PL166674B1

PL166674B1 - Method of obtaining aldehydes

Info

Publication number: PL166674B1
Application number: PL91292328A
Authority: PL
Inventors: Kirk D Sorensen
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1995-06-30
Also published as: JPH04273840A; ZA918890B; ATE117667T1; EP0484976B1; EP0484976A2; KR920009762A; JP2665849B2; RO112274B1; HU913517D0; NO914370L; RU2041198C1; YU178191A; HUT61517A; KR960004889B1; US5087763A; MX9101977A; AU8770391A; CS339991A3; DE69107017D1; BR9104838A

Abstract

1. Sposób wytwarzania C 3-C5-aldehydów w katalizowanym przez rod procesie hydroformylowania z recyrkulacja cieczy, w którym to procesie poddaje sie reakcji zwiazek olefinowy zawierajacy od 2 do 4 atomów wegla, tlenek wegla i wodór, w obecnosci solubilizowanego katalizatora stanowiacego kompleks rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego i wyzej wrzacych produktów ubocznych utworzonych w rezulta- cie kondensacji aldehydów, w wyniku czego otrzymuje sie produkt aldehydowy wybrany z grupy zlozonej z propanolu, mieszaniny n-butanalu i izobutanalu oraz mieszaniny n-pentanalu i pentanali o lancuchu rozgalezionym, i w którym gazowy wyciek zawierajacy nieprzereagowany zwiazek olefinowy, tlenek wegla i wodór usuwany jest z procesu, znamienny tym, ze odzyskuje sie wspomniany nieprzereagowany zwiazek olefinowy ze wspomnianego gazu usuwanego z procesu przez 1) zaabsorbowanie nieprzereagowanego zwiazku olefinowego w absorbencie zawierajacym ciekly produkt aldehydowy wytworzony we wspo- mnianym procesie hydroformylowania, przy czym wymienione absorbowanie przeprowadza sie pod cisnieniem od 3,5 · 10 2 Pa do okolo 9,5 · 102 Pa w temperaturze okolo 0-60°C; 2) odpedzenie zaabsorbowa- nego nieprzereagowanego zwiazku olefinowego z wymienionego absorbenta przez przepuszczenie gazu syntezowanego przez otrzymany absorbent zawierajacy wymieniony nieprzereagowany zwiazek olefi- nowy, z otrzymaniem gazowej mieszaniny gazu syntezowego i odpedzonego nieprzereagowanego zwiazku olefinowego, przy czym wymienione odpedzanie przeprowadza sie pod cisnieniem okolo 6,89 · 10 2 kPa do 3,44 · 10 3 kPa w temperaturze okolo 0-130°C, i 3) zawrócenie gazowej mieszaniny do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania w wymienionym procesie hydroformylowania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania C3-C5-aldehydów.

Wynalazek dotyczy sposobu hydroformylowania związku olefinowego przy użyciu tlenku węgla i wodoru w obecności katalizatora rodowego. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy polepszonego procesu hydroformylowania katalizowanego przez rod z recyrkulacją cieczy, polegającego na odzyskiwaniu nieprzereagowanego związku olefinowego zawartego w gazie usuwanym z procesu i zawracaniu wspomnianego nieprzereagowanego związku olefinowego do środowiska reakcji hydroformylowania w sposób oszczędny i wydajny.

166 674

Sposoby wytwarzania aldehydów za pomocą hydroformylowania olefinowo nienasyconego związku organicznego przy użyciu tlenku węgla i wodoru, powszechniej nazywanych łącznie gazem syntezowym lub gazem do syntezy, w obecności katalizatora stanowiącego kompleks rod - fosfor i wolnego ligandu fosforowego, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki, jak to widać np. z zasadowego niskociśnieniowego procesu hydroformylowania (okso) przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, a także z przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830 sposobu katalizowanego przez rod hydroformylowania z recyrkulacją cieczy.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830 (określanym poniżej skrótowo jako „opis patentowy '830“) ujawniono, że żywotność katalizatora można wzmóc, a wydajność produktu polepszyć, przez użycie jako rozpuszczalnika katalizatora w procesie hydroformylowania katalizowanego przez rod, wyżej wrzących produktów kondensacji aldehydów, takich jak dimery, trimery i tetramery, jak zdefiniowano w tym opisie. Stwierdzono także, że katalizator rodowy można w sposób ciągły lub nieciągły zawracać do obiegu, do strefy reakcji hydroformylowania, bez znaczniejszych strat rodu czy zmniejszenia żywotności katalizatora, szybkości reakcji i wydajności. '

Zgodnie z tym, w opisie patentowym '830 ujawniono, że ciekły wyciek ze strefy reakcji, zawierający katalizator, rozpuszczalnik i gazy, poddaje się przerobowi w celu odpędzenia i odzyskania produktu aldehydowego. W trakcie tego przerobu, pewne lekkie składniki, takie jak np. wodór, tlenek węgla, nieprzereagowany związek olefinowy, odpowiedni alkan i inne gazy stanowiące produkty uboczne i obojętne, rozpuszczone w wycieku z reaktora, zostają usunięte za pomocą obniżenia ciśnienia wywieranego na strumień odcieku, w wyniku czego następuje rzutowe odparowanie tych gazów. Następnie odzyskuje się z wycieku produkt aldehydowy, a pozostałą ciekłą frakcję z resztą składników, zawierającą nieodzyskany produkt aldehydowy, katalizator i wysokowrzący produkt kondensacji, zawraca się do obiegu, do reaktora. Stąd też, proces ten często określa się jako proces hydroformylowania z recyrkulacją cieczy (lub „proces z recyrkulacją cieczy“).

Dalej, w celu umożliwienia regulacji ciśnienia całkowitego w reaktorze (w trakcie procesu z recyrkulacją cieczy), które jest wynikiem gromadzenia się składników obojętnych itp., z reaktora (do hydroformylowania z recyrkulacją cieczy) na ogół usuwa się gazy, przy czym dokonuje się odgazowania nadmiaru wodoru, tlenku węgla, nieprzereagowanego związku olefinowego, składników obojętnych i alkanowych produktów ubocznych, takich jak propan w przypadku hydroformylowania propylenu, które to gazy zostają usunięte jako gazy odlotowe.

Oprócz tego, w procesie z recyrkulacją cieczy, w etapie oddzielania produktu, pewne gazy, w pierwszym rzędzie nieprzereagowany związek olefinowy oraz alkanowy produkt uboczny, które pozostają rozpuszczone w ciekłym, zawierającym katalizator, wycieku, oddzielają się wraz z pożądanym produktem aldehydowym. Część tak oddzielonych gazów ulega skropleniu z pożądanym produktem aldehydowym. Pozostałe oddzielone gazy mogą zostać usunięte z układu.

Stąd też, łączna strata nieprzereagowanego związku olefinowego i składników gazu syntezowego, wynikająca z usunięcia gazu w tak prowadzonych procesach z recyrkulacją cieczy, może być równoznaczna ze znaczną szkodą w sensie ekonomicznym, ponoszoną przez czas prowadzenia w skali przemysłowej w sposób ciągły operacji hydroformylowania ukierunkowanych na produkcję dziesiątków tysięcy ton aldehydu rocznie. Aby temu zapobiec, proponuje się rozmaite sposoby postępowania.

I tak np., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 593 127 przedstawiony jest typowy proces hydroformylowania katalizowanego przez rod, z recyrkulacją cieczy, przeprowadzany w unaocznionym na Figurze 1 podstawowym układzie reaktorowym i pokazanym na Figurze 2 rysunków w tym opisie patentowym, wtórnym układzie reaktorowym. Należy zauważyć, że przewód gazu usuwanego 28 na Figurze 1, który zaczyna się w górnej przestrzeni reaktora, służy do przeprowadzania nieprzereagowanego związku olefinowego i gazu syntezowego do wtórnego układu reaktorowego na Figurze 1, podczas gdy każdy z przewodów gazu usuwanego 18 i 24 na wspomnianej Figurze 1 wymaga zainstalowania kompresorów 20 i 21, jeżeli nieprzereagowany związek olefinowy i gaz syntezowy mają być zawrócone do obiegu, do reaktora do hydroformylowania. Z drugiej strony, nieprzereagowany związek olefinowy i inne gazy lekkie, jak widać z

166 674 przewodów gazu usuwanego 91 i 92 wtórnego układu reaktorowego na Figurze 2 wspomnianego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4593 127, uważane są za stracone (np. spalone jako paliwo). Aczkolwiek wskazuje się na to, że przewód gazu usuwanego 91 może zostać, jeżeli jest to pożądane, poprowadzony z powrotem do reaktora, to takie zawrócenie do obiegu wymagać będzie, rzecz jasna, pracy kompresora, jak to pokazano poprzez kompresory 20 i 21 w podstawowym układzie reaktorowym na Figurze 1. Tak więc, aczkolwiek w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 593 127 wskazuje się na znaczenie odzyskiwania i zawracania do obiegu nieprzereagowanego związku olefinowego zawartego w gazach usuwanych z procesu hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, to wskazówce tej towarzyszy konieczność zaangażowania w takim przypadku kosztownych, energetycznie niskosprawnych kompersorów i/lub szeroko rozbudowanej dodatkowej aparatury produkcyjnej, takiej jak np. wtórny układ reaktorowy z Figury 1.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4210426 ujawniono odzyskiwanie propenu i propanu z gazu odlotowego w procesie hydroformylowania propenu, za pomocą kontaktowania gazu odlotowego z ciekłym absorbentem zawierającym co najmniej jedną z substancji ciekłych utworzonych w trakcie hydroformylowania, taką jak np. n-butyroaldehyd i/lub izobutyroaldehyd, w celu zaabsorbowania propenu i propanu, a następnie desorpcji tych gazów z absorbenta przez obniżenie ciśnienia i/lub podwyższenie temperatury. Następnie, propen i propan można rozdzielić za pomocą destylacji. Alternatywnie, możliwe jest wydzielenie z absorbenta tylko samego propenu za pomocą połączenia desorpcji z destylacją frakcyjną, a następnie usunięcia propanu z absorbenta za pomocą destylacji. Korzystnie, propen zawraca się do obiegu do reaktora, a absorbent do kolumny absorpcyjnej. Jednakże, należy zauważyć, że system odzyskiwania podany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4210466 sprzyja stosowaniu wysokich ciśnień absorpcji (rubryka 2, wiersze 4-33) i wskazuje na konieczność korzystania z szeroko rozbudowanej aparatury produkcyjnej (trzy niezależne kolumny regeneracyjne).

W opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr kolejny 370 806, zgłoszonego 23 czerwca 1989, ujawniono odzyskiwanie absorbowalnych gazowych składników, takich jak nieprzereagowany związek olefinowy i wytworzony aldehyd, zawartych np. w gazie usuwanym z reaktora do katalizowanego przez rod hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, za pomocą kontaktowania wspomnianego usuwanego gazu z roztworem katalizatora reakcji hydroformylowania, który jest zawaracany do obiegu do reaktora po oddzieleniu go od wytworzonego aldehydu tak, aby zaabsorbować w nim wspomniane składniki gazowe. Następnie tak otrzymany roztwór katalizatora zawraca się bezpośrednio do reaktora do hydroformylowania bez jakiejkolwiek desorpcji lub oddzielania gazowego nieprzereagowanego związku olefinowego i wytworzonego aldehydu. Jednakże, tak jak ma to miejsce w każdym układzie, w którym stosuje się roztwór katalizatora rodowego zawracanego do obiegu do reaktora, występuje tu niebezpieczeństwo straty rodu, np. poprzez przewody do usuwania 28,31a lub 3 1 b prowadząee odskruberów pokazanych na rysunku we wspomnianym opisie zgłoszenia patentowego nr 370 806.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 827 043 ujawniono oczyszczanie strumienia gazu, np. gazu syntezowego, za pomocą kontaktowania go z co najmniej częścią wytworzonego strumienia zawierającego aldehyd, otrzymanego w procesie hydrrformylowania z recyrkulacją gazu przed wprowadzeniem zasilającego gazu syntezowego do strefy reakcji hydroformylrwzaiz. Mówi się, że sposób ten umożliwia usunięcie niepożądanych zanieczyszczeń z gazu syntezowego, takich jak np. tlen, olej smarowy zawierający siarkę i karbonyl/elaz^ W omawianym opisie patentowym ujawniono także (Przykład 5) odzyskiwanie i zawracanie do obiegu nieprzeragowanego propylenu zawartego w strumieniu surowego produktu aldehydowego reakcji hydroformylowania, w taki sam sposób jaki ujawniono w: INDICATIONS, Winter 1982/83, the Internationa! Journal of Davy McKee, str. 20 do 28, opublikowane przez: public affairs department of the Davy Corporation, Londyn, Anglia.

Niniejszy wynalazek zapewnia sposób odzyskiwania nieprzereagowanego związku olefinowego z jednego, lub więcej niż jednego strumienia gazu usuwanego z procesu hydroformylowania katalizowanego przez rod z recyrkulacją cieczy, za pomocą (1) kontaktowania wspomnianego strumienia, lub strumieni, gazu z ciekłym produktem aldehydowym wytworzonym na drodze wspomnianego Cnaeoformnlrwαaiα tak, aby zaabsorbować zawarty w tym strumieniu nieprzereagowany związek olefinowy, (2) odpędzenie wspomnianego gazowego niepezeeeagowanegr związku

166 674 olefinowego z otrzymanego ciekłego absorbenta zawierającego zaabsorbowany nieprzereagowany związek olefinowy przez przepuszczenie gazu syntezowego (CO + H2) przez wspomniany otrzymany ciekły absorbent w celu uzyskania gazowej mieszaniny gazu syntezowego i odpędzonego nieprzereagowanego związku olefinowego i (3) zawrócenia do obiegu tak otrzymanej wspomnianej gazowej mieszaniny, do reaktora do hydroformylowania we wspomnianym procesie hydroformylowania.

Tak więc, celem mniejszego wynalazku jest zapewnienie polepszonego sposobu katalizowanego przez rod hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, w którym nieprzereagowany związek olefinowy można odzyskać ze strumienia gazów usuwanych ze wspomnianego procesu hydroformylowania i zawrócić do obiegu do reaktora do hydroformylowania, w którym prowadzi się wspomniany proces, w sposób najprostszy, wydajny i oszczędny. Inne cele wynalazku i odnoszone z niego korzyści staną się z łatwością widoczne na podstawie następującego opisu i załączonych zastrzeżeń.

Sposób wytwarzania C3-C5-aldehydów w katalizowanym przez rod procesie hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, w którym to procesie poddaje się reakcji związek olefinowy zawierający od 2 do 4 atomów węgla, tlenek węgla i wodór, w obecności solubilizowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego i wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów, w wyniku czego otrzymuje się produkt aldehydowy wybrany z grupy złożonej z propanolu, mieszaniny n-butanalu i izobutanalu oraz mieszaniny n-pentanalu i pentanali o łańcuchu rozgałęzionym, i w którym gazowy wyciek zawierający nieprzereagowany związek olefinowy, tlenek węgla i wodór usuwany jest z procesu, według wynalazku polega na tym, że odzyskuje się nieprzereagowany związek olefinowy ze wspomnianego gazu usuwanego z procesu przez 1) zaabsorbowanie nieprzereagowanego związku olefinowego w absorbencie zawierającym ciekły produkt aldehydowy wytworzony we wspomnianym procesie hydroformylowania, przy czym wymienione absorbowanie przeprowadza się pod ciśnieniem od 3,5 · 102 Pa do około 9,5 · 102 Pa w temperaturze około 0-60°C; 2) odpędzenie zaabsorbowanego nieprzereagowanego związku olefinowego z wymienionego absorbenta przez przepuszczenie gazu syntezowanego przez otrzymany absorbent zawierający wymieniony nieprzereagowany związek olefinowy, z otrzymaniem gazowej mieszaniny gazu syntezowego i odpędzonego nieprzereagowanego związku olefinowego, przy czym wymienione odpędzanie przeprowadza się pod ciśnieniem około 6,89 · 10²kPa do 3,44· 10³kPa w temperaturze około 0-130°C, i 3) zawrócenie gazowej mieszaniny do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania w wymienionym procesie hydroformylowania.

Jeżeli jako nieprzereagowany związek olefinowy, stosuje się etylen, to jako produkt aldehydowy wytwarza się propanal.

Jeżeli jako nieprzereagowany związek olefinowy, stosuje się propylen, to jako produkt aldehydowy wytwarza się mieszaninę n-butanalu i izobutanalu.

Jeżeli jako związek olefinowy stosuje się buten, to wytwarza się produkt aldehydowy, którym jest mieszanina n-pentanalu i pentanali o łańcuchu rozgałęzionym.

Korzystnie jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks rodu i jako wolny ligand fosforowy stosuje się w procesie hydroformylowania trifenylofosfinę.

Korzystnie absorpcję w etapie 1) prowadzi się pod ciśnieniem od około 5,5 X 10² kPa do około

8,5 X 102kPa, w temperaturze od około 20°C do około 50°C, zaś proces odpędzania w etapie 2) prowadzi się pod ciśnieniem od około 6,89 X 102 kPa do około 2,76 X 10³ kPa i w temperaturze od około 10°C do około 120°C.

Rysunek przedstawia schemat technologiczny procesu, prowadzonego sposobem według wynalazku. Wyjaśnia on zestawienie aparatury, a mianowicie absorbera, potocznie nazywanego także skruberem, przeznaczonego do odzyskiwania nieprzereagowanego związku olefinowego z gazu usuwanego z procesu hydroformylowania poprzez absorpcję, łącznie z aparatem, np. z kolumną odpędową, przeznaczonym do odpędzania zaabsorbowanego gazowego nieprzereagowanego związku olefinowego z tak otrzymanego ciekłego absorbentu przez wykorzystanie gazu syntetyzowego, z zawracaniem wspomnianych gazów do obiegu, do reaktora do hydroformylowania.

Aczkolwiek należy liczyć się z tym, że wynalazek może znaleźć zastosowanie do polepszania dowolnego ciągłego procesu hydroformylowania z recyrkulacją gazu i/lub cieczy, to jednak stwierdzono, że szczególnie nadaje się on do polepszania jakiegokolwiek typowego ciągłego

166 674 procesu hydroformylowania katalizowanego przez kompleks rod-fosfor z recyrkulacją cieczy prowadzącego do wytworzenia aldehydów, który to proces prowadzi się w obecności wolnego ligandu fosforowego. Tego rodzaju procesy hydroformylowania (okso) z recyrkulacją cieczy oraz warunki ich prowadzenia są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Są to np. takie sposoby, jak ciągłe procesy z recyrkulacyjną cieczy, np. przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4 593 127 i w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806, zgłoszonego 23 czerwca 1989. Na ogół, są to sposoby wytwarzania aldehydów za pomocą poddania reakcji związku olefinowego z wodorem i tlenkiem węgla w ciekłym środowisku reakcji, które zawiera rozpuszczalny katalizator stanowiący kompleks rodorganiczny związek fosforu, wolny ligand fosforoorganiczny i wyżej wrzące produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów.

Oczywiście należy rozumieć, że konkretny sposób przeprowadzania reakcji hydroformylowania i konkretne przyjęte warunki reakcji hydroformylowania nie są decydujące jeśli chodzi o przedmiotowy wynalazek i mogą się zmieniać w szerokim zakresie oraz mogą być dopasowywane do poszczególnych wymagań, w celu wytworzenia konkretnego pożądanego produktu aldehydowego.

Zgodnie z tym, olefinowe związki wyjściowe jako substraty reakcji, użyte w sposobie według wynalazku, mogą być krańcowo lub wewnętrznie nienasycone i mogą mieć budowę prostego lub rozgałęzionego łańcucha alkilenowego. Olefiny takie zawierają od 2 do 4 atomów węgla.

Podanymi dla objaśnienia korzystnymi olefinami są etylen, propylen, 1-buten, 2-buten (cis lub trans) oraz 2-metylopropen (izobutylen). Oczywiście, rozumie się, że w przypadku, gdy jest to pożądane, stosować można mieszaniny rozmaitych olefinowych związków wyjściowych. I tak np., w niektórych zastosowaniach korzystne jest użycie jako wyjściowych olefin mieszaniny 1-butenu i 2-butenu. Najkorzystniejszym związkiem olefinowym jest propylen.

Podobnie, jako katalizatora użyć można jakiegokolwiek typowego katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor i tego rodzaju katalizatory jak również sposoby ich wytwarzania są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Takie katalizatory stanowiące kompleks rod-fosfor mogą obejmować dowolny kompleks rod-organiczny związek fosforu, taki jak rod-fosfina organiczna lub rod-fosforyn organiczny, które są katalizatorami reakcji hydroformylowania, stosowanymi na pierwszym miejscu w tego rodzaju procesach hydroformylowania. Oczywiście, w przypadku gdy jest to pożądane, można stosować również mieszaniny takich katalizatorów. Ponadto, jest rzeczą jasną, że ilość katalizatora stanowiącego kompleks obecnego w środowisku reakcji w danym procesie powinna być ilością jedynie minimalną, potrzebną do zapewnienia pożądanego stężenia rodu metalicznego, która będzie stanowić podstawę do zapewnienia co najmniej takiej katalitycznej ilości rodu metalicznego, która jest potrzebna do katalizowania konkretnej reakcji hydroformylowania. Ogólnie, dla większości procesów hydroformylowania wystarczające będzie stężenie rodu metalicznego mieszczące się w zakresie od około 10 ppm do około 1000 ppm w przeliczeniu na wolny metal. Na ogół, korzystnie stosuje się od około 10 do 700 ppm rodu, korzystniej od 25 do 500 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.

Jak wyżej zauważono, proces hydroformylowania realizowany sposobem według wynalazku przeprowadza się w obecności wolnego ligandu fosforowego, to znaczy ligandu, który nie jest skompleksowany z używanym w sposobie katalizatorem, stanowiącym kompleks rodu. Jednakże, aczkolwiek jest korzystne, aby na ogół, wolny ligand fosforowy był taki sam jak ligand fosforowy występujący w kompleksie rod-fosfor, będącym katalizatorem omawianej reakcji, nie jest to niezbędne i w danym procesie można wykorzystać różne inne ligandy, jeżeli jest to pożądane. Tak więc, jak to jest w przypadku katalizatora stanowiącego kompleks rod-organiczny związek fosforu, użyć można jako wolnego ligandu jakiegokolwiek typowego ligandu fosforoorganicznego i ligandy takie, jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Do takich wolnych ligandów fosforowych należą dowolne ligandy wybrane spośród ligandów typu fosfiny organicznej czy fosforynu organicznego, stosowanych dotychczas z powodzeniem w tego rodzaju procesach hydroformylowania. Oczywiście, w przypadku gdy jest to pożądane, można stosować także mieszaniny takich ligandów. Hydroformylowanie sposobem według wynalazku można przeprowadzić przy dowolnym nadmiarze wolnego ligandu fosforowego, takim jak np. co najmniej mol wolnego ligandu fosforowego na mol rodu metalicznego obecnego w środowisku reakcji. Ilość

166 674 użytego wolnego ligandu fosforowego, na pgół w niewielkim tylko stopniu zależy od rodzaju pożądanego produktu aldehydowego, użytego związku olefinowego i katalizatora stanowiącego kompleks. Zgodnie z tym, dla większości zastosowań właściwa będzie zawartość wolnego ligandu fosforowego mieszcząca się w granicach od około 2 do około 300, lub więcej, moli na mol rodu obecnego w środowisku reakcji. I tak np., na ogół, korzystnie stosuje się duże ilości wolnego ligandu typu triarylofosfiny, takiego jak np. trifenylofosfina, a mianowicie ilości powyżej 50 moli, lub korzystniej powyżej 100 moli, wolnego ligandu na mol rodu, dla uzyskania zadowalającej aktywności katalitycznej i/lub stabilności katalizatora. Natomiast inne ligandy fosforoorganiczne, takie jak np. alkiloarylofosfiny i cykloalkiloarylofosfiny i/lub fosforyny organiczne mogą dopomóc w zapewnieniu nadającej się do zaakceptowania stabilności katalizatora i jego aktywności bez nadmiernego zwolnienia szybkości przemiany niektórych olefin do aldehydów, gdy ilość wolnego ligandu obecnego w środowisku reakcji wynosi tylko 1 do 100, a korzystniej 15 do 60 moli na mol rodu w środowisku reakcji. Bardziej szczegółowo, do podanych dla objaśnienia katalizatorów stanowiących kompleks rod-fosfor i podanych dla objaśnienia wolnych ligandów fosforowych, należą katalizatory i ligandy np. ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3527809, 4148 830, 4247486, 4283562, 4400548, 4482749, 4496768, 4599206, 4 668 651,4 716 250,4 717 775,4 731486,4 737 588,4 748 2614 769 948,4 744 361 i 4 885 401 oraz w zgłoszeniu patentowym PCT, Publikcja Nr WO 80/01690 (opublikowano 21 sierpnia 1980). Wśród bardziej korzystnych ligandów i katalizatorów stanowiących kompleksy, które tu można wymienić, znajdują się np. ligand w postaci trifenylofosfiny i katalizatory stanowiące kompleks rodtrifenylofosfina, opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809, 4148 830 i 4 247 486, ligandy w postaci alkilofenylofosfiny i cykloalkilofenylofosfiny oraz katalizatory stanowiące kompleksy rod-alkilofenylofosfina i rod-cykloalkilofenylofosfina, przytoczone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 283 562, oraz ligandy w postaci fosforynu organicznego i katalizatory stanowiące kompleks rod-fosforyn organiczny, podane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4599206, 4737588, 4717775, 4774361, 4668651 i 4748261. Najkorzystniejszym ligandem jest trifenylofosfina (TPP), podczas gdy korzystnym katalizatorem jest kompleks rod-TPP.

Następnie, jak to już powyżej zaznaczono, reakcję hydroformylowania prowadzi się w obecności wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów. Jest to naturalne dla opisanych tu ciągłych procesów hydroformylowania, że prowadzą one do utworzenia się in situ takich wyżej wrzących aldehydowych produktów ubocznych, jak np. dimerów, trimerów i tetramerów; zachodzi to w trakcie procesu hydroformylowania. W dokładniejszy sposób jest to wyjaśnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830, 4247486 i 4593127 oraz w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370806, zgłoszonego 23 czerwca 1989. Tego rodzaju aldehydowe produkty uboczne stanowią doskonały nośnik w procesie z recyrkulacją ciekłego katalizatora. I rzeczywiście, podczas gdy można użyć, jeżeli jest to pożądane, dowolnego stosownego rozpuszczalnika w momencie rozruchu procesu ciągłego, przy czym korzystne są związki typu aldehydu odpowiadające pożądanym produktom aldehydowym, to ten pierwszy rozpuszczalnik, normalnie, będzie ewentualnie zawierać zarówno produkty aldehydowe jak i wyżej wrzące produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów, co wynika z charakteru tego rodzaju procesów ciągłych. Oczywiście, można także wykorzystać i zastosować w tym celu, jeżeli jest to pożądane, uboczne produkty utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów. Jest także oczywiste, że ilość tego rodzaju wyżej wrzących aldehydowych produktów ubocznych, obecnych w środowisku reakcji, może się wahać w szerokich granicach i decydują o niej, zazwyczaj, ograniczenia aparaturowe, a także rodzaj konkretnego aldehydu, który ma być wytwarzany. I tak np., początkowo reakcję hydroformylowania prowadzić można w nieobecności, względnie w obecności tylko niewielkiej ilości wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów, jako rozpuszczalnika katalizatora w postaci kompleksu rodowego, albo też reakcję można prowadzić w obecności aż do 70% wagowych, a nawet 90% wagowych i więcej tego rodzaju ubocznych produktów utworzonych w rezultacie kondensacji, w przeliczeniu na całkowitą ilość ciekłego środowiska reakcji. Ogólnie, dla większości zastosowań wystarczający okazuje się stosunek ilościowy aldehydu do wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów mieszczący się w zakresie od około 1:-4 do około 20:1 (wagowo).

166 674

Podobnie, należy rozumieć, że jeżeli jest to pożądane, obecne być mogą w mniejszych ilościach inne typowe organiczne korozpuszczalniki.

Według jednego z wariantów sposobu według wynalazku, a mianowicie w układzie procesu hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły, z recyrkulacją cieczy, część roztworu ciekłego aldehydowego produktu reakcji zawierającego produkt aldehydowy, solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod-fosfor, wolny ligand fosforowy i wyżej wrzące produkty uboczne utworzone w rezultacie kondensacji aldehydów, zostaje usunięta z reaktora. Pożądany produkt aldehydowy wydziela się z roztworu ciekłego produktu reakcji, zawierającego zarówno wspomniany produkt aldehydowy jak i solubilizowany katalizator, za pomocą odparowania lub destylacji, w jednym lub większej ilości etapów, pod ciśnieniem atmosferycznym, zmniejszonym lub podwyższonym. Otrzymany produkt aldehydowy poddaje się skropleniu i zbiera się go w odbieralniku produktu, a następnie poddaje oczyszczeniu, jeżeli jest to pożądane. Natomiast pozostały nieodparowany, zawierający katalizator roztwór ciekłego produktu reakcji zawraca się do obiegu, z powrotem do reaktora. Takie rodzaje układów ciekłego hydroformylowania, a także sposoby przeprowadzania tych procesów są dobrze znane w tej dziedzienie techniki, stąd też nie muszą być tu szczegółowo omawiane. Do przedstawiających to korzystnych sposobów należą metody objaśnione i ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4593127, oraz w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806, zgłoszonego' 23 czerwa 1989.

W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku, roztwór katalizatora stanowiącego związek rodu w wysokowrzących ciekłych produktach kondensacji łącznie z produktami aldehydowymi utworzonymi w wyniku hydroformylowania, gazem syntezowym, składnikami obojętnymi, nasyconymi olefinowymi produktami ubocznymi itp., usuwa się z reaktora w taki sposób, aby utrzymać względnie stały poziom cieczy w reaktorze. Strumień wycieku produktu aldehydowego ogrzewa się i obniża ciśnienie tak, aby rzutowo oddestylować lekkie substancje gazowe, takie jak nieprzereagowany związek olefinowy, wodór, nasycone olefinowe produkty uboczne itp. Następnie, szybko odparowane gazy odlotowe na ogół spręża się i zawraca do reaktora lub usuwa. Dzięki wysokiemu stężeniu zawartego w nim nieprzereagowanego związku olefinowego, wspomniany rzutowo oddestylowany gaz odlotowy (czyli gaz usuwany) służy jako korzystny materiał wyjściowy w przedmiotowym polepszonym sposobie według wynalazku. Z gazu tego odzyskuje się nieprzereagowany związek olefinowy, po czym zawraca się go do obiegu do reaktora, jak to przedstawiono w niniejszym opisie.

Następnie, strumień zawierający produkt aldehydowy i katalizator wprowadza się do strefy oddzielania produktu, w której, przy wykorzystaniu typowych metod, takich jak np. destylacja, odzyskuje się surowy produkt aldehydowy. W strefie oddzielania produktu można także usunąć nierozpuszczone lekkie gazy i zawrócić je do reaktora, usunąć lub dodać do innych usuwanych gazów i wykorzystać jako część gazowego materiału wyjściowego w przedmiotowym polepszonym sposobie według wynalazku.

Pozostały zatężony katalizator zawraca się, jako ciekły strumień, do obiegu, do strefy reakcji w reaktorze i w miarę potrzeby do środowiska reakcji hydroformylowania wprowadza się uzupełniający gaz syntezowy i związek olefinowy. Dalej, w przypadku oczyszczania surowego aldehydu, na ogół korzystne jest zawracanie do obiegu, z powrotem do reaktora, lekkich gazów rozpuszczonych w produkcie surowym, po ich usunięciu za pomocą wykorzystania metod typowych, takich jak np. odpędzanie gazów lekkich za pomocą przepuszczania gazu syntezowanego przez produkt surowy lub destylacja, aczkolwiek mogą one, także zostać usunięte, np. spalone jako paliwo, jeżeli jest to pożądane.

Stąd też, należy rozumieć, że gazowy produkt jako materiał wyjściowy, który zawiera nieprzereagowany tlenek węgla, wodór i związek olefinowy oraz inne składniki lekkie, takie jak np. odpowiedni alkan, zgodnie z przedmiotowym polepszonym sposobem według wynalazku może pochodzić z jakiegokolwiek stosownego usuwanego gazu zawierającego tego rodzaju substancje, pobranego z jakiegokolwiek dogodnego miejsca w układzie procesu hydroformylowania. I tak np., oprócz omówionego powyżej strumienia rzutowo oddestylowanego usuwanego gazu w procesie z recyrkulacją cieczy, aparaturę wyposaża się w przewód odlotowy w górnej przestrzeni reaktora do

166 674 hydroformylowania, ponad poziomem cieczy, w celu umożliwienia regulacji wewnętrznego ciśnienia powstałego w reaktorze. Ten przewód odlotowy, który wychodzi z górnej przestrzeni reaktora, także zawiera w sobie gazową mieszaninę cennego nieprzereagowanego związku olefinowego i gazu syntezowego, jak również nasycony węglowodór i składniki obojętne, takie jak azot, dwutlenek węgla itp., i, dalej, może nawet zawierać pewną ilość wytworzonego aldehydu i alkoholowych produktów ubocznych w postaci gazowej. Jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 593127, wspomniany przewód odlotowy dla gazu w podstawowym układzie reaktorowym na Figurze 1 służy do dostarczania gazowego materiału wyjściowego do wtórnego układu reaktorowego, podczas gdy we wtórnym układzie reaktorowym na Figurze 2 dokonuje się usunięcia tego materiału. Z drugiej strony, rysunki w opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 370 806, zgłoszonego 23 czerwca 1989, przedstawiają wspomniany przewód odlotowy dla gazu jako środek do dostarczania gazowego materiału wyjściowego skrubera, gdzie stosuje się zawracany do obiegu roztwór katalizatora rodowego jako absorbenta dla nieprzereagowanego związku olefinowego. Zgodnie z tym, wspomniany przewód odlotowy dla gazu, który wychodzi z górnej przestrzeni reaktora do hydroformylowania w tym wynalazku, może także służyć jako środek zapewniający dostarczanie materiału wyjściowego, to znaczy gazowego wycieku zawierającego nieprzereagowany związek wyjściowy, tlenek węgla i wodór, dla wykorzystania w przedmiotowym polepszonym sposobie według wynalazku, z którego to materiału nieprzereagowany związek olefinowy zostaje odzyskany i następnie zawrócony do obiegu z powrotem do reaktora, jak to przedstawiono w powyższej części niniejszego opisu.

Jak to poniżej opisano, zgodnie ze sposobem według wynalazku, produkt aldehydowy wykorzystuje się do przemywania jednego, lub większej ilości strumieni gazu usuwanego z układu hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, w celu odzyskania z niego nieprzereagowanego związku olefinowego za pomocą absorpcji nieprzereagowanego związku olefinowego przez wspomniany produkt aldehydowy. Oprócz absorbowania nieprzereagowanego związku olefinowego, produkt aldehydowy stosowany jako ciekły absorbent w sposobie według wynalazku może także absorbować inne f»azowe węglowodory, takie jak odpowiednie alkany (np. etan w przypadku hydroformylowania etylenu, propan w przypadku hydroformylowania propylenu i butan w przypadku hydroformylowania butylenu) oraz gazowy aldehyd, które także mogą być i normalnie są obecne w tego rodzaju strumieniu gazu usuwanego z procesu. I tak np., zwykłą rzeczą jest dokonywanie hydroformylowania handlowego związku olefinowego, który już może zawierać pewną ilość odpowiedniego alkanu, jako że odpowiedni gazowy alkan jest znanym produktem ubocznym w tego typu reakcjach hydroformylowania. Co więcej, dodatkową korzyścią odnoszoną ze sposobu według wynalazku jest to, że takie dodatkowo zaabsorbowane gazy nie muszą być oddzielane od odzyskanego nieprzereagowanego związku olefinowego w sposobie według wynalazku, przed zawróceniem wspomnianego nieprzereagowanego związku olefinowego do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania. Można tu zastosować jakąkolwiek stosowną metodę płukania gazu (absorpcja) i/lub typową aparaturę (absorpcja) do płukania gazu. I tak np., te metody, które są przewidziane do odzyskiwania składników ze strumieni mieszaniny gazów, na ogół korzystnie wykorzystują kontaktowanie strumienia gazu z odpowiednim ciekłym rozpuszczalnikiem (absorbentem) w przeciwprądzie tak, aby w sposób selektywny zaabsorbować określone składniki gazu w ciekłym rozpuszczalniku. Otrzymany ciekły roztwór typowo przenosi się następnie do innego elementu aparatury, w którym rozpuszczone gazy zostają wydzielone (to jest ulegają desorpcji) z ciekłego rozpuszczalnika.

Do korzyści odnoszonych ze sposobu według wynalazku należy zaliczyć zastosowanie produktu aldehydowego jako ciekłego rozpuszczalnika (absorbentu), przy czym ważny jest fakt, że nie jest w tym przypadku wymagane dodatkowe duże wyposażenie aparaturowe, służące usuwaniu (to jest oddzielaniu) zaabsorbowanego nieprzereagowanego związku olefinowego od otrzymanego przepłukanego ciekłego absorbentu. I rzeczywiście, dokonuje się tego jedynie za pomocą desorpcji (odpędzenia) nieprzereagowanego związku olefinowego i innych gazów z ciekłego absorbentu przy użyciu gazu syntezowego (CO + H2). Nie zachodzi tu potrzeba zastosowania metod destylacji czy innego dodatkowego wyposażenia aparaturowego.

166 674

I tak np., odnosząc się do załączonego rysunku, który w sposób schematyczny przedstawia proces prowadzony sposobem według wynalazku, absorberem lub skruberem może być kolumna absorpcyjna typu przeciwprądowego 5, w której kontaktowanie się absorbentu będącego ciekłym produktem aldehydowym z gazami (nieprzereagowanym związkiem olefinowym) gazowego strumienia lub strumieni usuwanych z procesu, osiąga się za pomocą wprowadzania absorbentu lub cieczy płuczącej na szczyt, lub blisko szczytu kolumny, pełniącej rolę skrubera (przewód 1) tak, że absorbent spływa w dół kolumny, do jej podstawy, podczas gdy strumień, lub strumienie, usuwanych gazów (np. przewody 3 i 4) zawierających nieprzereagowany związek olefinowy wchodzą do skrubera z boku lub blisko jego dna i płyną w górę. Ta część przemytego strumienia gazu, np. składającego się zasadniczo z nieprzereagowanego tlenku węgla i wodoru oraz innych obojętnych składników lekkich, takich jak metan, azot, dwutlenek węgla itd., która nie została zaabsorbowana przez surowy produkt aldehydowy, wychodzi z kolumny ze szczytu, lub blisko szczytu (przewód 9), natomiast otrzymany ciekły roztwór surowego produktu aldehydowego zawierający rozpuszczony (zaabsorbowany) nieprzereagowany związek olefinowy, zostaje usunięty z kolumny z jej dna, lub blisko jej dna (przewód 7).

Należy rozumieć, że aczkolwiek rysunek przedstawia dwa różne przewody do usuwania gazu prowadzące do skrubera, np. przewód 4, służący do przenoszenia gazowej mieszaniny usuwanej z góry przestrzeni reaktora, oraz przewód 3, służący do przenoszenia usuwanej gazowej mieszaniny rzutowo oddestylowanej z usuniętego z reaktora wycieku zawierającego produkt aldehydowy i katalizator, jak to omówiono powyżej, to niezbędna jest tylko jedna usuwana gazowa mieszanina, którą jest, korzystnie, wyżej wymieniona rzutowo oddestylowana mieszanina lub gaz odlotowy z procesu hydroformylowania. Tak więc, wynalazek nie jest ograniczony ilością przewodów do przenoszenia strumienia lub strumieni usuwanego gazu do skrubera, oraz nie jest ograniczony przez stopień czystości produktu aldehydowego. I tak np., jeżeli jest to pożądane, wspomniany absorbent w postaci produktu aldehydowego można częściowo oczyścić za pomocą przepuszczenia przez niego gazu syntezowego w kolumnie odpędowej (nie pokazanej na rysunku), w wyniku czego ulega usunięciu część pozostałych w nim gazów, zawartych w produkcie aldehydowym po tym, jak został on oddzielony od reszty roztworu zawierającego solubilizowany katalizator, przed użyciem produktu aldehydowego jako ciekłego absorbentu w sposobie według wynalazku. Jednakże, aczkolwiek taki sposób przeprowadzenia oczyszczania może okazać się korzystny, nie stanowi on wymogu w sposobie według wynalazku. I rzeczywiście, przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu, w którym możliwe jest stosowanie jako cieczy absorbującej surowego produktu aldehydowego, włączając w to mieszaniny wytworzonych aldehydów o łańcuchu prostym i rozgałęzionym. Wspomniany ciekły absorbent nie wymaga późniejszej obróbki po jego usunięciu (wydzieleniu) z roztworu zawierającego solubilizowany katalizator. Dalej, wynalazek dotyczy możliwości częściowego skroplenia jednej, lub więcej niż jednej substancji wyjściowej zawartej w strumieniu usuwanego gazu (np. gazu usuwanego z górnej przestrzeni reaktora) z przekształceniem jej w ciecz, jeżeli jest to pożądane i to przed wprowadzeniem do skrubera, np. w postaci mieszaniny razem z cieczą absorbującą. Ma to pomóc w regulacji i uzyskaniu korzystnej niższej temperatury absorpcji w skruberze. Jednakże, tego rodzaju postępowanie nie jest wymagane w sposobie według wynalazku.

Optymalne warunki absorpcji (przemywania) będą, oczywiście, zależeć od konkretnego nieprzereagowanego związku olefinowego i użytego produktu aldehydowego jako absorbentu. Ogólnie, tak czas kontaktowania, jak i stosunek zasilania usuwany gaz:produkt aldehydowy jako absorbent, mogą się wahać w szerokich granicach. Na ogół, utrzymuje się czas kontaktowania się wystarczająco długi do zapewnienia absorpcji zasadniczo całej ilości, lub co najmniej większej części nieprzereagowanego związku olefinowego, zawartego w usuwanym gazie, przez produkt aldehydowy jako absorbent. Podobnie, właściwyjest tu prawie każdy stosunek ilościowy zasilania: gazu usuwanego do produktu aldehydowego jako absorbentu tak długo, jak objętość absorbentu w postaci produktu aldehydowego wystarcza do zaabsorbowania zasadniczo całej ilości, lub co najmniej większej części nieprzereagowanego związku olefinowego zawartego w usuwanym gazie. Jednakże, stwierdzono, że bardzo dobrą absorpcję nieprzereagowanego związku olefinowego w produkcie aldehydowym uzyskać można przy bardzo niskich ciśnieniach, to jest poniżej 10³kPa.

166 674

Oczywiście, jest w dalszym ciągu rzeczą korzystną, aby absorbent w postaci surowego produktu aldehydowego zawierał te składniki (to jest nieprzereagowany związek olefinowy), które mają zostać wydzielone ze strumienia gazów przez absorpcję, w stężeniu niższym od stężenia, w którym występowałyby one w przypadku, gdyby był on w równowadze ze strumieniami gazu w temperaturze i pod ciśnieniem istniejącymi w skruberze i przy danym składzie strumienia gazu.

Sposób według wynalazku nadaje się do zastosowania do strumieni gazu zawierającego nieprzereagowany związek olefinowy w jakimkolwiek stężeniu. Typowo, takie strumienie gazu mogą zawierać od około 1 do około 70% wagowych, lub więcej, nieprzereagowanego związku olefinowego. Aczkolwiek przedmiotowy wynalazek może mieć pewną użyteczność w przypadku strumieni gazu o niższym lub wyższym stężeniu, nie da się on ekonomicznie uzasadnić jeśli chodzi o wykonywanie operacji hydroformylowania tego rodzaju. Odpowiedni stosunek szybkości przepływu strumienia gazu do szybkości przepływu roztworu w ciekłym absorbencie będzie się wahać w szerokich granicach w zależności od przyjętego składu, temperatury i ciśnienia. Na ogół, stosunek ilościowy cieczy do gazu wynoszący od około 0,32 kg/m³ do 16,02 kg/m³ powinien być odpowiedni w większości zastosowań.

Jak wyżej zauważono, związek olefinowy, który ma być poddany hydroformylowaniu sposobem według wynalazku z recyrkulacją cieczy, jest to alkilen zawierający od 2 do 4 atomów węgla. Tak więc, w przypadku hydroformylowania etylenu produktem aldehydowym będzie pojedynczy aldehyd, to jest propionoaldehyd (lub propanal). Z drugiej strony, hydroformylowanie propylenu prowadzi do wytworzenia surowej mieszaniny dwóch butyroaldehydów, to znaczy normalnego (o łańcuchu prostym) n-butyroaldehydu (n-butanalu) i izomerycznego (o łańcuchu rozgałęzionym) izobutyroaldehydu (izobutanalu). Podobnie, hydroformylowanie związku C4-olefnowego, takie jak np. 1-butenu, 2-butenu i izobutenu, lub ich mieszanin, prowadzi do wytworzenia surowej mieszaniny różnych Cs-aldehydów, to znaczy normalnego (o łańcuchu prostym) n-waleriąldehydu (n-pentanalu) i izomerycznych (o łańcuchu rozgałęzionym) pentanali, to znaczy 2-metylobuiyroaldehydu, 3-metyloHutyroaIdehydu i/lub piwaloaldehydu. Korzystniejszymi są te procesy prowadzone sposobem według wynalazku, które przewidują uzyskiwanie wysokiego stosunku molowego wytworzonych aldehydów o łańcuchu normalnym do aldehydów o łańcuchu rozgałęzionym.

Odnosząc się następnie do załączonego rysunku, który schematycznie przedstawia sposób według wynalazku, utworzony przemyty ciekły produkt aldehydowy zawierający zaabsorbowany nieprzereagowany związek olefinowy, przewód 7, zostaje przepompowany (pompa 10) do pracującej w przeciwprądzie kolumny odpędowej 20, w której kontaktowanie się przemytego produktu aldehydowego z gazem syntezowym (CO + H2) uzyskiwane jest za pomocą wprowadzania przemytego ciekłego produktu aldehydowego, po ogrzaniu (podgrzewacz, 15), do aparatu odpędowego, na szczyt, lub blisko szczytu kolumny odpędowej 20, tak, że ciecz ta spływa na dół, do podstawy kolumny, podczas gdy świeży gaz syntezowy przewodem 11 dochodzi do kolumny odpędowej 20, do jej dna, lub blisko jej dna i kieruje się ku górze, w wyniku czego dochodzi do usuwania (to jest desorpcji lub odpędzenia) zaabsorbowanego nieprzereagowanego gazowego związku olefinowego z przemytego produktu aldehydowego. Otrzymaną gazową mieszaninę gazu syntezowego i nieprzereagowanego gazowego związku olefinowego, uchodzącą przy szczycie, lub blisko szczytu aparatu odpędowego (przewód 13), można bezpośrednio zawrócić do obiegu, jeżeli jest to pożądane, do reaktora do hydroformylowania bez jakiejkolwiek dalszej obróbki i bez potrzeby zainstalowania jakiegokolwiek kompresora na przewodzie powrotu, by zapewnić dostarczenie uzupełniającej ilości związku olefinowego i gazu syntezowego do środowiska reakcji. Otrzymany po operacji odpędzania ciekły produkt aldehydowy (przewód 17) opuszcza kolumnę odpędową 20 przy jej dnie, lub blisko dna, i można go odzyskać i/lub poddać dalszemu oczyszczaniu dowolną typową metodą. I tak np., w przypadku wytworzenia produktu aldehydowego stanowiącego mieszaninę aldehydów o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, aldehydy te można rozdzielić za pomocą destylacji, np. z wykorzystaniem nowej metody destylacji ujawnionej i omówionej w równocześnie zgłoszonym przez zgłaszającego polskim zgłoszeniu patentowym nr P. 292 329, zatytułowanym „Sposób rafinowania ciekłej surowej mieszaniny produktów aldehydowych, którego całość ujawnienia jest włączona do niniejszego opisu jako odnośnik. Wspomniany nowy sposób rozdzielania mieszanego produktu aldehydowego obejmuje otrzymywanie trzech oddzielnych strumieni produktu aldehydowego z pojedynczej kolumny destylacyjnej.

166 674

Główną korzyścią odnoszoną ze sposobu według wynalazku jest to, że w sposobie tym można stosować typowe techniki odpędzania w układzie gaz-ciecz oraz jakikolwiek stosowany typowy aparat odpędowy dla układu gaz-ciecz. Zapewnia to oszczędny i uproszczony sposób wydzielania nieprzereagowanego związku olefinowego z absorbentu w postaci produktu aldehydowego z zaangażowaniem jedynie minimalnego wyposażenia aparaturowego. Jednakże, jeżeli jest to pożądane, otrzymany przemyty produkt aldehydowy zawierający zaabsorbowany nieprzereagowany związek olefinowy można najpierw poddać oczyszczaniu (to znaczy desorpcji lub odgazowaniu) w sensie pozbawienia go co najmniej części nieprzereagowanego związku olefinowego. Dokonać tego można w jakikolwiek stosowny sposób, taki jak obniżenie ciśnienia i/lub podwyższenie temperatury tuż poniżej temperatury wrzenia otrzymanego produktu aldehydowego stanowiącego absorbent, np. w kolumnie destylacyjnej lub kolumnie odgazowującej (nie pokazanej na załączonym rysunku, ale przedstawionej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 210 426), w wyniku czego zostają wydzielone gazy, takie jak nieprzereagowany związek olefinowy i odpowiadający mu alkan. Następnie wspomniane gazy można rozdzielić, np. za pomocą użycia oddzielnego aparatu destylacyjnego (nie pokazanego na załączonym rysunku, ale przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4210426). Tak odzyskany gazowy związek olefinowy, oddzielony od odpowiadającego mu alkanu, można następnie zawrócić do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania. Odzyskany gazowy alkan można usunąć. Otrzymany produkt aldehydowy stanowiący ciekły absorbent, zawierający jakąś ilość pozostałego zaabsorbowanego nieprzereagowanego związku olefinowego wprowadza się następnie do kolumny odpędowej 20 stosowanej w sposobie według wynalazku do odpędzania i zawracania do obiegu części lub całości nieprzereagowanego związku olefinowego, jak opisano w niniejszym opisie. I tak np., jeżeli jest to pożądane, mieszaninę gazu syntezowego i nieprzereagowanego związku olefinowego, otrzymywaną ze szczytu aparatu odpędowego, można ochłodzić i częściowo skroplić, po czym wykroploną ciecz zawrócić do obiegu, jeżeli jest to pożądane, np. do reaktora do hydroformylowania albo do powyżej omówionej wstępnej kolumny destylacyjnej lub kolumny desorbującej (nie pokazanej). Pozostałe nie skroplone gazy zawraca się do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania. Aczkolwiek tego rodzaju oczyszczanie (desorpcja lub odgazowanie) przemytego absorbentu w postaci produktu aldehydowego przed jego wprowadzeniem do aparatu odpędowego gazu stosowanego w sposobie według wynalazku nie jest w sposobie tym konieczne, postępowanie takie może okazać się korzystnym sposobem jeśli chodzi o powrót do reaktora do hydroformylowania jedynie, w zasadzie, nieprzereagowanego związku olefinowego i opanowywanie niepożądanego gromadzenia się we wspomnianym reaktorze odpowiednich gazowych alkanów. I rzeczywiście, aczkolwiek sposób według wynalazku przewiduje także postępowanie polegające na zawracaniu do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania, odpowiedniego gazowego alkanu wraz z nieprzereagowanym związkiem olefinowym, i wynalazek obejmuje swym zakresem także i taki sposób, to jednak należy rozumieć, że takiemu niepożądanemu gromadzeniu się tego rodzaju odpowiedniego alkanu i innych niepożądanych gazów w reaktorze do hydroformylowania, przeciwdziałać można przez odebranie stosownej ilości gazu z jakiegokolwiek bądź przewodu służącego do zawracania do obiegu do reaktora, względnie przez dokonanie wydmuchania (całkowitego usunięcia z układu) całości lub części dowolnego strumienia usuwanych gazów występującego w procesie hydroformylowania z recyrkulacją cieczy prowadzonego sposobem według wynalazku, np. całości lub części gazu usuwanego z górnej przestrzeni reaktora lub strumienia usuwanego gazu (przewód 9) odbieranego ze szczytu kolumny do przemywania gazu 5 stosowanej w sposobie według wynalazku.

Optymalne warunki odpędzania gazu będą, oczywiście, zależały od np. rodzaju konkretnego nieprzereagowanego związku, olefinowego i produktu aldehydowego jako absorbentu, występujących w procesie. Ogólnie, czas kontaktowania i stosunek zasilania gaz syntezowy: otrzymany przemyty produkt aldehydowy jako absorbent mogą się wahać w szerokich granicach. Na ogół, utrzymuje się czas kontaktowania dostatecznie długi, aby umożliwić odpędzenie (usunięcie) zasadniczo całego, lub co najmniej większej części zaabsorbowanego związku olefinowego, znajdującego się w otrzymanym absorbencie stanowiącym przemyty produkt aldehydowy, ze wspomnianego absorbentu. Podobnie, stosowny tu jest prawie każdy stosunek ilościowy gazu syntezowego do otrzymanego przemytego produktu aldehydowego jako absorbentu, jak długo tylko objętość gazu

166 674 syntezowego jest wystarczającą jeśli chodzi o odpędzenie (usunięcie) zasadniczo całości lub co najmniej głównej części nieprzereagowanego związku olefinowego zawartego w otrzymanym przemytym produkcie aldehydowym jako absorbencie. Jednakże stwierdzono, że bardzo dobre rezultaty, jeśli chodzi o odpędzenie przy użyciu gazu syntezowego zaabsorbowanego nieprzereagowanego związku olefinowego zawartego w otrzymanym przemytym produkcie aldehydowym jako absorbencie, można uzyskać wtedy, gdy obróbkę polegającą na odpędzaniu przy użyciu gazu syntezowego prowadzi się sposobem według wynalazku pod ciśnieniem korzystnie od około 6,89 X10² kPa do około 2,76 X10³ kPa, w temperaturze od około 0°C do około 130°C, korzystnie od około 10°C do około 120°C. Na ogół, stosunek ilościowy gazu do cieczy wynoszący od około 0,062 m³/kg do około 0,62 m³/kg powinien być odpowiedni w większości zastosowań.

W sposobie według wynalazku wykorzystać można jakąkolwiek odpowiednią metodę odpędzania gazu i/lub typową aparaturę odpędową. I tak np., taka metoda jest dotychczas stosowana w procesie hydrofor-mylowania z recyrkulacją gazu, jak to widać z: INDICATIONS, Winter 1982/83, The International Jour^,nal of Davy McKee, str. 20 do 28, opublikowane przez: public affairs department of the Davy Corporation, Londyn, Anglia.

Oczywiście, jest rzeczą podstawową, że aldehydowe produkty hydeoformylowknia znajdują liczne, dobrze znane i typowe zastosowania. Najkorzystniej, tak wytworzone aldehydy typowo stosowane są dalej do wytwarzania alkoholi.

Następujące przykłady podano w celu objaśnienia wynalazku i nie należy uważać ich za ograniczenie jego zakresu. Należy rozumieć, że wszystkie części, procenty i proporcje przytaczane w niniejszym opisie i załączonych zastrzeżeniach, są to wielkości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono. Podane ilości rodu przeliczone są na wolny metal.

Przykład I. Przeprowadza się skomputeryzowane badania modelowe (matematyczne), mające na celu przedstawienie przedmiotowego wynalazku jak następuje.

Zgodnie z załączonym rysunkiem, strumień gazu 3 (rzutowo oddestylowany gaz odlotowy ze strumienia wycieku stanowiącego wytworzony butyroaldehyd, zawierającego katalizator, pochodzącego z katalizowanego przez kompleks eod-trifenylofosfina procesu hydeoformylowania propylenu z recyrkulacją cieczy), z obliczoną zawartością około 31% objętościowych propanu, około 10% objętościowych propylenu, około 55% objętościowych mieszaniny butyeoaldeCyaów i z resztą w postaci gazów nierozpuszczalnych, takich jak np. azot, tlenek węgla, wodór itp., wprowadza się do kolumny absorpcyjnej 5, pracującej pod ciśnieniem około 6,89 X 10²kPa i o temperaturze podstawy około 47°C. W przykładzie tym nie stosuje się drugiego strumienia gazu usuwanego z procesu 4. Do strumienia gazu wprowadza się w przeciwpeądaie, w ilości około 4,32 kg cieczy/m³całego wprowadzanego gazu, surową, ciekłą mieszaninę butyroaldehydów (strumień 1), z obliczoną zawartością około 94% wagowych mieszaniny normalnego butyeoaldehydu i izobutyeoaldehydu, we wzajemnym stosunku ilościowym wynoszącym około 10 moli normalnego butyroaldehydu do około 1 mola izobutyroalaehyau, około 5% wagowych składników lżejszych od izobutyroαldehyau, takich jak np. propylen, propan itd., oraz około 1% wagowych składników cięższych od n-butneoalaehyau, takich jak np. n-butanol, trimer butyroaldehydu itd.

Surowy aldehyd (strumień 1) wprowadza się na szczyt kolumny 5 w temperaturze około 40°C, podczas gdy strumień gazu 3 wprowadza się z boku kolumny poniżej, w temperaturze około 47°C. Kolumna absorpcyjna 5 jest to kolumna o około 1 półce teoretycznej.

Jedynie około 6,8% wagowych całkowitej ilości propylenu wprowadzonego ze strumieniem gazu 3 uchodzi w usuwanym strumieniu 9. Reszta propylenu zawarta w strumieniu gazu 3 (łącznie z propanem, który także jest zaabsorbowany) zostaje zaabsorbowana w surowym absorbencie aldehydowym. Utworzony tak strumień absorbentu aldehydowego zawierający zaabsorbowany propylen wraz z propanem zostaje odzyskany i przewodem 7, poprzez pompę 10 przenoszony do podgrzewacza 15 i po ogrzaniu wprowadzany następnie do odpędzacza lub kolumny odpędowej 20, w której strumień (przewód 11) gazu syntezowego (mieszaniny tlenku węgla i wodoru) używa się do desorbowknia (odpędzania) propylenu z absorbentu aldehydowego w celu otrzymania gazowej mieszaniny gazu syntezowego i propylenu (np. przewód 13) i zawrócenia tej mieszaniny do reaktora do hydeofoemylowαniα bez pomocy kompresora. W omawianym eksperymencie, w kolumnie odpędowej 20 temperatura robocza podstawy wynosi około 84°C, a ciśnienie około 1,95 X10³ kPa.

166 674

Jest to kolumna o 5-ciu stopniach teoretycznych. Strumień gazu syntezowego wprowadza się w ilości 0,105 m³/kg ciekłego, zawierającego propylen absorbentu aldehydowego wprowadzanego do kolumny. Ilość propylen zawracanego do obiegu z powrotem do reaktora do hydroformylowania jest zasadniczo równa całkowitej ilości propylenu w strumieniu gazu 3 pomniejszonej o tę ilość propylenu, która może ujść z układu w strumieniu 9 oraz z ciekłym, otrzymanym po operacji odpędzania produktem aldehydowym (przewód 17), który uzyskuje się z kolumny desorpcyjnej 20.

Około 4% wagowych propylenu wprowadzonego do kolumny odpędowej 20 zostaje stracone, uchodząc od spodu wspomnianej kolumny np. przewodem 17.

Przykładu. Zgodnie z załączonym rysunkiem, strumień gazu 3 (rzutowo oddestylowany gaz odlotowy ze strumienia wycieku stanowiącego wytworzony butyroaldehyd zawierającego katalizator, pochodzącego z katalizowanego przez kompleks rod-trifenylofosfina procesu hydroformylowania propylenu z recyrkulacją cieczy), zawierający około 32% objętościowych propanu, około 33% objętościowych propylenu, około 1% objętościowych mieszaniny butyroaldehydów i resztę w postaci gazów nierozpuszczalnych, takich jak np. azot, tlenek węgla, wodór itd., oraz drugi strumień usuwanego gazu 4 (strumień usuwanego gazu odbierany z górnej przestrzeni reaktora we wspomnianym procesie hydroformylowania), zawierający około 47% objętościowych propanu, około 44% objętościowych propylenu i około 1% objętościowy mieszaniny butyroaldehydów (ilość dopełniającą stanowią gazy nierozpuszczalne), wprowadza się do kolumny absorpcyjnej 5, pracującej pod ciśnieniem około 7,86 X10² kPa i o temperaturze podstawy około 40°C. Do strumienia gazu wprowadza się w przeciwprądzie, w ilości około 1,12 kg cieczy/m³ całego wprowadzanego gazu, surową, ciekłą mieszaninę butyroaldehydów (strumień 1), z zawartością około 99,5% wagowych mieszaniny normalnego butyroaldehydu i izobutyroaldehydu we wzajemnym stosunku ilościowym wynoszącym około 10 moli normalnego butyroaldehydu do około 1 mola izobutyroaldehydu, około 0,1% wagowych składników lżejszych od izobutyroaldehydu, takich jak propylen, propan, itd., oraz około 0,4% wagowych składników cięższych od n-butyroaldehydu, takich jak n-butanol, trimer butyroaldehydu itd.

Surowy aldehyd (strumień 1) wprowadza się na szczyt kolumny 5 w temperaturze około 25°C, podczas gdy strumienie gazu 3 i 4 wprowadza się z boku kolumny poniżej w temperaturze odpowiednio, około 31°C i około 40°C. Kolumna absorpcyjna 5 jest to kolumna o około 10-ciu półkach teoretycznych z chłodzonymi wodą skraplaczami międzystopniowymi jako półkami 4 i 8 (licząc od szczytu kolumny).

Jedynie około 1,8% wagowych całkowitej ilości propylenu wprowadzonego ze strumieniami 3 i 4 uchodzi w usuwanym strumieniu 9. Reszta propylenu zawarta w strumieniach 3 i 4 (łącznie z propanem, który także jest zaabsorbowany) zostaje zaabsorbowana w surowym absorbencie aldehydowym. Utworzony tak strumień absorbentu aldehydowego zawierający zaabsorbowany propylen wraz z propanem zostaje odzyskany i przewodem 7, poprzez pompę 10 przenoszony do ewentualnie zainstalowanej kolumny destylacyjnej (nie pokazanej) w celu otrzymania części zaabsorbowanego propylenu za pomocą typowej destylacji. Szczytowa temperatura robocza tej kolumny wynosi około 60°C, a ciśnienie około 2,53X 10³kPa. Gazowy, wzbogacony w propylen strumień, zawierający propylen w ilości około 3,9% wagowych całkowitej ilości propylenu zawartego w strumieniach 3 i 4, odbiera się ze szczytu wspomnianej kolumny destylacyjnej. Następnie, wspomniany gazowy, wzbogacony w propylen strumień poddaje się obróbce w ewentualnie zainstalowanej drugiej kolumnie destylacyjnej (nie pokazanej), w której propan zostaje w sposób typowy, na drodze destylacji frakcyjnej, oddestylowany od obecnego w gazie propylenu. Tak otrzymany, zawierający propylen, strumień gazu zawraca się do reaktora do hydroformylowania bez pomocy kompresora. Ta druga kolumna destylacyjna pracuje pod ciśnieniem około 2,48 X 10³ kPa przy temperaturze szczytowej około 58°C. Więcej niż 99% wagowych propylenu zawartego we wspomnianym, wzbogaconym w propylen, strumieniu gazu z pierwszej kolumny destylacyjnej zostaje zawrócone do strefy hydroformylowania. Propan odzyskiwany z dna drugiej kolumny destylacyjnej jest usuwany z układu.

Następnie, ciekły strumień aldehydowego absorbentu zawierającego pozostałą część propylenu, odzyskiwany jest z dna wspomnianej pierwszej kolumny destylacyjnej, zostaje ogrzany (np. podgrzewacz 15) i wprowadzony do odpędzacza lub kolumny odpędowej (np. kolumna 20), w której stosuje się strumień (np. przewód 11) gazu syntezowego (mieszaniny tlenku węgla i wodoru)

166 674 do desorpcji (odpędzenia) propylenu z absorbentu aldehydowego w celu otrzymania gazowej mieszaniny gazu syntezowego i propylenu (np. przewód 13). W przedmiotowym eksperymencie w kolumnie desorpcyjnej temperatura robocza podstawy wynosi około 78°C, a ciśnienie około 2,03 X 10³kPa. Jest to kolumna o około 9-ciu stopniach teoretycznych. Strumień gazu syntezowego wprowadza się w ilości około 0,124m³/kg ciekłego, zawierającego propylen absorbentu aldehydowego wprowdzanego do kolumny. Odbierany ze szczytu kolumny gazowy strumień mieszaniny gazu syntezowego i propylenu (np. przewód 13) ochładza się do temperatury 31°C w celu wykroplenia części strumienia gazu w zbiorniku (nie pokazanym), przy czym skroploną ciecz zawraca się do obiegu przewodem (nie pokazanym) do strumienia absorbentu 7 otrzymywanego z aparatu absorpcyjnego 5. Otrzymany tak oddzielony nieskroplony gazowy strumień mieszaniny gazu syntezowego i propylenu zawraca się przewodem powrotu (nie pokazanym) do reaktora do hydroformylowania. Ilość propylenu zawracanego w ten sposób do obiegu jest zasadniczo równa całkowitej ilości propylenu w strumieniach gazu 3 i 4 pomniejszonej o tę ilość propylenu, która już została zawrócona do obiegu z gazem odbieranym ze szczytu wspomnianej pierwszej kolumny destylacyjnej, oraz o tę ilość, która mogła ujść z układu w strumieniu 9, z propanem odzyskiwanym z dna wspomnianej drugiej kolumny destylacyjnej i z ciekłym, otrzymanym po operacji odpędzania, produktem aldehydowym (np. przewód 17), otrzymanym z kolumny desorpcyjnej (np. 20). Zostaje stracone mniej niż około 0,5% wagowych propylenu wprowadzonego do kolumny desorpcyjnej (np. 20), który uchodzi od spodu wspomnianej kolumny desorpcyjnej (np. przewodem 17).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania Ce-Cs-aldehydów w katalizowanym przez rod procesie hydroformylowania z recyrkulacją cieczy, w którym to procesie poddaje się reakcji związek olefinowy zawierający od 2 do 4 atomów węgla, tlenek węgla i wodór, w obecności solubilizowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego i wyżej wrzących produktów ubocznych utworzonych w rezultacie kondensacji aldehydów, w wyniku czego otrzymuje się produkt aldehydowy wybrany z grupy złożonej z propanolu, mieszaniny n-butanalu i izobutanalu oraz mieszaniny n-pentanalu i pentanali o łańcuchu rozgałęzionym, i w którym gazowy wyciek zawierający nieprzereagowany związek olefinowy, tlenek węgla i wodór usuwany jest z procesu, znamienny tym, że odzyskuje się wspomniany nieprzereagowany związek olefinowy ze wspomnianego gazu usuwanego z procesu przez 1) zaabsorbowanie nieprzereagowanego związku olefinowego w absorbencie zawierającym ciekły produkt aldehydowy wytworzony we wspomnianym procesie hydroformylowania, przy czym wymienione absorbowanie przeprowadza się pod ciśnieniem od 3,5 · 1()2 Pa do około 9,5 · 102 Pa w temperaturze około 0-60°C; 2) odpędzenie zaabsorbowanego nieprzereagowanego związku olefinowego z wymienionego absorbenta przez przepuszczenie gazu syntezowanego przez otrzymany absorbent zawierający wymieniony nieprzereagowany związek olefinowy, z otrzymaniem gazowej mieszaniny gazu syntezowego i odpędzonego nieprzereagowanego związku olefinowego, przy czym wymienione odpędzanie przeprowadza się pod ciśnieniem około 6,89· 10²kPa do 3,44· 10³kPa w temperaturze około 0-130°C, i 3) zawrócenie gazowej mieszaniny do obiegu, z powrotem do reaktora do hydroformylowania w wymienionym procesie hydroformylowania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się nieprzereagowany związek olefinowy, którym jest etylen, przy czym jako produkt aldehydowy wytwarza się propanal.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się nieprzereagowany związek olefinowy, którym jest propylen, przy czym jako produkt aldehydowy wytwarza się mieszaninę n-butanalu i izobutanalu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek olefinowy stosuje się buten, przy czym wytwarza się produkt aldehydowy, którym jest mieszanina n-pentanalu i pentanali o łańcuchu rozgałęzionym.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks rodu i jako wolny ligand fosforowy stosuje się w procesie hydroformylowania trifenylofosfinę.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że absorpcję w etapie 1) prowadzi się pod ciśnieniem od około 5,5 · 10² kPa do około 8,5 · 10² kPa, w temperaturze od około 20°C do około 50°C.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że proces odpędzania w etapie 2) prowadzi się pod ciśnieniem od około 6,89 · 102 kPa do około 2,76 · 10³ kPa i w temperaturze od około 10°C do około 120°C.