KR102307815B1 - 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법 - Google Patents

하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 간단하며 빠르고 값싼 방법으로 후처리 시 하이드로포밀화 반응 생성물의 알돌 반응을 억제하여 중질 부산물을 저감하고, 알데히드의 생성량을 증가시킬 수 있게 되어, 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성을 확보할 수 있는 알데히드 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법{A METHOD FOR THE ALDEHYDE BY HYDROFORMYLATION REACTION}
본 발명은 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단하며 빠르고 값싼 방법으로 후처리 시 하이드로포밀화 반응 생성물의 알돌 반응을 억제하여 중질 부산물을 저감하고, 알데히드의 생성량을 증가시킬 수 있게 되어, 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성을 확보할 수 있는 알데히드 제조방법에 관한 것이다.
하이드로포밀화 반응물은 올레핀과 같은 탄화수소와, 합성기체의 반응으로부터 출발한다. 상기 하이드로포밀화 반응 생성물은 노말- 및 이소-알데히드 화합물이 포함되고, 이외에도 생성물인 노말- 및 이소-알데히드 화합물의 알돌 반응에 의해 생성되는 부산물을 포함하며, 일례로 2개의 알데히드 화합물간 알돌 반응에 의해 생성된 다이머(Dimer), 혹은 3개의 노말-알데히드 화합물간 알돌 반응에 의해 생성된 트라이머(Trimer) 등을 들 수 있고, 이들 다이머와 트라이머 등을 중질 부산물(Heavy by-product)로 통칭한다.
일반적으로 상술한 다이머와 트라이머와 같은 중질 부산물은 최종 제품에서 불순물로 작용하므로 함량을 일정 수준 이하로 관리하는 연구가 다양하게 진행되고 있으나, 그 결과는 미흡한 실정이다.
KR 10-1607368 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 간단하며, 빠르고 값싼 방법으로 후처리 시 하이드로포밀화 반응 생성물의 알돌 반응을 억제하고 목적 물질인 알데히드의 생성량을 증가시킬 수 있게 되어, 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성을 확보할 수 있는 알데히드 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 올레핀과 합성기체를 하이드로포밀화 반응용 촉매가 마련된 반응기에서 반응시켜 하이드로포밀화 반응 생성물을 수득하는 단계; ii) 상기 반응 생성물을 증류장치로 공급하여 저비점 기상 성분을 증류장치의 상부 배출구로 배출시키고, 고비점 액상 성분을 증류장치의 하부 배출구로 배출시키는 단계; iii) 상기 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분을, 물이 채워진 분별탱크에 투입하여 수세 처리 및 유기층과 수층으로 층분리하는 단계; 및 iv) 상기 유기층을 분별탱크의 상부로부터 배출한 뒤, 재순환 배관을 통해 상기 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 간단하며 빠르고 값싼 방법으로 하이드로포밀화 반응 생성물의 알돌 반응을 억제하여 부산물 함량을 저감함으로써 목적 물질인 알데히드의 생성량을 증가시킬 수 있게 되어, 원료비 절감, 생산성의 향상, 에너지 비용 절감 등 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조 과정을 보여주는 개략 공정도이다.
도 2는 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 노말- 및 이소-알데히드 화합물의 함량을 대비한 그래프이다.
도 3은 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 다이머(Dimer)의 함량을 대비한 그래프이다.
도 4는 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 트리머(Trimer)의 함량을 대비한 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법은, 일례로 i) 올레핀과 합성기체를 하이드로포밀화 반응용 촉매가 마련된 반응기에서 반응시켜 하이드로포밀화 반응 생성물을 수득하는 단계; ii) 상기 반응 생성물을 증류장치로 공급하여 저비점 기상 성분을 증류장치의 상부 배출구로 배출시키고, 고비점 액상 성분을 증류장치의 하부 배출구로 배출시키는 단계; iii) 상기 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분을, 물이 채워진 분별탱크에 투입하여 수세 처리 및 유기층과 수층으로 층분리하는 단계; 및 iv) 상기 유기층을 분별탱크의 상부로부터 배출한 뒤, 재순환 배관을 통해 상기 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조 과정을 보여주는 개략 공정도이며, 도 1에서 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 펌프, 압력 조절장치, 열교환기 등의 구성은 생략되었다. 이하, 도면을 참조하여 본 기재의 하이드로포밀화 방법을 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 i) 단계는, 올레핀과 합성기체를 하이드로포밀화 반응용 촉매가 마련된 반응기에서 하이드로포밀화 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 단계이다.
상기 올레핀은 일례로, 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀일 수 있으며, 구체적인 일례로 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 및 4-이소프로필스티렌 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일례로, 상기 올레핀은 탄소수 3 내지 10 또는 3 내지 8인 알파 올레핀일 수 있으며, 가장 바람직하게는 프로필렌일 수 있다. 이 경우 촉매 활성이 우수하여, 알데히드 생산량이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 합성기체는 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 포함하며, 일례로 일산화탄소와 수소의 몰비가 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45일 수 있다. 상기 범위 내에서 반응에 사용되는 기체가 반응기 내에 축적되지 않고, 반응 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 인계 리간드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017064712686-pat00001
(상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다)
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적인 일례로, 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하이드로포밀화 반응의 활성이나 안정성 측면에서 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2] 또는 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 인계 리간드는 일례로 포스핀 리간드, 포스파이트 리간드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 포스핀 리간드는 구체적인 일례로, 트리-메타-톨릴포스핀(Tri-m-tolylphosphine, TMTP), 트리-파라-톨릴포스핀(Trip-tolylphosphine, TPTP), 디페닐(파라-톨릴)포스핀(Diphenyl(p-tolyl)phosphine, DPPTP), 시클로헥실디페닐포스핀(Cyclohexyldiphenylphosphine, CHDP), 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, TDMPP), 트리스(4-메톡시페닐포스핀(Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, TMPP), 트리메시틸포스핀(Trimesitylphosphine, TMSTP), 트리스-3,5-크실릴포스핀(Tris-3,5-xylylphosphine,TXP), 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine, TCHP), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine, TBP), 벤질디페닐포스핀(Benzyl diphenylphosphine, BDPP) 및 디페닐-노말-프로필포스핀(Diphenyl-n-propylphosphine, DPMPP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스파이트 리간드는 구체적인 일례로 트리페닐포스파이트(Triphenyl phosphite), 트리스(2,6-트리이소프로필)포스파이트(Tris(2,6-triisopropyl)phosphite), 트리스(2,6-디-터셔리-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트(Tris(2,6-ditert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphite), 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite) 및 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphite, TDTBPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 인계 리간드 1몰 기준으로 일례로 0.005 내지 0.05 몰 또는 0.01 내지 0.04 몰일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 활성이나 촉매의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 필요에 따라 선택적으로 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 일례로 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 공정효율이나 부반응을 고려하여, 하이드로포밀화 반응에서 합성하고자 하는 알데히드를 용매로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 i) 단계의 상기 하이드로포밀화 반응은 반응 용매를 더 포함할 수 있으며, 일례로 하이드로포밀화 반응에서 합성하고자 하는 알데히드를 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이 경우 부반응을 최소화할 수 있고, 정제가 용이하여 공정 효율이 향상되는 이점이 있다. 구체적인 일례로 반응 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 하이드로포밀화 반응은 일례로 20 내지 180℃, 50 내지 150℃ 또는 75 내지 125℃의 반응온도로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 촉매의 안정성이나 활성이 높게 유지되는 효과가 있다.
상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응에서 반응압력은 일례로 1 내지 700 bar, 1 내지 300 bar, 5 내지 300 bar 또는 5 내지 100 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이나 촉매 활성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응은 통상의 반응기, 일례로 벤투리-루프 반응기, 연속 교반식 반응기(CSTR) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 i) 단계의 하이드로포밀화 반응은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 인계 리간드를 상기 용매에 용해시켜 촉매를 준비한 뒤에, 이를 올레핀 및 합성기체와 함께 통상의 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하여 하이드로포밀화 반응을 수행함으로써 알데히드를 포함하는 하이드로포밀화 반응 생성물을 수득할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응 생성물은 알데히드 이외에 합성기체, 미반응 올레핀, 촉매 성분, 부산물 등을 포함한다.
본 발명의 ii) 단계는, 상기 하이드로포밀화 반응 생성물을 증류장치로 공급하여 저비점 기상 성분을 증류장치의 상부 배출구로 배출시키고, 고비점 액상 성분을 증류장치의 하부 배출구로 배출시키는 단계이다.
상기 증류장치는 당업에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 증류장치의 상부 배출구로 배출되는 저비점 기상 성분은 일례로, 알데히드 생성물, 미반응 올레핀, 합성기체를 포함할 수 있다.
상기 알데히드 생성물은 일례로 노말- 및 이소-알데히드를 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일례로 상기 히드로포밀화 반응에 사용되는 올레핀은 프로필렌이고, 상기 알데히드 생성물은 노말-부틸 알데히드 및 이소-부틸 알데히드를 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로 상기 알데히드 생성물을 알데히드 분류장치로 이송한 후, 노말- 및 이소-알데히드로 각각 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 노말- 및 이소-알데히드의 분리는 당업에서 통상적으로 실시되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 분리벽 컬럼 등의 증류 컬럼을 이용하여 분리 공정을 수행할 수 있으며, 이 경우 분리 효율이 우수하다.
상기 저비점 기상 성분에 포함된 미반응 올레핀 및 합성기체는 알데히드 생성물과 분리된 후, 반응기로 재순환될 수 있다.
상기 증류장치의 하부 배출구로 배출되는 고비점 액상 성분은 하이드로포밀화 반응 촉매 및 중질 부산물(heavy)을 포함하며, 상기 중질 부산물은 일례로 알데히드의 알돌 반응에 의해 생성된 다이머(dimer), 트라이머(trimer) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 ii) 단계에서 저비점 기상 성분과 고비점 액상 성분의 분리 공정은 일례로 100 내지 130℃의 온도 하에 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 범위 내에서 분리 효율이 우수하면서도 공정 시간을 단축시키는 효과가 있다.
본 발명의 iii) 단계는 상기 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분을, 물이 채워진 분별탱크에 투입하여 수세 처리 및 유기층과 수층으로 층분리 하는 단계이다.
상기 분별탱크는 일례로 분별깔때기와 같은 역할을 하는 것으로, 물이 유입되는 유입구는 상부 또는 하부에 위치하고, 수세 처리 후 분리된 수층이 배출되는 배출구가 하부에 위치하고, 고비점 액상 성분이 투입되는 투입구가 상부 또는 하부에 위치하며, 유기층이 배출되는 배출구, 배출배관 또는 배출수단은 상부에 위치할 수 있는데, 이 경우 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성을 확보하는 효과가 있다.
상기 고비점 액상 성분이 투입되는 투입구는 바람직하게는 하부에 위치하는 것인데, 이 경우 수세효과가 우수하다.
상기 분별탱크에 일례로 물이 분별탱크 바닥에서 배출구, 배출배관 또는 배출수단에 이르는 높이의 1/3 내지 2/3 높이까지 채워질 수 있고, 바람직하게는 2/5 내지 3/5 높이까지 채워지는 것이며, 이 범위 내에서 수세, 층분리 및 공정속도가 우수한 효과가 있다.
상기 유기층이 배출되는 배출구, 배출배관 또는 배출수단은 일례로 유기층 수위가 증가함에 따라 자연스럽게 즉, 외부의 어떠한 힘 없이 이들을 통해 배출될 수도 있고, 경우에 따라서는 배출펌프를 더 포함할 수 있다.
상기 iii) 단계에서, 물은 탈이온수, 정제수뿐 아니라 교환수 또는 순환수 등이 가능할 수 있다.
상기 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분은 전량이 물이 채워진 분별탱크에 투입되어 수세 처리될 수 있고, 경우에 따라서는 일부만 분별탱크에 투입되고 나머지는 하이드로포밀화 반응기로 재순환될 수 있다. 일례로 반응기 내부의 중질 부산물(heavy) 함량에 따라서 분병탱크에 공급되는 고비점 액상 성분의 양을 조절할 수 있다. 구체적인 일례로 상기 iii) 단계에서 증류장치의 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분의 총량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하는 물이 채워진 분별탱크에 공급되고(도 1에서 경로 b), 90 중량% 이상 내지 100 중량% 미만은 반응기로 재순환(도 1에서 경로 a)될 수 있으며, 이 경우 공정에 소모되는 에너지 비용을 절감할 수 있고, 폐수의 양을 크게 증가시키지 않으면서 효과적인 수세가 가능할 수 있다.
상기 iii) 단계에서, 분별탱크에 채워진 물의 양은 1 내지 5kg, 2 내지 4kg 또는 2 내지 3kg일 수 있고, 고비점 액상 성분은 0.1 내지 0.5kg/hr, 0.1 내지 0.4kg/hr 또는 0.2 내지 0.3kg/hr 범위 내의 유량으로 물이 채워진 분별탱크에 공급될 수 있다. 상술한 범위 내에서 폐수의 양을 크게 증가시키지 않으면서 효과적인 수세가 가능하며, 하이드로포밀화 공정의 효율이나 비용 등을 절감하는 경제적인 효과를 제공한다.
상기 하이드로포밀화 반응 생성물 및/또는 상기 고비점 액상 성분 중에는 부산물이 포함되며, 상기 부산물은 일례로 산 성분일 수 있고, 구체적인 일례로 산 성분은 노말-부티르산, 이소-부티르산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 산 성분은 하이드로포밀화 반응 생성물에 포함된 알데히드의 알돌 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 이에 의해 반응 생성물을 후처리하는 공정 중에 중질 부산물을 지속적으로 생성할 수 있는데, 본 발명의 알데히드 제조방법은 상기 iii) 단계에서 부산물 생성의 원인이 되는 산 성분을 제거함은 물론 이미 생성된 중질 부산물 또한 물에 용해되어 제거될 수 있다.
또한, 상기 iii) 단계에서, 산 성분을 제거하여 다이머, 트라이머 등의 중질 부산물을 생성하는 알돌 반응을 원천적으로 차단함에 따라, 궁극적으로는 목적 물질인 알데히드의 생산량을 향상시키고, 공정 효율이나 비용을 절감하는 효과가 있다.
상기 iii) 단계는 20 내지 50 ℃ 또는 20 내지 30℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 고비점 액상 성분의 안정성이 확보되면서도 수세 효과가 우수한 이점이 있다.
상기 iii) 단계에서, 분별탱크에 투입된 고비점 액상 성분의 체류시간은 0.5 내지 5 시간, 1 내지 4 시간 또는 2 내지 4 시간인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 효율을 저하시키지 않으면서 효과적으로 수세가 가능한 이점이 있다.
또한, 상기 분별탱크에 채워진 물은 pH가 4.0 이하 또는 3.0 내지 4.0 인 범위 내일 경우 이를 배출하고 새로운 물로 채우는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 산 성분의 추출효율을 높여 궁극적으로는 목적 물질인 알데히드의 생산량을 향상시키고, 공정 효율이나 비용을 절감하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 iv) 단계는, 상기 유기층을 분별탱크의 상부로 배출한 뒤, 재순환 배관을 통해 상기 반응기로 재순환시키는 단계이다.
상기 유기층은 분별탱크의 상부로 배출되며, 펌프와 같은 수단을 통해 반응기로 재순환되어 하이드로포밀화 반응에 다시 이용될 수 있다.
선택적으로 상기 유기층은 ii) 단계의 증류장치를 거쳐 반응기로 재순환될 수도 있으며, 이 경우 유기층 내 잔존하는 소량의 수분이 추가적으로 제거된 후 반응기로 재순환될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1: 촉매 조성물 제조
전이금속 화합물인 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 0.15g(0.31mmol) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 6g을 n-부틸알데히드에 용해시켜 전체 용액이 총 100g이 되도록 투입하여 하이드로포밀화 반응용 촉매를 준비하였다.
[실시예]
실시예 1
도 1에 도시된 공정도와 같이 하이드로포밀화 반응에 의해 알데히드를 제조하였다.
i) 하이드로포밀화 반응 생성물을 수득하는 단계
배치 타입 반응기에 반응 원료가스인 프로필렌 및 합성기체(CO:H2=1:1)를 1:1의 몰비, 및 하이드로포밀화 반응용 촉매를 각각 일괄 공급하였다. 그런 다음 상기 반응기 내 반응 조건을 90℃, 8bar로 유지하면서 원료가스인 프로필렌 및 합성기체(CO:H2=1:1)를 상기 반응기에 연속 투입하고 4시간 30분 동안 하이드로포밀화 반응을 수행하였다.
ii) 수득된 생성물을 저비점 기상 성분과 고비점 액상으로 분리시키는 단계
상기 i) 단계로부터 수득된 하이드로포밀화 반응 생성물을 증류장치로 공급하여 노말-부틸 알데히드 및 이소-부틸 알데히드를 포함(Mixed Aldegyde)하는 저비점 기상 성분을 증류장치의 상부 배출구로 배출시키고, 고비점 액상 성분을 증류장치의 하부 배출구로 배출시켰다.
iii) 수세 처리 및 수층과 유기층으로 층분리하는 단계
상기 하부 배출구로 배출된 고비점 액상 성분을 2.5kg의 증류수가 채워진 분별탱크에 0.25kg/hr의 유량으로 공급하고, 30℃에서 10시간 동안 체류시키며 수세 처리 및 수층과 유기층으로 층분리하였다.
iv) 유기층의 재순환 단계
상기 유기층을 분별탱크의 상부로 배출한 뒤, 재순환 배관을 통해 반응기로 재순환시켜 하이드로포밀화 반응에 재사용되도록 하였다.
[시험예]
하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조 시 수세 처리 공정의 유무에 따른 효과를 확인하고자, 하기와 같이 측정분석을 실시하였다.
시험예 1
먼저, 상기 실시예 1의 i) 단계를 통해 수득된 하이드로포밀화 반응 생성물을 샘플링하였다. 준비된 샘플 300g과 증류수 300g을 분별 깔때기에 넣고, 5분간 천천히 믹싱시킨 후, 20분 내지 1시간 30분간 방치하여 수층과 유기층을 분리하였다(본 발명의 iii) 수세 처리 단계에 상응함). 분리된 유기층 100g을 Buchi 반응기에 투입하고, 115℃의 온도를 유지하면서 5시간 동안 교반하였다. 1시간 마다 반응기 내부 용액을 샘플링하여 가스크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였다.
시험예 2
상기 시험예 1과 동일한 방법으로 유기층을 분리하여 100g을 취한 뒤, 95℃에서 교반하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 가스크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였다.
시험예 3
상기 실시예 1의 i) 단계를 통해 수득된 하이드로포밀화 반응 생성물 100g을 샘플링한 뒤, 115℃에서 5시간 동안 교반하며 1시간 마다 상기 반응기 내부 용액을 샘플링하여 가스크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였다.
시험예 4
상기 실시예 1의 i) 단계를 통해 수득된 하이드로포밀화 반응 생성물 100g을 샘플링한 뒤, 95℃에서 5시간 동안 교반하며 1시간 마다 상기 반응기 내부 용액을 샘플링하여 가스크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였다.
시험예 1 내지 4의 가스크로마토그래피 분석 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 3에 도시하였다.
구분 온도(℃) 반응 생성물 내 각 성분의 함량(GC Area %) 5시간 교반 후 각 성분의 함량(GC Area %)
i-BAL + n-BAL Dimer Trimer 기타 i-BAL + n-BAL Dimer Trimer 기타
시험예 1 115 64.12 6.36 14.92 14.60 64.57 4.80 16.66 13.97
시험예 2 95 64.14 6.08 15.00 14.78 67.90 4.69 13.84 13.57
시험예 3 115 64.27 5.79 14.13 15.81 57.15 7.55 21.56 13.74
시험예 4 95 64.64 5.58 14.01 18.77 65.76 5.74 15.28 13.22
(상기 표 1에서 각 성분의 함량(GC Area %)은, 가스크로마토그래피(GC)를 통한 영역(area%)으로 분석한 다음, 각 성분의 팩터(factor)로 보정한 값이다.)
상기 표 1을 참조하면, 상기 시험예 1 및 2에 따른 샘플은 다이머, 트라이머 및 기타 부산물 함량이 수세 처리 전 취한 반응 생성물 내 다이머, 트라이머 및 기타 부산물 함량을 기준으로 크게 저감되어, 노말-부틸 알데히드(n-BAL) 및 이소-부틸 알데히드(i-BAL) 함량이 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면에 증류수로 수세하지 않은 시험예 3 및 4에 따른 샘플은, 5시간 동안 교반 후 부산물 함량이 크게 증가하고, 알데히드 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 노말-알데히드 및 이소-알데히드 화합물의 함량을 대비한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 시험예 1(◆) 및 시험예 2(●)는 수세 처리하지 않은 시험예 3(■) 및 시험예 4(▲) 대비 교반 시간이 증가함에 따라 알데히드 함량이 현저히 개선되는 것을 보였다.
도 3은 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 다이머(Dimer)의 함량을 대비한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 시험예 1(◆) 및 시험예 2(●)는 수세 처리하지 않은 시험예 3(■) 및 시험예 4(▲) 대비 교반 시간이 증가함에 따라 현저히 저감된 다이머 함량을 보였다.
도 4는 시험예 1 내지 4에 따른 샘플의 교반 시간에 따라 생성된 트리머(Trimer)의 함량을 대비한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 시험예 1(◆) 및 시험예 2(●)는 수세 처리하지 않은 시험예 3(■) 및 시험예 4(▲) 대비 교반 시간이 증가함에 따라 현저히 저감된 트리머 함량을 보였다.
상기 결과를 종합하면, 본 발명에 따라 하이드로포밀화 반응 생성물을 수세 처리함으로써 부산물인 다이머, 트라이머 함량이 현저히 저감되고, 알데히드의 생산량을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 수세 단계에서 다이머나 트라이머의 생성 원인이 되는 알데히드의 알돌 반응을 촉매하는 산 성분이 수층을 통해 제거됨은 물론, 이미 생성된 다이머나 트라이머 등의 부산물이 상기 수층에 소량 용해되어 제거되는 것으로 판단된다.

Claims (17)

  1. i) 올레핀과 합성기체를 하이드로포밀화 반응용 촉매가 마련된 반응기에서 반응시켜 하이드로포밀화 반응 생성물을 수득하는 단계;
    ii) 상기 반응 생성물을 증류장치로 공급하여 기상 성분을 증류장치의 상부 배출구로 배출시키고, 액상 성분을 증류장치의 하부 배출구로 배출시키는 단계;
    iii) 상기 하부 배출구로 배출된 액상 성분을, 물이 채워진 분별탱크에 투입하여 수세 처리 및 유기층과 수층으로 층분리하는 단계; 및
    iv) 상기 유기층을 분별탱크의 상부로부터 배출한 뒤, 재순환 배관을 통해 상기 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하되,
    상기 올레핀은 탄소수 3 내지 10의 알파 올레핀이고,
    상기 증류장치는 100 내지 130℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응 생성물은 부산물로 산 성분을 포함하고, 상기 분별탱크에 채워진 물은 pH가 4 이하가 되는 경우 교체하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기상 성분은 알데히드 생성물을 포함하고, 상기 액상성분은 하이드로포밀화 반응 촉매 및 중질 부산물을 포함하고,
    상기 중질 부산물은 알데히드의 알돌 반응에 의해 생성된 다이머(dimer), 트라이머(trimer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산 성분은 노말-부티르산, 이소-부티르산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서 증류장치의 하부 배출구로 배출된 액상 성분의 총량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하는 물이 채워진 분별탱크에 공급되고, 90 중량% 이상 내지 100 중량% 미만은 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 분별탱크에 채워진 물의 양은 1 내지 5kg이고, 액상 성분은 0.1 내지 0.5kg/hr 범위 내의 유량으로 물이 채워진 분별탱크에 공급되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계는 20 내지 50 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 분별탱크에 투입된 액상 성분의 체류시간이 0.5 내지 5시간인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기상 성분 중 미반응 올레핀 및 합성기체는 분리하여 상기 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 알데히드 생성물은 노말- 및 이소-알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 알데히드 생성물을 알데히드 분류장치로 이송한 후, 노말- 및 이소-알데히드로 각각 분리시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일산화탄소와 수소는 몰비가 5:95 내지 70:30인 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응은, 상기 하이드로포밀화 반응에서 합성하고자 하는 알데히드를 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응은 20 내지 180 ℃의 반응온도 및 1 내지 700 bar의 반응압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 제조방법.
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