RU2486171C1 - Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования - Google Patents

Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования Download PDF

Info

Publication number
RU2486171C1
RU2486171C1 RU2011144855/04A RU2011144855A RU2486171C1 RU 2486171 C1 RU2486171 C1 RU 2486171C1 RU 2011144855/04 A RU2011144855/04 A RU 2011144855/04A RU 2011144855 A RU2011144855 A RU 2011144855A RU 2486171 C1 RU2486171 C1 RU 2486171C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rhodium
hydroformylation
hydroformylation reaction
liquid
products
Prior art date
Application number
RU2011144855/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011144855A (ru
Inventor
Вольфганг Греб
Райнер ЛУКАС
Клаус ШМИД
Вольфганг ЦГОРЦЕЛЬСКИ
Йорг АРНОЛЬД
Original Assignee
Оксеа Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42103905&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2486171(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Оксеа Гмбх filed Critical Оксеа Гмбх
Publication of RU2011144855A publication Critical patent/RU2011144855A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2486171C1 publication Critical patent/RU2486171C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу переработки жидкого продукта реакции гидроформилирования, содержащему альдегид, высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор, непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение, синтез-газ и легколетучие побочные продукты, в котором a) жидкий поток после гидроформилирования дросселируют в расширительном резервуаре, причем происходит разделение на жидкую фазу и газовую фазу, b) полученную в расширительном резервуаре жидкую фазу подают в устройство разделения, в котором происходит разделение на жидкую фазу, которая в основном содержит высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор и небольшое количество альдегида, и газовую фазу, которая содержит подавляющее количество альдегида; и c) из устройства разделения отбирают жидкий родийсодержащий поток. При этом часть отобранного из устройства разделения жидкого родийсодержащего выходного потока удаляют из процесса, а другую часть пропускают через фильтр, и отделенные при этом твердые вещества выводят из процесса, тогда как полученный фильтрат возвращают на реакцию гидроформилирования. Способ позволяет подавить разложение и/или дезактивацию катализатора гидроформилирования. 12 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу переработки жидкого потока, выходящего из реакции гидроформилирования, содержащего по меньшей мере один альдегид как продукт гидроформилирования, непрореагировавшие олефиново-ненасыщенные соединения, растворенный синтез-газ, гомогенно растворенный катализатор гидроформилирования, а также побочные продукты реакции гидроформилирования.
Известно, что соединения, которые содержат олефиновые двойные связи, с помощью моноксида углерода и водорода можно превратить в альдегиды (оксосинтез). Способ не ограничивается использованием олефиновых углеводородов, но распространяется также на исходные вещества, которые помимо двойной связи содержат еще функциональные группы, главным образом такие, которые остаются неизменными в условиях реакции.
Классический оксосинтез проводится с кобальтом в качестве катализатора. Его эффективность основана на образовании карбонильных соединений кобальта под действием водорода и моноксида углерода при давлениях выше 20 МПа и температурах от примерно 120°C и выше, на металлическом кобальте или соединениях кобальта.
В ходе дальнейшего развития оксосинтеза кобальт все больше заменяли родием в качестве металлического катализатора. Родий используется в виде комплексного соединения, которое помимо моноксида углерода предпочтительно содержит фосфины в качестве лигандов. Родий в виде металла позволяет работать при низких давлениях, кроме того, достигаются высокие выходы и, предпочтительно, образуются более ценные для дальнейшей обработки неразветвленные продукты, если исходят из линейных концевых олефинов.
В промышленности гидроформилирование олефиново-ненасыщенных соединений проводится при каталитическом воздействии карбонильных комплексов родия с третичными органическими фосфинами или фосфитами в качестве лигандов. В одном варианте способа работают в гомогенной органической фазе, т.е. используемые олефиново-ненасыщенные соединение, катализатор и продукты реакции гидроформилирования находятся вместе в растворе. Продукты реакции выделяют из смеси в основном дистилляцией, реже другими способами, такими как экстракция. Проводимый в гомогенной фазе процесс гидроформилирования может быть реализован в виде процесса с циркуляцией газа (согласно US 4247486 A1) или в виде процесса с циркуляцией жидкости (согласно US 4148830 A1).
В качестве побочных продуктов реакции гидроформилирования образуются высококипящие продукты конденсации альдегидов, которые представляют собой сложную смесь кислородсодержащих соединений, которые получаются из образовавшихся вначале альдегидов за счет реакций конденсации, таких как альдольная реакция, или по реакции Тищенко, и имеют разные степени конденсации.
Образование, например, димеров, тримеров или тетрамеров как высококипящих продуктов конденсации альдегидов в проводимой в гомогенных условиях реакции гидроформилирования описано, например, в документе US 4148830 A1. Эти высококипящие продукты конденсации альдегидов подходят в качестве растворителей для гомогенно растворенного родиевого катализатора. Кроме того, они стабилизируют родиевый катализатор как в реакции гидроформилирования, так и на следующих этапах переработки жидкого потока, выходящего после гидроформилирования. Однако, чтобы не допустить чрезмерного повышения их содержания в жидкой фазе, часть их всегда должна удаляться из процесса гидроформилирования. В стационарном режиме работы из установки гидроформилирования выводится столько высококипящих продуктов конденсации альдегидов, сколько воспроизводится.
В способе с циркуляцией жидкости согласно US 4148830 A1 жидкий поток после реакции гидроформилирования сначала дросселируют в расширительном резервуаре, в котором происходит разделение на газовую фазу и жидкую фазу. Жидкая фаза содержит в основном катализатор, высококипящие продукты конденсации альдегидов, растворитель, целевой альдегид, а также небольшие количества непрореагировавшего олефиново-ненасыщенного соединения. Газовая фаза содержит избыточный синтез-газ, инертные вещества, а также гидрированные продукты, незначительные количества образованного альдегида, а также непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение. После разделения и удаления части инертных соединений и гидрированных продуктов газовую фазу сжимают и снова возвращают в реактор гидроформилирования. Жидкий поток, содержащий катализатор, проводят в устройство разделения, предпочтительно в дистилляционную установку, где в качестве головного продукта отбирают искомые альдегиды, а также небольшие количества растворенного синтез-газа и олефиново-ненасыщенного соединения. Затем смесь на следующей ступени очистки разделяют на чистые н- и изоальдегиды. Образующийся материальный поток, содержащий родий, который, кроме того, включает в себя высококипящие продукты конденсации альдегидов как растворитель, возвращают в реактор гидроформилирования.
Патент WO 01/58844 A2 относится к переработке жидкого потока, выходящего с проводимой в непрерывном режиме реакции гидроформилирования. В известном способе проводится двухступенчатое дросселирование, причем на первой ступени давление снижают до уровня, лежащего на 0,2-2 МПа ниже давления в реакторе. Образующаяся при этом жидкая фаза дросселируется дальше до второй, более низкой ступени давления, причем образуется газовая фаза, которая по существу состоит из основного количества желаемого продукта гидроформилирования. Образующаяся при этом жидкая фаза, которая содержит высококипящие побочные продукты и гомогенно растворенный катализатор гидроформилирования, возвращается в реактор гидроформилирования, либо сразу, либо после фракционирующей обработки.
Известно, что при фракционирующей обработке потока, выходящего из реактора, в котором проводится в гомогенном режиме реакция гидроформилирования, катализируемая родием, дело может доходить до разложения и/или дезактивации родиевого катализатора. В этих процессах может произойти, кроме того, осаждение нерастворимых соединений родия или металлического родия, которые скапливаются в аппаратах в виде осадков или отложений и больше не могут быть возвращены в процесс гомогенного гидроформилирования. Такие количества родия, во-первых, просто становятся недоступными для протекающего процесса и могут быть извлечены из оборудования только во время остановки установки целенаправленными мерами по очистке. Кроме того, хотя скапливающиеся из-за разложения и дезактивации родийсодержащие твердые вещества и находятся в кубовом остатке дистилляционной колонны в суспендированной и тем самым подходящей для перекачки насосом форме и могут быть возвращены в реактор гидроформилирования, но такие суспендированные родийсодержащие твердые вещества часто обладают лишь низкой активностью в гидроформилировании. Это может относиться также к продуктам разложения и дезактивации, которые находятся в кубовом остатке в растворенной форме. Поэтому для сохранения заданного выхода альдегида с единицы объема в единицу времени нужно добавлять больше родия в форме свежего родиевого катализатора, чем количество родия, выводимого с образованными высококипящими продуктами конденсации альдегидов. Разница между добавляемым количеством свежего родия и выводимым количеством дезактивированного родия остается в установке и рассматривается прежде всего как расход родия.
Поэтому стоит задача разработать способ переработки жидкого потока, выходящего из реакции гидроформилирования, в котором можно эффективно подавить разложение и/или дезактивацию гомогенно растворенного родиевого комплексного катализатора.
Таким образом, изобретение заключается в способе переработки жидкого потока после реакции гидроформилирования, который содержит альдегид, высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор, непрореагировавшие олефиново-ненасыщенные соединения, синтез-газ и легколетучие побочные продукты, и в котором
a) жидкий поток после гидроформилирования дросселируется в расширительном резервуаре, причем происходит разделение на жидкую фазу и газовую фазу;
b) полученную в расширительном резервуаре жидкую фазу подают на устройство разделения, причем происходит разделение на жидкую фазу, которая в основном содержит высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор и небольшое количество альдегида, и на газовую фазу, которая содержит подавляющее количество альдегида; и
c) из устройства разделения отбирают жидкий родийсодержащий поток,
отличающийся тем, что отобранный из устройства разделения жидкий родийсодержащий поток проводится через фильтр, и отделенные при этом твердые вещества удаляют из процесса, тогда как полученный фильтрат возвращают на реакцию гидроформилирования.
Способ согласно изобретению подходит для переработки жидкого родийсодержащего потока, выходящего после реакции гидроформилирования, проводимой в гомогенной реакционной системе. Понятие "гомогенная реакционная система" означает гомогенный раствор, состоящий в основном из растворителя, катализатора, олефиново-ненасыщенного соединения и продукта реакции. В качестве катализаторов применяются комплексные соединения родия, которые содержат органические соединения фосфора(III) в качестве лигандов. Такие комплексные соединения и их получение известны (например, US 3527809 A1, US 4148830 A1, US 4247486 A1, US 4283562 A1). Они могут применяться как единственное комплексное соединение или же как смесь различных комплексных соединений. Концентрация родия в реакционной среде варьируется в диапазоне от примерно 1 до примерно 1000 в.ч./млн и предпочтительно составляет от 10 до 500 в.ч./млн. В частности, родий применяют в концентрациях от 10 до 200 в.ч./млн, всегда в расчете на введенное олефиново-ненасыщенное соединение. В качестве катализатора может применяться комплексное соединение родия стехиометрического состава. Однако оказалось целесообразным проводить гидроформилирование в присутствии каталитической системы из комплексного соединения родия и свободного, т.е. избыточного фосфорного лиганда, который не входит в комплексное соединение с родием. Свободный фосфорный лиганд может быть тем же, что и в комплексном соединении родия, но можно также использовать отличные от него лиганды. Свободный лиганд может быть единственным соединением или состоять из смеси различных фосфорорганических соединений. Примеры комплексных соединений родия, которые могут применяться как катализаторы, описаны в документе US 3527809 A1. К предпочтительным лигандам в родиевых комплексных катализаторах относятся, например, триарилфосфины, такие как трифенилфосфин, триалкилфосфины, такие как три(н-октил)фосфин, три(циклогексил)фосфин, алкилфенилфосфины, циклоалкилфенилфосфины и органические фосфиты, например трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или бисфосфиты, известные из WO96/34687 A1. Благодаря их легкой доступности особенно часто применяются трифенилфосфин или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
Обычно мольное отношение родия к фосфору составляет от 1:1 до 1:300, однако мольная доля фосфора в форме органических соединений фосфора может быть и выше. Предпочтительно родий и органический связанный фосфор используют в мольных отношениях от 1:3 до 1:200. При применении триарилфосфинов хорошо показали себя, в частности, мольные отношения Rh/P от 1:30 до 1:150.
Реакция гидроформилирования проводится в присутствии растворителя. В качестве растворителя используются органические соединения, в которых растворимы исходный материал, продукт реакции и каталитическая система. Примерами таких соединений являются ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол. Другими употребительными растворителями являются парафиновое масло, кетоны или простые эфиры. Особенно подходящими растворителями показали себя высококипящие продукты конденсации альдегидов, которые образуются как высококипящие побочные продукты при реакции гидроформилирования. Доля растворителя в реакционной среде может варьироваться в широком диапазоне концентраций и обычно составляет от 10 до 90 вес.%, предпочтительно от 10 до 50 вес.%, в расчете на реакционную смесь.
Реакция гидроформилирования обычно проводится при давлении от 0,5 до 40 МПа, предпочтительно от 0,5 до 10 МПа, но могут также применяться и более высокие давления, от 10 до 40 МПа. Использование таких высоких давлений при проводимой в гомогенных условиях реакции гидроформилирования с комплексными соединениями родия известно из EP 0 805 138 A1.
Температура реакции составляет обычно от 50 до 160°C. Предпочтительны температуры от 60 до 150°C, в частности от 75 до 140°C.
Мольное отношение водорода к моноксиду углерода в синтез-газе составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1, в частности 1:1. При указанных температурах и указанном давлении синтез-газ, использующийся для гидроформилирования в избытке, растворяется в жидком продукте гидроформилирования в соответствии с его растворимостью.
Сначала жидкий продукт гидроформилирования дросселируют на одной ступени снятия давления, на которой происходит разделение на жидкую фазу и газовую фазу. Образующаяся при этом газовая фаза содержит в основном избыточный синтез-газ, непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение, гидрированные продукты и инертные газы, вышедшие из процесса получения синтез-газа. Газовую фазу после отделения части инертных соединений снова сжимают и возвращают на реакцию гидроформилирования. Полученная жидкая фаза содержит в основном альдегид, высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования в виде высококипящих продуктов конденсации альдегидов, комплексные соединения родия, а также растворенный синтез-газ. Если предполагается, добавляют еще дополнительный органический растворитель, такой как толуол или ксилол. Однако предпочтительно в качестве растворителя применяют высококипящие продукты конденсации альдегидов без добавления другого органического растворителя. Дросселирование служит для удаления растворенных в жидком выходящем потоке газообразных фракций и поэтому проводится при давлении, которое ниже, чем давление в реакторе гидроформилирования. Давление в расширительном резервуаре можно устанавливать в широком диапазоне. Оно может быть лишь незначительно ниже, чем давление в реакторе, и обычно соответствует потере напора между реактором и установленным далее расширительным резервуаром. Однако давление можно снижать до более низкого уровня, например до давления в диапазоне от 0,1 до 1,5 МПа, предпочтительно от 0,3 до 1,0 МПа.
Выделившуюся в расширительном резервуаре жидкую фазу затем отводят и подают на устройство разделения, в котором желаемый альдегид отделяется от гомогенно растворенного катализатора гидроформилирования. При этом давление снижается до уровня ниже, чем давление в расширительном резервуаре. Образуется газообразная фаза, которая содержит основное количество искомых альдегидов, а также остаток синтез-газа и легкокипящие соединения, например алканы, образованные в результате гидрирования. Затем из отведенной газовой фазы на дальнейших ступенях очистки выделяют н- и изоальдегиды. Отведенная из устройства разделения жидкая фаза содержит гомогенно растворенный катализатор гидроформилирования, высококипящие продукты конденсации альдегидов и органический растворитель, если таковой добавлялся.
Обычно давление снижают до уровня нормального давления. Устройство разделения работает при температуре до 160°C, предпочтительно от 100 до 140°C. Чтобы вредное воздействие на катализатор гидроформилирования при его отделении от желаемых альдегидов сохранялось как можно меньшим, нельзя выходить за температуру 160°C. Устройство разделения может быть выполнено в любой форме, которая позволяет термическое отделение катализатора гидроформилирования от альдегида. Можно применять, например, устройство однократной равновесной дистилляции без встроенных элементов или обычную дистилляционную колонну, которая для улучшения разделяющей способности может быть выполнена с насадочными элементами, такими как кольца Рашига, спирали или седла, набивками или внутренними элементами, такими как оросительные насадки. Условия дистилляции, такие как температура и давление, определяются физическими свойствами желаемых альдегидов.
Можно также между расположенным после реактора гидроформилирования расширительным резервуаром и устройством разделения, служащим для отделения альдегида от родиевого комплексного катализатора, установить дополнительные расширительные резервуары, в которых от ступени к ступени давление снижается все больше и больше. Это каскадное расположение целесообразно особенно тогда, когда реакция гидроформилирования проводится при сравнительно высоких давлениях. Образующиеся при этом газообразные фазы, которые содержат остатки синтез-газа, непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение, инертные вещества и другие легколетучие компоненты, отбирают и выводят или, что более целесообразно, частично удаляют и после сжатия остатка снова возвращают в реактор гидроформилирования. Полученную на соответствующей ступени дросселирования жидкую фазу, в которой искомый альдегид и катализатор гидроформилирования находятся растворенными в высококипящих продуктах конденсации альдегидов, подают на следующую ступень дросселирования. Жидкую фазу, отобранную из последнего расширительного резервуара, проводят затем в устройство разделения для отделения альдегида от катализатора гидроформилирования. Для стабилизации родиевого катализатора целесообразно устанавливать в газовой фазе расширительного резервуара или расширительных резервуаров парциальное давление моноксида углерода от 0,05 до 0,35 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа. В соответствии с имеющейся при установленных температуре и давлении растворимости, моноксид углерода находится растворенным в жидкой органической фазе и способен стабилизировать родиевый комплексный катализатор.
Отобранный из кубовой части устройства разделения жидкий поток, который состоит в основном из высококипящих продуктов конденсации альдегидов и органического растворителя, если таковой добавлялся, и в котором родиевый комплексный катализатор растворен гомогенно, а другие соединения родия с меньшей каталитической активностью находятся частично в суспендированной форме, проводится через фильтр, чтобы отделить суспендированные твердые вещества. Эти частично содержащие родий твердые вещества известны как вредные, и после их возврата в зону гидроформилирования и в последующие расширительные резервуары и устройства разделения могут вредно воздействовать на родиевый комплексный катализатор и облегчить осаждение других родийсодержащих твердых веществ и, таким образом, способствовать потере родия.
В качестве фильтрующих сред подходят обычные в технике материалы, такие как стеклянные или металлические волокна или синтетические волокна, например, из полипропилена, если только они имеют достаточную химическую стойкость к органической жидкости. Кроме того, встроенные фильтрационные устройства должны иметь достаточную стойкость к механическим нагрузкам. Особенно хорошо показали себя имеющиеся в продаже фильтровальные свечи или фильтровальные патроны с филаментными стеклонитями и с металлической сердцевиной. Чтобы не получить слишком высокого сопротивления фильтрации, размер пор в фильтровальном материале должен быть больше 0,1 мкм. Напротив, слишком крупноячеистые материалы из-за их слишком низкого эффекта разделения не годятся. Особенно выгодны фильтры с размерами пор в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм.
Когда фильтр станет слишком сильно заполненным, его демонтируют. Осевшие на нем твердые вещества, которые частично содержат родий, обрабатывают отдельно, чтобы вернуть благородный металл и таким образом минимизировать расход родия.
Не имея в виду слишком сильно вдаваться в механистические рассуждения, можно предположить, что содержащиеся в возвращаемом жидком потоке твердые вещества, которые представляют собой пылевидные продукты истирания установок или родийсодержащие продукты дезактивации и разложения катализатора гидроформилирования, так называемые кластеры родия, действуют как зародыши кристаллизации и ускоряют превращение каталитически активных соединений родия в неактивные твердые вещества. Такие твердые вещества оказывают вредное воздействие не только на уже имеющиеся в жидкой фазе каталитически активные соединения родия, но способствуют также образованию кластеров из свежедобавленных соединений родия. Свежий родий нужно добавлять, чтобы, во-первых, заменить количество родия, выведенного с высококипящими продуктами конденсации альдегидов, а во-вторых, чтобы компенсировать снижение активности оставшихся в процессе гидроформилирования комплексных соединений родия. Чтобы мерами согласно изобретению удалить с помощью фильтра вредные твердые вещества из возвращаемого в реакцию гидроформилирования потока жидкости, нужно добавлять на килограмм ввода олефиново-ненасыщенного соединения меньше свежего родия, чтобы достичь желаемого выхода альдегидов с единицы объема в единицу времени по сравнению с режимом, при котором жидкий поток, отобранный из устройства разделения, снова возвращается в реакцию гидроформилирования без использования фильтра. Если работать в соответствии со способом по изобретению, обычно требуется от 0,5 до 3 в.ч./млн свежего родия в расчете на вводимое олефиново-ненасыщенное соединение. Напротив, если работать без фильтра, требуется более высокая добавка свежего родия, дополнительно примерно 0,5-1 в.ч./млн, в расчете на введенное олефиново-ненасыщенное соединение. Таким образом, отсюда следует соответствующий более высокий расход родия.
Жидкий материальный поток, образующийся после прохождения через фильтр, частично выводится, чтобы избежать концентрации продуктов конденсации альдегидов. В стационарном режиме работы установки гидроформилирования концентрация продуктов конденсации альдегидов остается постоянной, так как образованное во время реакции гидроформилирования количество примерно соответствует выводимому количеству. Не выведенный и освобожденный от твердых веществ, родийсодержащий жидкий поток снова возвращают в реакцию гидроформилирования.
В следующем варианте осуществления способа по изобретению из родийсодержащего жидкого слива из куба устройства разделения сначала отбирают частичный поток, который отводят, чтобы избежать концентрирования высококипящих продуктов конденсации альдегидов. Другой возвращаемый частичный поток проводят на отделение твердых веществ через фильтр.
В возвращаемый в реакцию гидроформилирования родийсодержащий жидкий поток, освобожденный от твердых веществ, перед вводом на реакцию гидроформилирования добавляют свежий родий и свободное органическое соединение фосфора(III), предпочтительно фосфорное соединение, уже участвовавшее в каталитическом процессе. Органическое соединение фосфора(III) добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение родия к фосфору составляло от 1:3 до 1:200, предпочтительно от 1:30 до 1:150.
Свежий родий добавляют в виде соединений родия, таких как соли родия, например соли алифатических моно- и поликарбоновых кислот, такие как родий-2-этилгексаноат, -ацетат, -оксалат, -пропионат или -малонат, соли неорганических водородных и кислородных кислот, такие как нитрат, сульфат или хлорид, комплексные соединения родия, такие как соединения циклопентадиенилродия, ацетилацетонат родия, [RhCl(циклооктадиен-1,5)]2, карбонильные соединения родия, такие как Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, или в форме различных оксидов родия.
Соединение родия, используемое для добавления свежего родия, растворяют в органическом растворителе или, в зависимости от характеристик раствора, суспендируют в органическом растворителе. Целесообразными растворителями показали себя высококипящие продукты конденсации альдегидов или, предпочтительно, целевые альдегиды.
После добавления в возвращаемый родийсодержащий раствор свободного органического соединения фосфора(III) и свежего родия, целесообразно в форме родий-2-этилгексаноата, составленный так раствор снова подают на реакцию гидроформилирования.
Конверсия может проводиться как поэтапно, так и в непрерывном режиме, причем предпочтителен непрерывный режим процесса.
Далее на принципиальной схеме согласно фиг.1 подробнее поясняется предпочтительный способ по изобретению. Однако предлагаемый изобретением способ не ограничен представленной на рисунке формой осуществления.
По линии (1) в реактор гидроформилирования (3) вводится олефиново-ненасыщенное соединение, а по линии (2) - синтез-газ. Поток после гидроформилирования отбирается по линии (4) и подается в расширительный резервуар (5). Там давление реакционной смеси снижается до уровня ниже, чем давление, имеющееся в реакторе гидроформилирования (3). Происходит разделение на газовую фазу, которая содержит преимущественно синтез-газ, непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение и легколетучие соединения, и жидкую фазу.
Газовую фазу отводят из расширительного резервуара (5) по линии (6). Одну часть удаляют из процесса по линии (7), чтобы избежать концентрирования инертных веществ. Выведенный газовый поток можно утилизовать термически. Невыведенный поток газа по линии (8) проводят в компрессор (9), там довят до давления в реакторе и по линии (10) возвращают в реактор гидроформилирования (3).
Полученная жидкая фаза по линии (11) подается на устройство разделения (12). Жидкая фаза в основном содержит альдегиды, высококипящие продукты конденсации альдегидов как высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, родийсодержащий катализатор гидроформилирования, другие каталитически менее активные или неактивные комплексные соединения родия и при необходимости растворитель. В устройстве разделения (12) искомые альдегиды отделяют от родия и высококипящих соединений. Устройство разделения (12) предпочтительно представляет собой обычную дистилляционную колонну, которая оснащена, например, наполнителями, насадками или внутренними устройствами для интенсивного обмена газ/жидкость. Альдегиды, отбираемые в голове устройства разделения (12) по линии (13), разделяют затем на следующей ступени дистилляции на н- и изоальдегид (на фиг.1 не показано). Содержащий родий кубовый продукт устройства разделения (12) отбирают по линии (14) при температуре куба колонны максимум 150°C и проводится через фильтр (15), например, через имеющуюся в продаже фильтровальную свечу из стекловолокна с размерами пор от 0,1 до 20 мкм. При этом удерживают твердые вещества, например пылевидные продукты истирания деталей установки или нерастворимые в органической жидкости соединения, образовавшиеся во время реакции гидроформилирования, на этапах дросселирования и разделения альдегид/катализатор. Так, оказалось, что такие содержащиеся в органическом растворе твердые вещества оказывают вредное влияние и ускоряют дезактивацию и разложение родиевого комплексного катализатора.
Освобожденный от твердых веществ фильтрат вытекает по линии (16) и частично удаляется из процесса по линии (17), чтобы избежать концентрирования высококипящих продуктов конденсации альдегидов. Содержащееся в нем количество родия обрабатывается вне установки. Невыведенный поток отводится по линии (18) и смешивается с добавляемым по линии (19) раствором свежего родия и с добавляемым по линии (20) соединением фосфора. Составленный так раствор затем по линии (21) снова подают в реактор гидроформилирования (3). Можно также заранее смешать раствор свежего родия с фосфорным соединением и вместе добавлять в родийсодержащий фильтрат. Когда фильтр (15) станет слишком наполненным, его меняют на свежий фильтр. Осажденные твердые вещества, часть которых содержит родий, обрабатывают отдельно.
Способ согласно изобретению может применяться для олефиново-ненасыщенных соединений произвольной структуры. Соответственно, в качестве исходных материалов подходят олефины как с внутренней, так и с концевой двойной связью, а также линейные или разветвленные олефины. Кроме того, олефины могут быть также замещены функциональными группами, в частности, такими, которые не изменяются в ходе реакции. В качестве исходных веществ допустимы также многократно олефиново-ненасыщенные соединения. Особенно хорошо показал себя способ при гидроформилировании олефиново-ненасыщенных углеводородов с 2-25 атомами углерода в молекуле, предпочтительно этилена, пропилена, бутена-1, смесей, содержащих бутен-1 и бутен-2, гексена-1, октена-1, димерных бутенов, тримерного пропилена или производящихся промышленно смесей олефинов, как Dimersol® или Octol®.
Далее изобретение подробнее поясняется на следующем примере, однако не ограничено описанной формой осуществления.
Пример
Пропилен приводили в реакцию со смесью, состоящей из равных объемных частей CO и H2, при давлении 5 МПа и температуре реакции 132°C. Катализатор состоял из высококипящих продуктов конденсации альдегидов, в которых растворены трифенилфосфин (TPP) и комплексное соединение родия HRhCO (TPP)3. Мольное отношение родия к фосфору составляло 1:80, концентрация родия была около 100 ч/млн, в расчете на вводимый пропилен.
Выходящий из реактора продуктовый поток сначала дросселировали в расширительном резервуаре до давления 1,0 МПа. Образующуюся в расширительном резервуаре газовую фазу отводили. Часть отведенного газового потока удаляли из процесса, а другую часть после сжатия снова возвращали в реактор.
Полученную при дросселировании жидкую фазу подавали на коммерческую дистилляционную колонну. При температуре низа колонны от 110 до 130°C и нормальном давлении в качестве верхнего продукта отбирали смесь н- и изобутиральдегида и в следующей дистилляционной колонне разделяли на н- и изобутиральдегид. Выведенный родийсодержащий кубовый продукт дистилляционной колонны проводили затем через коммерческий патронный фильтр из филаментных стеклонитей фирмы Fuhr с металлическим сердечником и размером пор 0,5 мкм.
Фильтрат, освобожденный от твердых веществ, разделяли затем на два частичных потока в массовом отношении 90:10. Меньший по массе частичный поток удаляли из процесса, тогда как другой частичный поток смешивали в качестве рециркулируемого катализатора с раствором свежего родий-2-этилгексаноата в н-бутиральдегиде. Отдельно от них добавляли свежий трифенилфосфин до мольного отношения родия к фосфору 1:80. Составленный так родийсодержащий раствор возвращали затем в реактор гидроформилирования.
Благодаря фильтрации возвращаемого родийсодержащего потока из кубовой части дистилляционной колонны неожиданно оказалось возможным заметно снизить расход родия при гидроформилировании пропилена. Чтобы получить желаемый выход в единицу времени с единицы объема, согласно предлагаемому изобретением способу нужно добавлять всего от 0,5 до 3 в.ч./млн свежего родия, в расчете на пропилен.
Если для сравнения работать без этапа фильтрования, то требуется более высокая добавка свежего родия, дополнительно примерно от 0,5 до 1 в.ч./млн, в расчете на пропилен.

Claims (13)

1. Способ переработки жидкого потока, выходящего после реакции гидроформилирования, который содержит альдегид, высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор, непрореагировавшее олефиново-ненасыщенное соединение, синтез-газ и легколетучие побочные продукты, в котором
a) жидкий поток после гидроформилирования дросселируют в расширительном резервуаре, причем происходит разделение на жидкую фазу и газовую фазу,
b) полученную в расширительном резервуаре жидкую фазу подают в устройство разделения, в котором происходит разделение на жидкую фазу, которая в основном содержит высококипящие побочные продукты реакции гидроформилирования, гомогенно растворенный родиевый комплексный катализатор и небольшое количество альдегида, и газовую фазу, которая содержит подавляющее количество альдегида; и
c) из устройства разделения отбирают жидкий родийсодержащий поток,
отличающийся тем, что часть отобранного из устройства разделения жидкого родийсодержащего выходного потока удаляют из процесса, а другую часть пропускают через фильтр, и отделенные при этом твердые вещества выводят из процесса, тогда как полученный фильтрат возвращают на реакцию гидроформилирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что устройство разделения работает при температуре до 160°С, предпочтительно от 100 до 140°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в газовой фазе расширительного резервуара устанавливается парциальное давление моноксида углерода от 0,05 до 0,35 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что работают с несколькими расширительными резервуарами со все более низкими давлениями от ступени к ступени.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что работают с несколькими расширительными резервуарами со все более низкими давлениями от ступени к ступени.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для фильтра применяются стекловолокна, металлические волокна или синтетические волокна.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что для фильтра применяются стекловолокна, металлические волокна или синтетические волокна.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что для фильтра применяются стекловолокна, металлические волокна или синтетические волокна.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что фильтр имеет размер пор от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм.
10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в фильтрат перед введением в реакцию гидроформилирования добавляют свежий родий и свободное органическое соединение фосфора(III).
11. Способ по п.3, отличающийся тем, что в фильтрат перед введением в реакцию гидроформилирования добавляют свежий родий и свободное органическое соединение фосфора(III).
12. Способ по п.4, отличающийся тем, что в фильтрат перед введением в реакцию гидроформилирования добавляют свежий родий и свободное органическое соединение фосфора(III).
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что в фильтрат перед введением в реакцию гидроформилирования добавляют свежий родий и свободное органическое соединение фосфора(III).
RU2011144855/04A 2009-04-07 2010-03-18 Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования RU2486171C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009016652.1 2009-04-07
DE102009016652A DE102009016652A1 (de) 2009-04-07 2009-04-07 Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
PCT/EP2010/001719 WO2010115511A1 (de) 2009-04-07 2010-03-18 Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrags

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011144855A RU2011144855A (ru) 2013-05-20
RU2486171C1 true RU2486171C1 (ru) 2013-06-27

Family

ID=42103905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011144855/04A RU2486171C1 (ru) 2009-04-07 2010-03-18 Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8445728B2 (ru)
EP (1) EP2417094B1 (ru)
JP (1) JP5729884B2 (ru)
KR (1) KR101740296B1 (ru)
CN (1) CN102369176B (ru)
BR (1) BRPI1010313A2 (ru)
DE (1) DE102009016652A1 (ru)
HK (1) HK1163654A1 (ru)
MY (1) MY151989A (ru)
PL (1) PL2417094T3 (ru)
RU (1) RU2486171C1 (ru)
SG (1) SG174941A1 (ru)
WO (1) WO2010115511A1 (ru)
ZA (1) ZA201104797B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664800C2 (ru) * 2013-06-27 2018-08-22 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ регулирования тепла, включающий охлаждение расширением и рециркуляцию охлажденного газа

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102826969B (zh) * 2011-06-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法
JP6183364B2 (ja) * 2012-07-10 2017-08-23 Jnc株式会社 ヒドロホルミル化触媒損失防止法
JP6255007B2 (ja) * 2013-03-27 2017-12-27 株式会社クラレ ジアルデヒドの製造方法
DE102013221708A1 (de) * 2013-10-25 2015-04-30 Evonik Industries Ag Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration und Gasseparator
CN109311002B (zh) * 2017-05-29 2021-12-10 Lg化学株式会社 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物和使用其制备醛的方法
KR102307815B1 (ko) * 2017-07-06 2021-10-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법
CN113877635B (zh) 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
CN113845408B (zh) 2021-10-27 2023-02-03 南京延长反应技术研究院有限公司 一种催化剂进行烯烃羰基化的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU339538A1 (ru) * Способ декобальтизации жидких продуктов
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
WO1997007086A1 (de) * 1995-08-21 1997-02-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrags
JP2000072706A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
WO2001058844A2 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrages

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
DE19617257A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Hoechst Ag Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE19801437A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP1065194B2 (en) * 1999-07-02 2007-03-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols
EP1103303A1 (en) * 1999-11-23 2001-05-30 Dsm N.V. Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture
US6307110B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE10160368B4 (de) * 2001-12-08 2004-04-08 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP4835228B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU339538A1 (ru) * Способ декобальтизации жидких продуктов
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
WO1997007086A1 (de) * 1995-08-21 1997-02-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrags
JP2000072706A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
WO2001058844A2 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrages

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664800C2 (ru) * 2013-06-27 2018-08-22 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ регулирования тепла, включающий охлаждение расширением и рециркуляцию охлажденного газа

Also Published As

Publication number Publication date
PL2417094T3 (pl) 2013-05-31
ZA201104797B (en) 2012-03-28
JP5729884B2 (ja) 2015-06-03
KR20120015297A (ko) 2012-02-21
SG174941A1 (en) 2011-11-28
JP2012522813A (ja) 2012-09-27
US8445728B2 (en) 2013-05-21
DE102009016652A1 (de) 2010-10-14
KR101740296B1 (ko) 2017-05-26
MY151989A (en) 2014-07-31
HK1163654A1 (en) 2012-09-14
US20120108852A1 (en) 2012-05-03
RU2011144855A (ru) 2013-05-20
BRPI1010313A2 (pt) 2016-03-15
CN102369176A (zh) 2012-03-07
EP2417094A1 (de) 2012-02-15
CN102369176B (zh) 2014-05-28
EP2417094B1 (de) 2012-12-26
WO2010115511A1 (de) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2486171C1 (ru) Способ переработки жидкого потока после гидроформилирования
KR100717984B1 (ko) 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법
KR830001322B1 (ko) 하이드로포르밀레이션 방법
JP6571652B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
JP5823967B2 (ja) 気相ヒドロホルミル化方法
US6969777B2 (en) Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbon atoms
CN102149722A (zh) 耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂
EP3802476B1 (en) Methods of controlling hydroformylation processes
KR101688402B1 (ko) 알데히드의 제조방법
RU2719438C2 (ru) Способ получения альдегидов
CN112074347A (zh) 在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法
EP3538263B1 (en) Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution
US7087795B2 (en) Method for the production of aldehydes
KR20210013703A (ko) 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정
RU2788171C2 (ru) Способы регулирования процессов гидроформилирования
KR20080036767A (ko) 로듐촉매의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150319