PL201587B1 - Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi - Google Patents

Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi

Info

Publication number
PL201587B1
PL201587B1 PL349832A PL34983201A PL201587B1 PL 201587 B1 PL201587 B1 PL 201587B1 PL 349832 A PL349832 A PL 349832A PL 34983201 A PL34983201 A PL 34983201A PL 201587 B1 PL201587 B1 PL 201587B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroformylation
carbon monoxide
stage
catalyst
kpa
Prior art date
Application number
PL349832A
Other languages
English (en)
Other versions
PL349832A1 (en
Inventor
Klaus-Diether Wiese
Martin Trocha
Dirk Röttger
Walter Tötsch
Alfred Kaizik
Wilfried Büschken
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL349832A1 publication Critical patent/PL349832A1/xx
Publication of PL201587B1 publication Critical patent/PL201587B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania aldehydów, zawieraj acych 3-21 atomów w egla, przez hydroformylowa- nie odpowiednich olefin z katalizatorami rodowymi, znamienny tym, ze substancj e wyprowadzan a z reaktora hydroformylowania a) rozdziela si e na faz e gazow a i faz e ciek la, b) faz e ciek la rozdziela si e na frakcj e górn a, zawieraj ac a nieprzetworzone olefiny i aldehydy oraz na frakcj e doln a, zawieraj ac a katalizator rodowy, a c) frakcj e doln a sch ladza si e poni zej temperatury substancji wyprowadzanej z reaktora hydro- formylowania i traktuje si e gazem zawieraj acym tlenek w egla. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201587 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 349832 (51) Int.Cl.
C07C 45/49 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 25.09.2001
Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi (73) Uprawniony z patentu:
Oxeno Olefinchemie GmbH,Marl,DE (30) Pierwszeństwo:
29.09.2000,DE,10048301.1 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
08.04.2002 BUP 08/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2009 WUP 04/09 (72) Twórca(y) wynalazku:
Klaus-Diether Wiese,Haltern,DE
Martin Trocha,Essen,DE
Dirk Rottger,Recklinghausen,DE Walter Totsch,Marl,DE Alfred Kaizik,Marl,DE Wilfried Bϋschken,Haltern,DE (74) Pełnomocnik:
Eleonora Rozbicka, INTERPAT (57) 1. Sposób wytwarzania aldehydów, zawierających 3-21 atomów węgla, przez hydroformylowanie odpowiednich olefin z katalizatorami rodowymi, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania
a) rozdziela się na fazę gazową i fazę ciekłą,
b) fazę ciekłą rozdziela się na frakcję górną, zawierającą nieprzetworzone olefiny i aldehydy oraz na frakcję dolną, zawierającą katalizator rodowy, a
c) frakcję dolną schładza się poniżej temperatury substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania i traktuje się gazem zawierającym tlenek węgla.
PL 201 587 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin ze stabilizowanymi katalizatorami rodowymi przez zmniejszanie dezaktywacji katalizatora przy przygotowywaniu katalizatorów rodowych.
W skali technicznej hydroformylowanie olefin przeprowadza się z katalizatorami kobaltowymi lub rodowymi. Przeważnie korzystne jest przy tym stosowanie katalizatorów rodowych, ponieważ z nimi osią ga się wię ksze selektywnoś ci i wydajno ś ci produktu. W porównaniu z kobaltem rod jest droższy, a przy hydroformylowaniu olefin do odpowiednich aldehydów z katalizatorami rodowymi koszt katalizatora nie jest bez znaczenia. W celu zwiększenia opłacalności trzeba zmniejszyć zużycie właściwe katalizatora. Należy przez to rozumieć ilość katalizatora, którą trzeba doprowadzić do procesu przy pracy długotrwałej, aby zapewnić stały poziom aktywności.
Katalizowane rodem przetwarzanie olefin w odpowiednie aldehydy przeprowadza się przeważnie w jednorodnej fazie ciekłej. Przy hydroformylowaniu propenu powstał w międzyczasie sposób, przy którym katalizator występuje w drugiej fazie ciekłej. Możliwość zastosowania tego sposobu wobec olefin długołańcuchowych jest jednak ograniczona.
Przy hydroformylowaniu w fazie jednorodnej, to znaczy katalizator, olefiny, produkty, rozpuszczalniki itd. występują w jednej fazie, powstaje problem, oddzielenia katalizatora od produktów po reakcji. Można to w prosty sposób zrealizować przez oddestylowanie nie przetworzonej substancji wydzielonej i produktów. Katalizator we frakcji dolnej, przeważnie rozpuszczony w składnikach wysokowrzących, jest następnie doprowadzany z powrotem do reaktora. Destylacja może przy tym przebiegać ciągle lub nieciągle.
Przy oddzielaniu destylacyjnym często stwierdza się rozkład lub dezaktywację katalizatora. Zwłaszcza przy hydroformylowaniu olefin długołańcuchowych, destylację ze względu na temperatury wrzenia produktów można przeprowadzić tylko przy jeszcze wyższych temperaturach i/lub pod zmniejszonym ciśnieniem.
Znanych jest kilka sposobów zmniejszania dezaktywacji rodu podczas regeneracji substancji wychodzącej z reaktora przy hydroformylowaniu.
W EP 0272608 B1 opisano sposób, przy którym do hydroformylowania stosuje się katalizator rodowy. Przy regeneracji substancji wychodzącej z reaktora przed jej destylowaniem dodaje się trifenylofisfiny (dziewięciokrotnie więcej niż ilość rodu). Pozostałość po destylacji zawiera kompleksowe związki rodu z trifenylofosfiną jako ligandy oraz trifenylofosfinę i tlenek trifenylofosfiny. W tej mieszaninie swobodną i związaną kompleksowo trifenylofosfinę utlenia się do tlenku trifenylofosfiny. Taki roztwór katalizatora doprowadza się z powrotem do reaktora. Do utleniania trifenylofosfiny stosuje się tlen lub nadtlenek. Dalsze odmiany tego sposobu są znane i opisane w JP 63 222 139, JP 63 208 540, DE 3 338 340 oraz JP 63 218 640.
Sposoby te mają następujące wady. Trifenylofosfina jest stale zużywana. Na skutek tego przez utlenianie powstaje równoważna ilość tlenku trifenylofosfiny. Aby ograniczyć jej stężenie w reaktorze, konieczny jest przepływ wydzielony, za pomocą którego wyprowadza się znów rod. Dodatkowo konieczne jest urządzenie utleniające. Przy utlenianiu rosną koszty środków utleniających, jeżeli nie wykorzystuje się po prostu powietrza.
We właściwej literaturze (np. US 4 400 547) opisano dalsze sposoby, które wykorzystują inne ligandy fosforowe do stabilizowania rodu.
W opisach patentowych US 5 731 472, US 5 767 321 i EP O 149 894 opisano sposoby hydroformylowania n-butenów. Do tego celu stosuje się katalizatory rodowe, które zawierają ligandy fosfonianowe i są stabilizowane dodatkiem amin. Wada polega na tym, że aminy mogą działać jako katalizatory kondensacji aldolowej i dzięki temu sprzyjają powstawaniu substancji wysokowrzących.
Hydroformylowanie mieszaniny olefin C8, wytworzonej przez dimerowanie butenów przy zastosowaniu w charakterze katalizatora kompleksowych związków rodu i ich stabilizowanie za pomocą podstawionych fenoli opisano w JP-04-164042. Stosuje się przy tym związek rodu, ligand i stabilizator w stosunku molowym 1/10/50. Wadą tego sposobu są koszty stabilizatora i jego oddzielania.
Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu hydroformylowania olefin, przy którym silnie tłumiona jest dezaktywacja katalizatora rodowego.
Zadanie to rozwiązano według wynalazku za pomocą sposobu wytwarzania aldehydów, zawierających 3-21 atomów węgla, przez hydroformylowanie odpowiednich olefin z katalizatorami rodowymi, charakteryzującego się tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania
PL 201 587 B1
a) rozdziela się na fazę gazową i fazę ciekłą,
b) fazę ciekłą rozdziela się na frakcję górną, zawierającą nieprzetworzone olefiny i aldehydy oraz na frakcję dolną, zawierającą katalizator rodowy, a
c) frakcję dolną schładza się poniżej temperatury substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania i traktuje się gazem zawierającym tlenek węgla.
W etapie a) ciśnienie cząstkowe tlenku węgla ustawia się korzystnie na wartość 50-10 000 kPa.
Korzystnie w etapie b) stosuje się wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, parownik cienkowarstwowy, odparowalnik rzutowy lub połączenie tych urządzeń.
Średni czas przebywania fazy ciekłej w stopniu b) korzystnie wynosi poniżej 15 min.
Korzystniej średni czas przebywania frakcji dolnej w stopniu b) wynosi poniżej 2 min.
Korzystnie temperatura w stopniu b) wynosi 40-180°C.
Jest również korzystne, gdy ciśnienie w stopniu b) wynosi 1-100 kPa.
Korzystnie na frakcję dolną stopnia c) działa się ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla 10-30 000 kPa.
Jako gaz zawierający tlenek węgla stosuje się korzystnie gaz syntezowy, czysty tlenek węgla lub mieszaninę tlenku węgla z azotem, metanem, wodorem i/lub dwutlenkiem węgla.
Korzystnie frakcję dolną stopnia c) schładza się do temperatury 10-120°C.
Najkorzystniej jest, gdy frakcję dolną stopnia c) całkowicie lub częściowo zawraca się do reaktora hydroformylowania.
Sposobem według wynalazku można drastycznie zmniejszyć stratę aktywności katalizatora podczas przetwarzania substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania. Niespodziewanie stwierdzono, że stabilizowany tlenkiem węgla roztwór katalizatora rodowego nadaje się do stabilnego składowania przez całe tygodnie.
Dalszym celem wynalazku jest składowanie zawierających rod roztworów katalizatorów, zwłaszcza takich, które otrzymywane są w procesach karbonylowania, z zachowaniem ich aktywności. Utrzymanie aktywności według wynalazku zapewnione jest przez to, że roztwory katalizatorów przechowuje się przy temperaturze poniżej 90°C, korzystnie poniżej 60°C, pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla 10-30 000 kPa, korzystnie 500 - 6400 kPa.
Sposób według wynalazku ma w stosunku do znanych sposobów następujące zalety. Katalizator podczas przetwarzania ulega niewielkiej dezaktywacji. Nie potrzeba żadnych dodatkowych substancji, które obciążają sposób swymi kosztami materiałowymi. Katalizator jest stabilizowany substancją, która i tak jest stosowana w reaktorze. Możliwe jest przechowywanie roztworu katalizatora bez utraty aktywności. Jest to zaletą zwłaszcza przy dłuższych wyłączeniach, na przykład przy większych naprawach lub przeglądach, albo przy wytwarzaniu wyrobów w warunkach sezonowego okresu produkcyjnego.
Hydroformylowanie przeprowadza się w fazie jednorodnej w reaktorze według znanego sposobu (B-Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, wol. 1 i 2, VCH, Weinheim, Nowy Jork, 1996). Jako substancje wydzielone w grę wchodzą wszystkie olefiny z 2-20 atomami węgla, szczególnie buten, penten, heksen i akten, zwłaszcza dibuten otrzymywany przez oligomeryzację butenu. Strumień produktów złożony z aldehydów, alkoholi, nieprzetworzonych olefin, substancji wysokowrzących, systemu katalitycznego, produktów ubocznych i produktów rozkładu rozdzielany jest najpierw w stopniu rozdzielania (etap a) sposobu) na fazę gazową i fazę ciekłą. Faza gazowa zawiera przy tym większość nie przetworzonego gazu syntezowego i zależnie od temperatury i ciśnienia pewne ilości nieprzetworzonych olefin, aldehydów, węglowodorów i innych składników. Faza ciekła złożona jest natomiast zasadniczo z produktów hydroformylowania i nieprzetworzonych olefin. Temperatura w tym stopniu rozdzielania wynosi 30-180°C, korzystnie 50-150°C. Rozdzielanie przeprowadzane jest pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla od 50 - 10 000 kPa, korzystnie 100 - 3500 kPa. Dzięki temu również w tej części urządzenia zapewnione jest stabilizowanie rodu. Technicznie rozdzielanie to przeprowadza się przy wierzchołku reaktora hydroformylowania, jak również w oddzielnym urządzeniu, np. w odparowalniku rzutowym. Jeżeli reaktor działa pod ciśnieniem wyższym niż stopień rozdzielania, wówczas pomiędzy nimi następuje odprężenie. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla może być utrzymywane albo przez mieszaninę gazową wprowadzaną do reaktora hydroformylowania, albo przez dodawanie gazu zawierającego tlenek węgla.
Ponieważ katalizator może dalej reagować z jeszcze nie przetworzonymi olefinami, ze względu na możliwe zubożenie fazy ciekłej w gaz syntezowy zwiększa się niebezpieczeństwo rozkładu katalizatora i w związku z tym należy w stopniu rozdzielania dążyć do krótkiego czasu przebywania fazy ciekłej. Korzystne są czasy przebywania poniżej 30 min, korzystnie poniżej 15 min.
PL 201 587 B1
Po rozdzieleniu na gaz i ciecz fazę ciekłą rozdziela się destylacyjnie na frakcję górną i frakcję dolną (stopień frakcjonowania b)). We frakcji dolnej zawarty jest przy tym katalizator rozpuszczony w substancjach wysokowrzących, które są dodawane do procesu i/lub tworzone w trakcie procesu. W niż ej wrzą cej frakcji górnej zawarte są zasadniczo produkty reakcji okso i nieprzetworzone olefiny.
Średni czas przebywania fazy ciekłej w stopniu frakcjonowania wynosi poniżej 15 min, korzystnie poniżej 5 min, szczególnie korzystnie poniżej 2 min. Stopień frakcjonowania b) może w celu rozdzielania zawierać odparowalnik rzutowy, wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, parownik cienkowarstwowy lub porównywalne urządzenia, które umożliwiają oszczędne oddzielanie. Można również stosować połączenia tych urządzeń, a więc np. wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, której odpływająca substancja dolna podawana jest do parownika cienkowarstwowego.
Ciśnienie stopnia frakcjonowania wynosi 0,001 - 100 kPa, korzystnie 1 -100 kPa. Temperatura wynosi 40-180°C, korzystnie 80-150°C. Frakcja dolna wychodząca ze stopnia frakcjonowania jest schładzana do temperatury w przybliżeniu 10-120°C, korzystnie 40-90°C i ustawiana pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla 10-30 000 kPa, korzystnie 500 - 6400 kPa. Jako gaz zawierający tlenek węgla można wykorzystywać czysty tlenek węgla, gaz syntezowy lub podobną mieszaninę tlenku węgla z gazami obojętnymi, np. azotem, dwutlenkiem węgla, wodorem i/lub metanem.
Możliwa jest realizacja tej części sposobu przez to, że frakcję wysokowrzącą ze stopnia frakcjonowania schładza się w chłodnicy lub alternatywnie przez mieszanie z chłodniejszą cieczą, korzystnie z doprowadzaną olefiną, a następnie frakcję tę za pomocą pompy doprowadza się do zawierającego tlenek węgla zbiornika, np. kotła mieszalnikowego, zbiornika ciśnieniowego lub przewodu ciśnieniowego.
Przechowywanie roztworów katalizatorów odbywa się korzystnie przy temperaturze, która jest mniejsza niż temperatura wypływu roztworu katalizatora ze stopnia b) sposobu. Korzystna jest zatem temperatura przechowywania frakcji dolnej 10-120°C, zwłaszcza 40-90°C. Ewentualnie można do przechowywanego roztworu katalizatora dodać rozpuszczalnika, korzystnie substancji, która bierze udział w procesie, jak przykładowo substancja wydzielona (olefina), produkt (aldehyd) lub produkt uwodorniony (alkohol).
Taki roztwór katalizatora, to znaczy frakcja dolna etapu b) procesu, może być całkowicie lub częściowo zawracany do reaktora hydroformylowania. Otrzymywane w tym etapie b) frakcjonowania opary, to znaczy nieprzetworzona olefina i produkty hydroformylowania, są przetwarzane znanymi sposobami.
Wynalazek zostanie poniżej wyjaśniony na podstawie przykładów.
P r z y k ł a d 1
W technicznym urządzeniu badawczym (fig. 1) przeprowadzano hydroformylowanie jak następuje:
Do barbotażowego reaktora 1 (pojemność 60 l) wprowadzono olefinę 10, gaz syntezowy 11 i roztwór 21 katalizatora. Produkt 13 hydroformylowania odprężano w odparowniku rzutowym 2 do 500 kPa. Uchodzący gaz 14 schładzano w niepokazanej chłodnicy, a otrzymywane przy tym skropliny oczyszczano za pomocą cieczy 15. Otrzymywaną w odparowniku rzutowym 2 fazę ciekłą 15 rozdzielano w parowniku cienkowarstwowym 3 na frakcję górną 17 i frakcję dolną 16. Surowy produkt 17 skraplano w chłodnicy 8 i gromadzono w zbiorniku 9. Produkt dolny 16, zawierający katalizator w substancjach wysokowrzących, schładzano w chłodnicy 4 (patrz tablica 3) i za pomocą pompy 5 tłoczono do pośredniego zbiornika 6. W zbiorniku 6 za pomocą gazu syntezowego 18 ustawiano ciśnienie 1000 kPa. Temperaturę roztworu 16 katalizatora w zbiorniku 6 ustawiono według tablicy 3. Roztwór 16 katalizatora przez oddzielenie częściowej ilości 19 i dodanie prekursora 20 katalizatora (związek rodu i ligand)doprowadzono do żądanej aktywności w reaktorze 1 i jako roztwór 21 doprowadzano z powrotem za pomocą pompy 7 do reaktora hydroformylowania 1.
Tablica 1 przedstawia typowe masowe przepustowości substancji wydzielonych i stężenia katalizatora.
T a b l i c a 1
Olefina di-n-buten 5 kg/h
Gaz syntezowy CO/H2(1/1) 2 kg/h
Związek rodu oktanonian rodu (30-90 ppm Rh w reaktorze 1)
Ugand fosfonian tris(2,4-di-tert.-butylofenylowy) (20 mol ligandu/mol Rh)
PL 201 587 B1
W tablicy 2 podano parametry badania, które podczas cał ego badania był y utrzymywane na stałej wartości.
T a b l i c a 2
Ciśnienie w reaktorze 1 5000 kPa
Temperatura w reaktorze 1 130°C
Ciśnienie w parowniku cienkowarstwowym 3 6 kPa
Temperatura w parowniku cienkowarstwowym 3 (temperatura wyjściowa frakcji dolnej) 140°C
Aktywność katalizatora była kontrolowana przez wydajność osiągniętą w reaktorze. Gdy tylko wydajność spadła poniżej 95% olefiny, część roztworu katalizatora oddzielono ze zbiornika 6 i zastąpiono świeżym prekursorem katalizatora (sól rodu i ligand), tak że wydajność znów wynosiła ponad 95%. Ponadto niewielki ubytek katalizatora był znów uzupełniany przez wyprowadzenie substancji wysokowrzącej.
Przy różnych wartościach temperatury chłodnicy 4 (temperatura wypływu roztworu katalizatora) trzeba było dodatkowo dozować następujące ilości rodu (w przeliczeniu na metal), aby utrzymywać poziom wydajności.
T a b l i c a 3
Temperatura chłodnicy 4 Temperatura zbiornika 6 Rod (g) na tonę przetworzonej olefiny
brak chłodzenia 70-90°C 2,1
60°C 40-55°C 0,9
P r z y k ł a d 2
Przywracanie aktywności katalizatora w zależności od ciśnienia gazu syntezowego
W autoklawie 3 l (Βϋ^ϊ) przetwarzano 350 g toluenu, 3,03 g fosfonianu tris(2,4-di-tert.butylofenylowego) i 0,096 g oktanianu rodu pod ciśnieniem gazu syntezowego 5000 kPa (1/1 CO/H2) przez 1 h przy 120°C. Następnie pobrano próbkę i określono aktywność katalizatora w drugim autoklawie przez reakcję hydroformylowania w cyklooktenie (przy 120°C, ciśnienie gazu syntezowego 5000 kPa). Następnie katalizator w pierwszym autoklawie poddawano przez kilka godzin działaniu wysokiej temperatury. W tym czasie pobierano próbki i badano jak przy określaniu początkowej aktywności katalizatora. Badanie to powtórzono przy różnych wartościach temperatury i ciśnienia gazu syntezowego.
Na wykresie 1 przedstawiono wpływ wartości ciśnienia gazu syntezowego na aktywność katalizatora (aktywność normalizowana, świeży katalizator ma aktywność 100% lub 1). Przy ciśnieniu gazu syntezowego 5000 kPa nawet po 100 h jeszcze istnieje więcej niż 80% aktywności początkowej, przy 2000 kPa aktywność maleje już po 65 h poniżej 40% aktywności początkowej.
Na wykresie 2 podano wpływ temperatury na stabilność katalizatora przy stałym ciśnieniu gazu syntezowego 5000 kPa. Wzrost temperatury ze 120°C do 140°C powoduje silne przyspieszenie rozkładu katalizatora.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania aldehydów, zawierających 3-21 atomów węgla, przez hydroformylowanie odpowiednich olefin z katalizatorami rodowymi, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania
    a) rozdziela się na fazę gazową i fazę ciekłą,
    b) fazę ciekłą rozdziela się na frakcję górną, zawierającą nieprzetworzone olefiny i aldehydy oraz na frakcję dolną, zawierającą katalizator rodowy, a
    c) frakcję dolną schładza się poniżej temperatury substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania i traktuje się gazem zawierającym tlenek węgla.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) ciśnienie cząstkowe tlenku węgla ustawia się na wartość 50-10 000 kPa.
    PL 201 587 B1
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) stosuje się wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, parownik cienkowarstwowy, odparowalnik rzutowy lub połączenie tych urządzeń.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e średni czas przebywania fazy ciekłej w stopniu b) wynosi poniżej 15 min.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e średni czas przebywania frakcji dolnej w stopniu b) wynosi poniżej 2 min.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że temperatura w stopniu b) wynosi 40-180°C.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie w stopniu b) wynosi 1-100 kPa.
  8. 8. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e na frakcję dolną stopnia c) dział a się ciś nieniem cząstkowym tlenku węgla 10-30 000 kPa.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz zawierający tlenek węgla stosuje się gaz syntezowy, czysty tlenek węgla lub mieszaninę tlenku węgla z azotem, metanem, wodorem i/lub dwutlenkiem węgla.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję dolną stopnia c) schładza się do temperatury 10-120°C.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję dolną stopnia c) całkowicie lub częściowo zawraca się do reaktora hydroformylowania.
PL349832A 2000-09-29 2001-09-25 Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi PL201587B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10048301A DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2000-09-29 Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL349832A1 PL349832A1 (en) 2002-04-08
PL201587B1 true PL201587B1 (pl) 2009-04-30

Family

ID=7658106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL349832A PL201587B1 (pl) 2000-09-29 2001-09-25 Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6500991B2 (pl)
EP (1) EP1193239B1 (pl)
JP (1) JP5226922B2 (pl)
KR (1) KR100717984B1 (pl)
CN (1) CN1200923C (pl)
AR (1) AR030811A1 (pl)
AT (1) ATE284375T1 (pl)
BR (1) BR0104335A (pl)
CA (1) CA2357856A1 (pl)
DE (2) DE10048301A1 (pl)
ES (1) ES2231358T3 (pl)
MX (1) MXPA01009756A (pl)
MY (1) MY121533A (pl)
PL (1) PL201587B1 (pl)
RU (1) RU2270829C2 (pl)
SA (1) SA01220521B1 (pl)
SG (1) SG94863A1 (pl)
TW (1) TWI224094B (pl)
ZA (1) ZA200107977B (pl)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE50211172D1 (de) * 2001-09-26 2007-12-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1532094A1 (de) * 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
US7193116B2 (en) 2002-08-31 2007-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP4835228B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
DE102009016651B4 (de) 2009-04-07 2011-11-17 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CA2769033C (en) 2009-07-23 2019-09-03 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2013-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
CN102826971B (zh) * 2011-06-17 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法
RU2606629C2 (ru) * 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
RU2557062C1 (ru) * 2014-06-26 2015-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов
MY184826A (en) * 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107141204B (zh) 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
CN108395370B (zh) * 2017-02-08 2021-04-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
GB201907659D0 (en) 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
US12054455B2 (en) 2020-06-05 2024-08-06 SCION Holdings LLC Branched alcohols
GB202012930D0 (en) 2020-08-19 2020-09-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen
CN112479841B (zh) * 2020-11-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN113351249B (zh) * 2021-04-29 2023-02-03 四川大学 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系
EP4389731A1 (de) * 2022-12-19 2024-06-26 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur aktivitätserhaltung bei der abstellung der hydroformylierung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638576B2 (pl) * 1974-07-25 1981-09-08
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0272608B1 (en) 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JP2687960B2 (ja) 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0764772B2 (ja) 1987-03-09 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化法
JPH0764773B2 (ja) 1987-03-10 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JP2893929B2 (ja) 1990-10-29 1999-05-24 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
KR0134494B1 (ko) * 1993-10-20 1998-04-20 성재갑 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 제조방법
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5731472A (en) * 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19605435A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion

Also Published As

Publication number Publication date
AR030811A1 (es) 2003-09-03
CA2357856A1 (en) 2002-03-29
TWI224094B (en) 2004-11-21
ATE284375T1 (de) 2004-12-15
DE10048301A1 (de) 2002-04-11
PL349832A1 (en) 2002-04-08
JP5226922B2 (ja) 2013-07-03
MXPA01009756A (es) 2002-04-15
CN1200923C (zh) 2005-05-11
KR100717984B1 (ko) 2007-05-16
US6500991B2 (en) 2002-12-31
US20020065437A1 (en) 2002-05-30
RU2270829C2 (ru) 2006-02-27
SG94863A1 (en) 2003-03-18
BR0104335A (pt) 2002-05-07
DE50104749D1 (de) 2005-01-13
MY121533A (en) 2006-01-28
JP2002161063A (ja) 2002-06-04
SA01220521B1 (ar) 2006-05-23
ES2231358T3 (es) 2005-05-16
ZA200107977B (en) 2002-05-29
KR20020025747A (ko) 2002-04-04
EP1193239A1 (de) 2002-04-03
EP1193239B1 (de) 2004-12-08
CN1346821A (zh) 2002-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201587B1 (pl) Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin z stabilizowanymi katalizatorami rodowymi
US5087763A (en) Hydroformylation process
CA1200557A (en) Process for the preparation of aldehydes
US4287370A (en) Hydroformylation process for the production of n-valeraldehyde
US6720457B2 (en) Process for the hydroformylation of higher olefins using cobalt compounds as catalyst
US5001274A (en) Hydroformylation process
EP0016285A2 (en) Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
TWI522342B (zh) 一種改良的氫甲醯化方法
RU2354642C2 (ru) Способ получения альдегидов c3-c21
JP4741167B2 (ja) ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法
RU2486171C1 (ru) Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования
EP0077815B1 (en) Hydroformylation process
GB2055367A (en) Process for preparing aldehydes
US4329511A (en) Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters
KR20190055793A (ko) 2-메틸렌 알칸알의 연속식 제조 방법
JPS5857413B2 (ja) 改良ヒドロホルミル化法
GB2055362A (en) Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters