TWI224094B - Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins - Google Patents

Description

1224094 五、發明説明（ 1 ) 本 發 明 關 係 —^ 種 以 烯 烴 作 氫 甲 醯 化 而 製 醛之 改良 方 法 5 在 铑 催 化 劑 之 製 備 中 降 低 催 化 劑 之 鈍 化。 在 工 業 規 模 中 5 烯 烴 之 氫 甲 醯 化 是 用 鈷 或铑 催化 劑 進 行 其 中 铑 催 化 劑 之 應 用 因 爲 可 以 得 到高 度的 產 能 心EB 擇 性 而 最 具 優 點 0 與 鈷 比 較 铑 終 歸 比 較貴 ，在 用 铑 催 化 劑 從 烯 烴 之 氫 醯 化 製 成 醛 時 ， 催 化 劑 並非 微不 足 道 的成本 因 素 〇 爲 了 提 升 經 濟 效 益 ， 必 須 降 低催 化劑 消 耗 比 因 此 須 瞭 解 進 行 長 時 間 運 轉 所 必 需 之 催化 劑用 量 ， 以 保証恆定 之活性水平 〇 由 稀 烴 之 铑 催 化 轉 化成 爲 對 應 的 醛 5 大 多是 在均 質 流 相 中 兀 成 〇 在丙 烯 的 氫 甲 醛 化 中 也 用 一種 將催 化 劑 溶 於 第 二 液 相 的 方 法 5 但 是 此 種 方 法 之 可 用性 對長 鏈 烯 烴 有所 限 制 〇 在均 相 中 的 氫 甲 醯 化 亦 即 催 化 劑 Λ 烯 烴、 生成 物 溶 劑 等 之存在 於 一 相 中 者 5 具 有 一 個 問 題， 其在 反 m JjXL·、 之 後 須 將 各 生 成 物 從 催 化 劑 分 離 〇 此 可 將 未轉 化之 反 應 物 和 生 成 物 以 蒸 餾 輕 易 兀 成 t 在 槽 底 大 部 份是 經溶 解 有 催 化 劑 之 高 沸 點 成份 將 繼 續 回 流 至 反 應 器， 因此 餾 可 以 連 續 或 不 連 續 而 兀 成 0 在 蒸 餾 分 離 時 5 催 化 劑 常 常 發 生 分 解 或 鈍化 ，特 別 是 長 鏈 烯 烴 之 氫 甲 醯 化 f 菡 餾 只 能 進 行於 比生 成物 沸 點 較 高 之 溫 度 及 / 或 減 壓 狀況 之 時 0 在 氫 甲 醯 化 反 應 器 產 物 的 煉 製 當 中 對 於減 少铑 的 鈍 化 5 已 知 有 多 種 方 法 0 在 EP 0272608中所述之— -種方法， 3- 是加入具有二苯 1224094 五、發明説明（2 ) 膦化氧配合基之铑催化劑而用於氫甲醯化作用。在反應 產物之煉製中，於蒸餾之前補充三苯膦（爲铑之九倍用 量）。蒸餾殘餘物含有諸如以三苯膦和三苯鱗化氧化作 爲配合基之三苯基膦與铑之錯合物。在此混合物內，自 由和錯合之三苯膦被氧化成爲三苯膦化氧。催化劑溶劑 被回流至反應器內。用於氧化三苯膦之氧或過氧化物被 加入。此類方法之其他變異爲已知，並已載於 JP 6 3 222 1 39，JP 63 208 540，DE 3 3 3 8 340 和 JP 63 2 1 8 640 ° 這些方法存有如下各項缺點：其係持續消耗三苯膦 ，從而因氧化而生相當量之三苯膦化氧。爲了限制反應 器內之濃度，需要一排放流路，用於使循環之铑排出。 另外需要一種氧化裝置。在氧化時如果不只使用空氣， 則氧化劑成本得以降低。 在相關文獻（例如US 4 400 547)中載有其他方法，加 入他種磷配合基以穩定铑。 在 US 5 731 472、US 5 767 321 和 ΕΡ0 149 894 等專 利中載有各種使正-丁烯作氫甲醯化之方法。其中加入 含有亞磷酸鹽配合基之铑催化劑，並加入胺以使穩定。 其中之缺點是以胺作爲催化劑可能發生Aldol縮合作用 ，因而構成高沸點物質。 在JP-04- 1 64042中載有由丁烯二聚化所製造之C8-烯 烴混合物之氫甲醯化，採用铑錯合物之催化作用，並以 經取代之酸作穩定作用。其中铑化合物、配合基和穩 -4- 1224094 五、發明説明（3 ) 定劑之莫耳比 以 1/10/50 加入。此方法之缺點爲 穩定劑 之成本和因分 離而消耗 0 因此存在之 問題， 須 發 展一種烯烴之氫甲醯化 ，方法 ，使铑催化劑 之鈍化 進 一 步受抑制。 所以本發明 之標的 是 用 铑催化劑以對應之烯烴 作氫 甲醯化，製造 具有3 至 2 1個碳原子之醛之方法 ，氫甲 醯化反應器之 產物 a)被分離成爲 氣相和 液 相 b)分離成爲在 頂餾分 中 含未轉化之烯烴和醛之液 相；和 含铑催化劑 之底餾 分 並 c)冷卻底|留分以至低於 氫 甲醯化反應器產物之溫 度之下 ，並用含一 氧化碳 之 氣 體加複。 藉由本發明 之方法 > 在 氫甲醯化產物之煉製當 中， 催化劑之活性 損失出 奇 地 被減低。出乎意料而發 現，用 一氧化碳所穩 定之铑 催 化 劑溶液經貯存數週而仍 穩定。 所以本發明 之另一 標 的 是保持含铑催化劑溶液 在貯 存中之活性， 尤其發 生 振 化程序者。活性之保持 是依本 發明而實施， 催化劑 溶 液 維持低於90°C之溫度， 較佳 低於60°C，且 .在 0.1 至 3 00巴之一氧化碳部份壓 力， 較佳爲5至64巴。 本發明之方 法相對 於 已 知各種方法，具有如下 各項 優點··催化劑 在精製 當 中 幾乎未有鈍化。其爲不 需另力口 增加物料成本 負擔之 物 料 。催化劑採用反應器內 既有之 物料而被穩定 ，可使 催 化 劑溶液在貯存中無活性 -5- 損失。 1224094 五、發明説明（4 ) 尤其在長時間之安裝’例如在大修或改變製程、或週期 性之生產製造，具有優點。 根據已知方法，氫甲醯化在反應器內以均相進行（B · Cornils, W. A. Herrmann, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(用有機金屬 化合物作均質催化）”，Vol. 1&2, VCH，Weinheim，New York，1 996)。作爲反應成分者，以所有具有2至20個 碳原子之烯烴爲問題之所在，尤其是丁烯、戊烯、己烯 和辛烯，特別是由丁烯寡聚作用所得之二丁烯。其生成 物流由各種醛、醇、未轉化之烯烴、高沸點物、催化劑 系統、副產物和分解生成物等所組成，首先於分離階段 ，以方法步驟a)，將氣相和液相分開。其中氣相含有 大部份未轉化之合成氣；和依溫度與壓力作用而定之未 轉化烯烴、醛、碳水化合物和其他成分。相對者，液相 主要由氫甲醯化生成物和未轉化之烯烴所組成。在此分 離步驟中之溫度訂爲3 0- 1 80°C，較佳爲50-15(TC。分 離作用發生於0.5至100巴之一氧化碳分壓，其較佳爲 1至3 5巴。因而也保証在此裝置內铑之穩定性。工業 上此種分離可以在氫甲醯化反應器之頂上完成，也可以 在一例如瓶罐之分隔器具內完成。如果反應器運轉之壓 力高於分離步驟，兩者之間產生壓力消除作用。一氧化 碳分壓可藉加入氣體混合物至氫甲醯化反應器；或加入 含一氧化碳氣體而予保持。 因爲催化劑可能與尙未轉化之烯烴進一步反應，由 -6- 1224094 五、發明説明（） 於液相相對於合成氣可能減少而有升高催化劑分解之危 險，所以在分離步驟中儘量使液相之留滯時間縮短。合 理之留滯時間爲短於3 0分，較好短於1 5分。 在氣體與液體分離之後，液相被蒸餾分離成爲頂餾 分和底餾分（分餾步驟，方法步驟b))。在底餾分存在之 催化劑，溶於高沸點物，其或爲被加入至程序者及/或 在程序中形成者。在低沸點之頂餾分主要存在有氧代生 成物和未轉化之烯烴。 在分餾步驟中液相留滯之平均時間短於1 5分，較佳 短於5分，特佳爲短於2分。分餾步驟b)可以備有用 於分離之瓶罐、降膜蒸發器、薄層蒸發器或相似之器具 ’其爲可以合於分離作用者。此等單元之結合也可使用 ’例如一個降膜蒸發器，其槽座排放物轉入於一個薄層 蒸發器。 分餾步驟中之壓力在0 · 0 1毫巴和1巴之間，較佳在 10毫巴與1巴之間。溫度約爲40°C至180°c，較佳爲 8 〇 °C至1 5 0 °C。從分餾步驟分出之底餾分再被冷卻回至 1〇至120°C，較佳至40°C至90°C，並且在0」巴至 3〇〇巴之一氧化碳分壓之下，尤其定設於5至64巴之 下。作爲含一氧化碳氣體者可以利用純的一氧化碳、合 成氣或一氧化碳與惰性氣體如氮、二氧化碳、氫及/或 甲烷等之其他混合物。 方法步驟之一種可能之實施方式，是將從分餾步驟 所得高沸點物在冷卻器中冷卻；或改爲與冷液，較佳與 1224094 五、發明説明（（ 加 入 之 烯 烴 混合而冷卻，然後用泵送至有一氧化碳充入 之 容 器 例 如一種攪拌鍋、壓力罐或壓力管路。 催 化 劑 溶 液之貯存較佳在略低於其從方法步驟b)流 出 之 溫 度 〇 底餾分之貯存溫度較佳爲10至120t，尤 其 是 40至 ?〇°C °待貯存之催化劑溶液可視需要加入溶 劑 依 程 序 中所用材料，其如原料（烯烴）、生成物（醛） 或 氫 化 生 成 物（醇）而定。 催 化 劑 溶 液’亦即方法步驟b)之底餾分可以全部或 局 部 迴 流 至 氫甲醛化反應器。在分餾步驟b)中積留之 餾 液 亦 即 未轉化之烯烴和氫甲醯化之生成物，依已知 之 方 法 m 製 〇 如 下 各 實 施例說明本發明，但非限制如申請專利範 圍 所 定 義 之 保護之範圍。 實 施 例 1 在 一 工 業 硏究設備（第1圖）中作如下之氫甲醯化： 在 泡 柱 反 應器（1)(容積60公升）中加入烯烴（10)、合 成 氣 (1 1)和' 催化劑溶液（2 1)。氫甲醯化產物（1 3 )在一瓶 罐 ⑺内 1減壓至5巴。泄出之氣體（14)在一未表示之冷 卻 器 內 被 冷 卻，在其間所收集之冷凝物與液體（15)合倂 〇 在 瓶 罐 容 器（2)內所收集之液相（15)在薄層蒸發器（3) 中 被 分 離 成 爲頂餾分（17)和底餾分（16)。粗產品（17)冷 凝 於 冷 卻 器 (8)內並收集於容器（9)內。含有溶於高沸物 之 催 化 劑 之 粗製品（17)被冷卻於冷卻器（4)(見表3)，並 利 用 泵 (5)打至中間容器（6)。在容器（6)中以10巴之壓 -8- 1224094 五、發明説明（7 ) 力加入合成氣（18)。在容器（6)內催化劑溶液之溫度依 表3設定。催化劑溶液（1 6)可藉由排放將其一部份（1 9) 和催化劑前置物（铑化合物和配合基）之加入物（20)依所 需活性被送至反應器（1)內，並且用泵（7)將所成溶液 (2 1)迴流至氫甲醯化反應器（1)內。 表1，表示反應物和催化劑濃度之一般用量 烯烴 二-正-丁烯 5公斤/小時 合成氣 CO/H2(l/l) 2公斤/小時 铑化合物 辛酸铑 (在反應器1內30-90ppmRh) 配合基 三個（2,4-二·第三-丁基苯基） 亞磷酸鹽 (20莫耳配合基/莫耳Rh) 表2，記述硏究參數，其在整個硏究中保持恆定。 反 應 器 1 內 之 壓 力 50巴 反 應 器 1 內 之 溫 度 1 3 0°C 薄 層 蒸 發 器 3 內 之 壓 力 60毫巴 薄 層 蒸 發 器 3 內 之 溫 度 (底餾分流出物溫度） 140°C 催 化 劑 之 活 性 控 制 反 應器內所得之轉化。· 一俟烯烴 之 轉 化 低於 95% 從容 器（6)釋出一部份催化 劑溶液，

加入新鮮之催化劑前置物（铑鹽和配合基），使轉化再度 超過95%。同樣狀況，藉由高沸物的排出又再補償催化 劑較少量之損失。 在冷卻器（4)之各種不同溫度（催化劑溶液之排出溫度） ，必須依如下劑量給入铑（以金屬計算）以保持轉化水平 (表 3) 〇 冷卻器4之溫度 容器6之溫度 铑（克），每吨轉化烯烴 無冷卻作用 7 0 - 9 0 °C 2.1 6 0°C 4 0 - 5 5 °C 0.9 — -9- 1224094 五、發明説明（8 ) 實施例2 催化劑活性退化與合成氣壓力之關係 在一 3公升壓力釜（Btichi)預置350克甲苯、3.03克 三個（2，4-二-第三丁基苯基）亞磷酸鹽和0.096克辛酸铑 ，於50巴合成氣壓力（1/1 CO/H2)l小時而在120°C。 然後取出試樣，在第二壓力釜內用環辛烯（在1201：， 5 0巴合成氣壓下）以氫甲醯化反應測定催化劑之活性。 繼將第一壓力釜內之催化劑於一段時間內加熱數小時； 在此時間當中取樣並測試催化劑活性如同初始活性之測 法。硏究是重複於不同溫度和合成氣壓力。 圖表1顯示合成氣壓力對催化劑活性之影響（標準活 性，新鮮催化劑具有1 00°/。或1之活性）。以50巴之合 成氣壓力在100小時後仍有大於初始活性之80%存在， 若以2 0巴之合成氣壓力則在6 5小時之後活性跌落至初 始活性之40%以下。 -10- 1224094 五、發明説明（9 ) 在1 20 °C以合成氣壓力對催化劑穩定性之影響 催化劑活性(標準化）

k_50 E_120°C ♦k一20 巴J2(TC •k,l S 120°C 20 120 時間(小時） 圖表 在圖表2中表示在50巴恆定合成氣壓力時，溫度對 催化劑穩定性之影響。溫度自120t升高至140 °C導致 催化劑之分解加速。 -11- 1224094 五、發明説明（1G ) 在5 0巴合成氣壓力時，以溫度對合成氣影響，使催 化劑穩定 催化劑活性（標準化）[1/分]

時間(小時) 圖表2 參考符號說明 1 .....泡柱反應器，氫甲醯化反應器 2 .....瓶罐容器 3 .....薄層蒸發器 4 .....冷卻器 5 .....栗 6 .....中間容器 7 .....泵 8 .....冷卻器 -12- 1224094 五、發明説明（11 ) 9 .....容器 10 .....烯烴 π.....合成氣 13 .....氫甲醯化之出科（產物） 14 .....泄出氣體 15 .....液體，液相 16 .....底f留分，催化劑溶液 17 .....頂餾分，粗產品 18 .....合成氣 19 .....催化劑溶液之一部份 20 .....催化劑前置物 2 1.....催化劑溶液 -13-

Claims (1)

1224094 公告本 六、申請專利範圍 第9012 3 5 6 5號專利案申覆書「烯烴之氫甲醯化用之铑催 化劑之安定方法」專利案 (93年2月20日修正） 六、申請專利範圍· 1 . 一種有關使用鍺催化劑之烯烴作氫甲醯化以製造具有 3至21個碳原子之醛之方法，其中，

氫甲醯化反應器之產物 a )被分離成爲氣相和液相， b )所分離之頂餾分中之液相含有未轉化之烯烴和醛； 底餾分中含有铑催化劑， c )在氫甲醯化反應器產物溫度之底餾分被冷卻，並施 加含一氧化碳之氣體。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中， 方法步驟a)中設定一氧化碳分壓爲〇.5至100巴。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中

方法步驟b)設有一降膜蒸發器、一薄層蒸發器、一 瓶罐或此等單元之結合。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 在方法步驟b )中，液相之平均滯留時間設定爲短於 1 5分。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 在方法步驟b )之底餾分平均滯留時間設定爲短於2 分。 -1 一 1224094 六、申€’請專利範圍 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 在方法步驟b)中之溫度設定爲40至180°C。 7·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 在方法步驟b)之壓力設定爲0.01至1巴。 8·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 方法步驟c)之底餾分係施加0.1至300巴之一氧化 碳壓力。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 作爲含一氧化碳氣體者係採用合成氣、純一氧化碳 或一氧化碳與氮、甲烷、氫及/或二氧化碳之混合物。 1 〇 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟c )之底餾分被冷卻至1 〇至1 2 〇 t：之溫度。 1 1 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 步驟c )之底餾分全部或局部被迴流至氫甲醯化反應 器內。