CS339991A3 - Enhanced hydroformylation process - Google Patents

Description

jUDr. Mi!oč V1 «Έν-Λf$S<Q4 i» Z.‘*nů £5

Zlepšený způsob hydroformylace

I i

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu hydroforraylaceolefinu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti rhodiové-ho katalyzátoru. Zejména se tento vynález týká zlepšenékapalné recyklační rhodiem katalyzované hydroformylace,kde zlepšení zahrnuje získávání nezreagovaného olefinuobsaženého v odpouštěném plynu tohoto postupu a recyklacitohoto nezreagovaného olefinu do hydroformylačního reakční-ho prostředí ekonomickým a účinným způsobem.

Dosavadní stav techniky

Způsoby výroby aldehydů hydroformylací olefinickynenasycené organické sloučeniny oxidem uhelnatým a vodíkem/obvykle označovanými jako syntézní plyn nebo synplyn/v přítomnosti rhodiumfosforového komplexního katalyzátorua volného fosforového ligandu jsou dobře známy, jak je vi-dět například ze základního nízkotlakého oxohydroformylač-ního postupu z US patentu číslo 3 527 809 a z rhodiem ka-talyzovaného kapalného recyklačního hydroformylačníhopostupu z US patentu 4 148 830. V US patentu č. 4 148 830 /’830 Patent/ je zveřejněno,že životnost katalyzátoru může být zvýšena a zlepšen výtě-žek produktu použitím jako katalyzátorového rozpouštědlapro rhodiem katalyzovanou hydroformylací výševroucíchaldehydových kondenzačních produktů /například dimerů, tri-merů a tetramerů/ jak je tam uvedeno. Bylo také zjištěno, že 2 rhodiový katalyzátor může být kontinuálně nebo přetržitěrecyklován do hydroformylační reakění zóny bez významnéztráty rhodia, životnosti katalyzátoru, reakční rychlostia účinnosti.

Tedy ’83O Patent uvádí, že kapalný výtok z reakčnízóny obsahující katalyzátor, rozpouštědlo a plyny se vedek odhánění a získávání aldehydového produktu. Během tohotopostupu určité lehké látky, například vodík, oxid uhelna-tý, nezreagovaný olefin, odpovídající alkan a jiné vedlej-ší produkty a inertní plyny rozpuštěné ve výtoku z reakto-ru, se odstraňují snížením tlaku ve výtokovém proudu, abybyly tyto plyny odehnány. Požadovaný aldehydový produkt sepak získá z tohoto výtoku a zbývající kapalná zbytkováfrakce nezískaného aldehydického produktu, katalyzátoru avýševroucího kondenzačního produktu se recykluje do reak-toru. Tento způsob se často označuje jako kapalný recyklač-ní hydroformylční postup /nebo "kapalný recyklační postup"/. Dále pro řízení celkového reaktorového tlaku v kapal-ném recyklačním postupu vlivem nárůstu inertů a podobně,se obvykle odebírá plynný výplach z kapalného recyklačníhohydroformylačního reaktoru, kde přebytek vodíku, oxidu uhel-natého, nezřeagovanéhó olefinu, inertů a alkanových vedlej-ších produktů, jako je propan v případě hydroformylace pro-pylenu, se odpouští jako odpadní plyny.

Navíc, během separačního stupně produktu v kapalnémrecyklačním postupu, se určité plyny, především nezreagova-ný olefin a alkanový vedlejší produkt, které zůstávají roz-puštěny v kapalném katalyzátor obsahujícím výtoku, oddělíspolu s požadovaným aldehydovým produktem. Část takto oddělených plynů kondenzuje s požadovaným al-dehydovým produktem. Zbývající oddělené plyny mohou býtvypláchnuty ze systému.

Tak celková ztráta nezreagovaných olefinovýcha synplynových složek výplachem v takovýchto kapalnýchrecyklačních postupech může dosáhnout významných ekonomic-kých nevýhod během životnosti komerčních kontinuálních hy-droformylačních provozů určených k produkci desítek milionůkilogramů aldehydu za rok a byly navrhovány různé způsobyk zábraně této nevýhody.

Například US patent Č. 4 593 127 znázorňuje typickýkapalný recyklační rhodiem katalyzovaný hydroformylěčnípostup, jak je zřejmé z primárního reaktorového systému zobr. 1 a sekundárního reaktorového systému z obr. 2 výkre-sů tohoto patentu. Poznámka, že odpouštěcí plynové vedení28 v obr. 1, které začíná v reaktorovém vrcholovém prostoru,slouží k vedení nezreagovaného olefínu a synplynu do roz-dvojeného sekundárního reaktorového systému z obr. 1 , zatím-co odpouštějí plynová vedení 18 a 24 z tohoto obr. 1 každévyžaduje kompresory 20 a 21 , když nezreagovaný olefin asynplyn mají být recyklovány do hydroformylačního reaktoru.

Na druhé straně nezreagovaný olefin a jiné lehképlyny jak je znázorněno odpouštěcími plynovými vedeními 91a 92 z sekundárního reaktorového systému na obr. 2 uvedené-ho US patentu č. 4 593 127 se odvádějí jako ztráty /napří-klad jsou spalovány jako palivo. I když se uvádí, že odpou-štěcí plynové vedení 91 může být recyklováno do reaktoru,když je to třeba, samozřejmě takovéto recyklování bude vy-žadovat výkony kompresoru jak je znázorněno kompresory 20 a 21 v primárním reaktorovém systému na obr. 1.

Tudíž, i když US patent 4 593 127 uvádí důležitostzískávání a recyklace nezreagovaného olefinu z odpouštěnýchplynů kapalného recyklačního hydroformylqčního postupu,tak se uvádí, že se toho dosáhne použitím nákladných ener-geticky neefektivních kompresorů a/nebo rozsáhlého dalšíhoprocesního zařízení /například sekundárního reaktorovéhosystému z obr. 1/. US patent č. 4 210 426 zveřejňuje získávání propenua propanu z odpadního plynu tohoto postupu zahrnujícíhohydroformylaci propenu stykem odpadního plynu s kapalnýmabsorbentem obsahujícím alespoň jednu z kapalných látek vy-tvořenou během hydroformylace například n-butyraldehyda/nebo isobutyraldehyd, k absorpci propenu a propanu a pakdesorpci těchto plynů z absorbentu snížením tlaku a/nebozvýšením teploty. Propen a propan pak mohou být oddělenydestilací.

Alternativně je možné odseparovat pouze propenz absorbentu spojením desorpce s frakční destilací a propanje možné odstranit z absorbentu destilací. Výhodně se proepen recykluje do reaktoru a absorbent do absorpční kolony.

Je třeba si však povšimnout, že získávací systém v US paten-tu 4 210 466 navrhuje využití vysokých absorpčních tlakůP /sloupec 2, řádfay 4 - 33/ a uvádí potřebu rozsáhléhoprocesního zařízení /tři nezávislé získávací kolony/. US přihláška vynálezu pořadového čásla 370 806přihlášená 23.6.1989 zveřejňuje získávání absorbovatelnýchplynných složek jako je nezreagovaný olefin a vyráběnýaldehyd, obsažených například v odpouštěném plynu z reaktoru kapalného recyklačního rhodiem katalyzovaného hydrořormy- lačního postupu, stykem tohoto odpouštěného plynu s hy- droformylačním katalyzátorovým roztokem, který se recyklu- je do reaktoru po jeho separaci od produkovaného aldehydu tak, že se absorbují tyto plynné složky v něm. Výsledný katalyzátorový roztok se pak vrací přímo do hy-drof ormylačního reaktoru bez jakékoli desorpce nebo se-parace plynného nezreagovaného olefinu a produkovanéhoaldehydu.

Avšak v jakémkoli systému, který využívá rhodiovýkatalyzátorový roztok, který se recykluje do reaktoru,je tam vždy nebezpečí ztráty rhodia například vyplachovačímivedeními 28, 31a nebo 31b z praček znázorněných ve výkresutéto přihlášky vynálezu č. 370 806. US patent č. 4 827 043 zveřejňuje čištění plynhýchproudů, například synplynu, jejich stykem s alespoň částíaldehyd obsahujícího produktového proudu získaného z plyno-vého recyklačního hydroformylčního postupu před zavedenímsynplynového nástřiku do hydroformylační reakční zóny.

Postup je určen k odstraňování nežádoucích nečistot ze syn-plynu, například kyslíku, síru nesoucího lubrikačního olejea karbonylu železa. Tento patent také zveřejňuje /příklad 5/získávání a recyklaci nezreagovaného propylenu ze surovéhohydroformylačního aldehydového produkčního proudu stejnýmzpůsobem, jak je zveřejněno v INDICATIONS, Zima 1982/83,Mezinárodní žurnál Davyho McKee, str. 20 až 28, vydávanéhoedičním oddělením Davy Corporation, London, England. 6

Podstata vynélezu Předložený vynález vytváří způsob získávání nezrea- govaného olefinu z jednoho nebo více proudů plynů odpouště- ných z, nebo jinak existujících v, kapalném recyklačním rhodiem katalyzovaném hydroformylačním reakč- ním systému /1/ stykem tohoto proudu plynu nebo proudů plynu s kapalnýmaldehydovým produktem vytvořeným tohto hydroformylacítak, že se absorbuje nezreagovaný olefin v něm obsaže-ný, /2/ odháněním uvedeného nezreagovaného olefinového plynuz výsledné absorpční kapaliny obsahující absorbovanýnezreagovaný olefin průchodem syntézního plynu /CO+H2/skrz výslednou absorpční kapalinu k získání plynnésměsi syntézního plynu a odehnaného nezreagovaného ole-finu a /3/ recyklací této plynné směsi takto získané do hydrofor-mylačního reaktoru tohoto hydroformylčního postupu.

Tak je cílem tohoto vynálezu vytvořit zlepšený kapal-ný recyklační rhodiem katalyzované hydroformylační postup,kde nezreagovaný olefin z plynného odpouštěného prouduz této hydroformylace může být znovu získán a recyklován dohydroformylačního reaktoru tohoto postupu velice jednodu-chým, účinným a ekonomickým způsobem. Jiné cíle a výhody tohoto vynálezu se stanou zjevnější z následujícího popisu a připojených patentových nároků.

Tudíž obecný aspekt tohoto vynálezu může být popsánjako zlepšený kapalný recyklační rhodiem katalyzovaný hydro-formylační postup pro výrobu až aldehydů, kde olefin - 7 - obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, oxid uhelnatý a vodík,reagují v přítomnosti a? solubilizovaného rhodiumfosforo-vého komplexního katalyzátoru, volného fosforového ligandua výševroucích aldehydových kondenzačních vedlejších prosduktů, k produkci aldehydového produktu vybraného ze skupi-ny sestávající z propanalu směsi n-butanalu a isobutanalua směsi n-pentanalu a rozvětvených pentanalů a kde plynovývýtok obsahující nezreagovaný olefin, oxid uhelnatý a vo-dík, se odpouští z postupu, jehož podstata spočívá v tom,že se znovu získá nezreagovaný olefin z tohoto odpouště-ného plynu /1/ absorpcí nezreagovaného olefinu v absorbentu obsahují-cím kapalný aldehydový produkt, vytvořený tímto hydro-formy]9Čním postupem, /2/ odháněním absorbovaného nezreagovaného olefinu z toho-to absorbentu průchodem syntézního plynu výsledným ab-sorbentem obsahujícím nezreagovaný olefin, čímž sezíská plynná směs syntézního plynu a odehnaného nezrea-govaného olefinu a /3/ recyklací této plynné směsi do hydroformylačníhoreaktoru tohoto hydroformylačního postupu. 8

Výkres představuje schematický proudový diagramtohoto vynálezu znázorňující provedení zařízení, napříkladabsorbéru,často bbvykle označovaného jako pračka, pro pro-vádění získání nezreagovaného olefinu z odpouštěného ply-nu hydroformylačního postupu pomocí absorpce spolu s za-řízením, například odháněcí kolonou pro odhánění absorbova-ného nezreagovaného olefinového plynu z výsledné absorpčníkapaliny pomocí využití syntézního plynu a recyklaci těhctoplynů do hydroformylačního reaktoru.

Popřs výhodných pro

I když tento vynález je uvažován pro aplikaci kezlepšení jakéhokoli kontinuálního plynového a/nebo kapalné-ho recyklačního hydroformylačního postupu, bylo zjištěno,že je zejména vhodný pro zlepšení jakéhokoli konvenčníhokontinuálního kapalného recyklačního rhodiumfosforovým kom-plexem katalyzovaného hydroformylačního postupu pro výrobualdehydů, kterýžto postup se provádí v přítomnosti volnéhofosforového ligandu.

Takovéto kapalné recyklační hydroformylační a/0x0/ postupy a jejich podmínky jsou dobře známy jak je zná-zorněno například kontinuálními kapalnými recyklačními postu-py například v US patentech č. 4 H3 330 a 4 593 127 a vUS přihlášce vynálezu pořadové číslo 370 806 přihlášené23. 6. 1989, a obecně zahrnují způsob výroby aldehydů reak-cí olefinické sloučeniny s vodíkem a oxidem uhelnatým v ka-palném reakčním prostředí, které obsahuje rozpustný rhodium-organofosforový komplexní katalyzátor, volný organofosforovýligand a výševroucí aldehydové kondenzační vedlejší produkty.

Je však třeba vědět, že příslušný způsob, ve kterémse provádí hydroformylační reakce a zejména hydroformylačníreakční podmínky, které se používají, nejsou kritické protento vynález a mohou se rozsáhle měnit a uzpůsobit tak,aby vyhověly potřebám a výrobě příslušného požadovanéhoaldehydového produktu.

Tudíž olefinické výchozí eá látkové reaktanty zahr-nuté v postupu tohoto vynálezu mohou být koncově nebo vnitř-ně nenasycené a mohou mít nerozvětvený nebo rozvětvený ře-tězec alkylenové struktury. Takovéto olefiny mohou mítod 20 do 30 atomů uhlíku, ale výhodně obsahují 2 až 4 atomyuhlíku. Příkladně výhodné olefiny jsou ethylen, propylen,1-buten, 2-buten /cis nebo trans/ a 2-methylpropen /isobu-tylen/. Ovšem se rozumí, že směsi různých olefinických vý-chozích látek mohou být použity v případě, žě je to zapotře-bí. Například je obvyklé někdy použít směs 1-butenu a 2-bu-tenu jako výchozího olefinu. Nejvýhodnějším olefinem jepropylen.

Podobně jakýkoli konvenční rhodiumfosforový komplexníkatalyzátor může být použit a takovýto katalyzátor stejnějako způsoby jejich výroby jsou dobře známy. Tyto rhodium-fosforové komplexní katalyzátory mohou zahrnovat jakýkolirhodiumorganofosforový komplex jako jsou rhodiunorgano-fosfinové nebo rhodiumorganofosfitové komplexní hydroformy-lační katalyzátory dosud výhodně používané pro takovétohydroformylační postupy.

Mohou být však také použity směsi těchto katalyzátorů,když je to zapotřebí. Navíc je jasné, že množství komplexního 10 - katalyzátoru, přítomného v reakčním prostředí danéhopostupu je třeba být pouze minimálním množstvím nutnýmpro zajištění koncentrace rhodiového kovu potřebné k vy-užití a která poskytne základ pro alespoň toho katalytic-kého množství rhodiového kovu, potřebného pro katalýzupříslušného požadovaného hydroformylačního postupu.

Obecně koncentrace rhodiového kovu v rozmezí odasi 10 ppm do asi 1000 ppm, počítáno jako volný kov, byměly být dostatečné pro většinu hydroformylačních postupů.Obecně je výhodné využívat asi 10 až 700 ppm rhodia avýhodněji od 25 do 500 ppm rhodia, počítáno jako volný kov.

Jak bylo výše uvedeno, hydroformylační postup to-hoto vynálezu se provádí v přítomnosti volného fosforovéholigandu, to je ligandu, který není v komplexu s použitýmrhodiovým komplexním katalyzátorem. Avšak, i když je obec-ně výhodné, aby volný fosforový ligand byl stejný jako fos-forový ligand rhodiumfosforového komplexního katalyzátoru,není to nutné a mohou být použity rozdílné ligandy v danémpostupu, když je to třeba.

Tedy jako v případě rhodiumorganofosforového komplex-ního katalyzátoru může být použit jakýkoli konvenční organo-fosforový ligand jako volný ligand a takovéto ligandy,stejně jako způsoby jejich přípravy, jsou v dosavadním stavutechniky dobře známy. Takovéto 1 volné fosforové ligandymohou zahrnovat jakýkoli organofosfinový nebo organofosfi-tový ligand dosud výhodně používaný pro takovéto hydrofor-mylační postupy. Avšak mohou být také používány směsi těch-to ligandů v případě potřeby. Tak tento hydroformylačnípostup podle vynálezu může být prováděn v jakémkoli přeby-tečném množství volného fosforového ligandu, například 11 alespoň 1 mol volného fosforového ligandu na mol kovo-vého rhodia, přítomného v reakčním prostředí. Množstvívolného fosforového ligandu' obecně pouze závisí na poža-dovaném aldehydovém produktu a použitém olefinu a komplex-ním katalyzátoru.

Množství volného fosforového ligandu přítomnéhov reakčním prostředí jsou v rozmezí od asi 2 do asi 300molů nebo více na mol rhodia přítomného v reakčním prostře-dí a tato množství by měla být vhodná pro většinu účelů.Například obecně velká množství volného triarylfosfinovéholigandu, například trifenylfosfinu, jako je více než 50molů nebo více než 100 molů volného ligandu na mol rhodia,se mohou b výhodně použít pro dosažení uspokojivé kataly-tické aktivity a/nebo katalyzátorové stabilizace, zatímcojiné organofosforové ligandy, například alkylarylfosfinya cykloalkylarylfosfiny a/nebo organofosfity, mohou pomocizajistit přijatelnou katalyzátorovou stabilitu areaktivitubez nežádoucího brzdění konverzních rychlostí určitýcholefinů na aldehydy, když množství přítomného volného li-gandu v reakčním mediu je tak malé jako 1 až 100 a výhod-něji 15 až 60 molů na mol přítomného rhodia. 4 496 768,4 731 486,

Zejména příkladné rhodiumfosfořové komplexní kata-lyzátory a příkladné volné fosforové ligandy zahrnují na-příklad ty, které jsou uvedeny v US patentech č. 3 527 809, 4 148 830, 4 247 486, 4 283 562, 4 400548, 4 482 749, 4 599 206, 4 668 651, 4 716 250, 4 717 775r 4 737 588, 4 748 261, 4 769 948, 4 744 361, 4 885 401, POT přihláška vynálezu č. zveřejnění WO 80/01690/publikovaná 21. srpna 1980/.

Mezi výhodnější ligandy a komplexní katalyzátory, kterémohou být zmíněny, jsou například trifenylfosfinový li-gand a rhodiumtrifenylfosfinový komplexní katalyzátor zUS patentu 3 527 809 a 4 148 830 a 4 247 486; alkylfenyl-fosfinový a cykloalkylfenylfosfinový ligand a rhodium-alkylfenylfosfinový a rhodiumcykloalkylfenylfosfinovýkomplexní katalyzátor z US patentu č. 4 283 562; a orga-nofosfitové ligandy a rhodiumorganofosfitové komplexníkatalyzátory z US patentů č. 4 599 206, 4 737 588, 4 717-775, 4 774 361, 4 668 651 a 4 748261. Nejvýhodnější ligandje trifenylfosfin /TPP/, přičemž výhodným katalyzátorem je$ rhodium TPP komplex.

Jak bylo výše poznamenáno, hydroformylační reakcese provádí v přítomnosti výševroucích aldehydových konden-začních vedlejších produktů. Je v povaze takovýchto konti-nuálních hydroformylačních reakcí, které jsou zde použitel-né, že produkují takovéto výševroucí aldehydové produkty/například dimery, g trimery a tetramery/ in šitu běhemformylačních postupu, jyk je plněji vysvětleno napříkladv US patentech 4 148 830, 4 247 486 a 4 593 127 a v USpřihlášce vynálezu pořadového čísla 370 806, přihlášené23. června 1989. Takovéto aldehydové vedlejší produktyvytvářejí výborný nosič pro kapalný katalyzátorový recyklační postup.

Skutečně, i když se může 1 použít, když je třeba,jakékoli vhodné rozpouštědlo při nastartování kontinuálníhopostupu /aldehydové sloučeniny odpovídající požadovaným al-dehydovým produktům mají přednost/, primární rozpouštědlobude v normálním případě nakonec obsahovat jak aldehydovéprodukty, tak výševroucí aldehydové kondenzační vedlejší 13 produkty vlivem povahy těchto kontinuálních postupů.

Ovšem aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohoubýt také přítomny, když je třeba, a tedy použity.

Je také zřejmé, že množství těchto výševroucíchaldehydových vedlejších produktů přítomných v reakčnímprostředí, může kolísat v širokých mezích a je obecněřízeno jen provozními omezeními a příslušným aldehydovýmproduktem, který má být vyráběn. Například zpočátku semůže hydroformylační reakce provádět v nepřítomnosti nebo-v přítomnosti malých množství výševroucích aldehydovýchkondenzačních vedlejších produktů jako rozpouštědla prorhodiový komplexní katalyzátor, nebo může být reakce pro-váděna v přítomnosti až 70 % hmotnostních nebo dokonceaž 90 % hmotnostních a více takových kondenzačních vedlej-ších produStů, vztaženo na celkové kapalné reakční prostředí.

Obecně poměry aldehydu k výševroucím aldéhydovýmkondenzačním vedlejším produktům v rozmezí od asi 1:4 doasi 20:1 hmotnostně by měly být dostatečné pro většinuúčelů. Podobně je třeba vědět, že malá množství jinýchkonvenčních organických korozpouštědel mohou být také pří-tomna, když je to zapotřebí.

Zatímco hydroformylační reakční podmínky mohou ko-lísat v širokých rozmezích, jak bylo výše uvedeno, obvykleje výhodnější, aby byl postup prováděn při celkovém tlakuplynu vodíku oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené vý-chozí sloučeniny menším než asi 10,23 MPa, výhodně méněnež asi 3,07 Wa a výhodněji méně než asi 2,39 MPa.

Minimální celkový tlak reaktantů není zvlaží typickýa je omezen zejména jen množstvím reaktantů, nutnýmk získání požadované rychlosti reakce.

Konkrétněji, parciální tlak oxidu uhelnatéhov hydroformylačním postupu tohoto vynálezu je výhodněod asi 6,82 kPado asi 818,4 kPaa výhodněji od asi 20,5 kPa do asi 614 kPa, přičemž parciální tlak vodíkuje výhodně asi 68,2 až asi 1 091 kPa a výhodněji od asi102 kPa do asi 682 kPa.

Obecně molární poměr ^:00 může být v rozmezí odasi 1:10 do asi 100:1 nebo vyšší, výhodněji je molárnípoměr vodíku k oxidu uhelnatému v rozmezí od asi 1:1do asi 50:1. Dále jak bylo poznamenáno výše, hydroformylačnípostup tohoto vynálezu může být prováděn při reakční te-plotě od asi 50 °C do asi 145 °C. Avšak obvykle se dávápřednost hydroformylácím při reakčních teplotách asi 60 °Caž asi 120 °C a výhodněji při asi 75 °C do asi 115 °C. Při jednom provedení tohoto vynálezu napříkladkontinuálního hydroformylačního kapalného recyklačníhosystému se část kapalného reakčního aldehydového produkč-ního roztoku obsahujícího aldehydový produkt, rozpuštěnýrhodiumfosforový komplexní katalyzátor, volný fosforovýligand a výševroucí aldehydové kondenzační vedlejší pro-dukty, odstraní z reaktoru. Požadovaný aldehydový produktse oddělí odpařením nebo destilací v jednom nebo vícestupních za normálního, sníženého nebo zvýšeného tibakuod kapalného reakčního roztoku obsahujícího jak uvedený - 15 - aldehydový produkt, tak rozpuštěný katalyzátor.

Aldehydový produkt se zkondenzuje a shromáždí v zásob-níku produktu a dále se čistí, když je to potřeba.Zbývající netěkavý katalyzátor obsahující kapalný reakč-ní produkční roztok se recykluje zpět do reaktoru.

Takovéto typy kontinuálních hydrcformylačníchsystémů a způsobů pro jejich provádění jsou dobře znýmyv dosavadním stavu techniky a tak nepotřebují zde býtzvlášt podrobně uváděny. Pro znázornění výhodné způsobyzahrnují ty, které jsou zveřejněny například v US paten-tech 4 148 830 a 4 593 127 a v US přihlášce vynálezupořadové číslo 370 806, přihlášené 23. června 1989. Při výhodném provedení se roztok rhodiového kata-lyzátoru ve vysoce vroucích kapalných kondenzačních pro-duktech společně s aldehydovými produkty pocházejícímiz hydroformylace, syntézní plyn, inerty, nasycené olefi-nické vedlejší produkty a podobně, odstraňují z reaktorudostatečnou rychlostí, aby se udržela relativně kon- stantní hladina kapaliny v reaktoru. Aldehydický produkčnívýtokový proud se zahřeje a tlak se sníží, aby došlo kmžikovému oddestilování lehkých plynných látek, jako jenezreagovaný olefin, vodík, nasycené olefinické vedlejšíprodukty a podobně. Dosud oddestilované odpadní plynybyly obecně stlačovány a vraceny do reaktoru nebo pouzevypouštěny. Vlivem vysoké koncentrace nezreagovaného ole-finu, který tam byl obsažen, 1 tyto mžikově oddestilo-vané odplyny /odpuštěný plyn/ slouží jako výhodný plynnýstartovací materiál předloženého vynálezu, z kterých senezreagovaný olefin znovu získá a pak recykluje do reak-toru, jak je zde popsáno. 16

Kapalný proud obsahující aldehydový produkt akatalyzátor se pak dávkuje do separační zóny produktu,kde se surový aldehydový produkt získává konvenčnímitechnologiemi, například destilací. Nerozpuštěné lehképlyny se také odpustí v separační zóně produktu a mohoubýt vráceny do reaktoru, odpuštěny nebo přidány k jinýmodpouštěným plynům a použity jako část plynného výchozíhomateriálu tohoto vynálezu.

Zbývající koncentrovaný katalyzátor recyklujejako kapalný proud do reakční zóny reaktoru a připravenýsyntézní plyn a olefin se dávkují do hydrořormylačníhoreakčního prostředí podle potřeby. Při čištění surovéhoaldehydu je obecně dále výhodné recyklovat lehké plynyrozpuštěné v surovém produktu do reaktoru po jejich od-stranění konvenčními technologiemi; tak jako vypuzenílehkých plynů průchodem syntézního plynu surovým produk-tem nebo destilací, ačkoli mohou být také vypuštěny, na-příklad spalovány jako palivo.

Tak je třeba rozumět, že plynný výtokový výchozímateriál obsahující nezreagovaný oxidu uhelnatý, vodík aolefin a jiné lehké podíly, například odpovídající alkan,podle tohoto vynálezu může být odvozen z jakéhokoli vhod-ného vypouštěného plynu obsahujícího takovéto materiály,vzatého z jakéhokoli vhodného místa * v hydroformylačnímreakčním systému.

Například kromě výše uvedeného odehna ného plynného proudu v kapalném recyklačním postupu, je vytvořeno odpouštěcí vedení ve vrchním prostoru nad hladinoukapaliny v hydroformylačním reaktoru pro řízení vnitřníhotlaku vytvořeného v reaktoru. 17 -

Toto odpouštící vedení, které vychází z reaktorovéhovrchního prostoru také obsahuje plynnou směs hodnotnéhonezreagovaného olefinu a syntézního plynu, stejně jakonasycený uhlovodík a inerty, jako je dusík, oxid uhliči-tý a podobně a může dále dokonce obsahovat uržité množ-ství plynného aldehydového produktu a alkoholové vedlejšíprodukty. Jak je uvedeno v US patentu 4 593 127, uvedenévedení odpouštěného plynu v primárním reaktorovém systémuv obr. 1 slouží k zajištění plynného výchozího materiálupro druhý reaktorový systém, když je druhý reaktorovýsystém z obr. 2 vypláchnut.

Na druhé straně, výkresy US přihlášky vynálezupoř. č. 370 806, přihlášené 23. 6. 1989, ukazují uvedenévedení odpouštěného plynu jako prostředek pro zajištěníplynného výchozího materiálu jeho skrubru| který využívárecyklovaný rhodiový katalyzátorový roztok jako absorbentpro nezreagovaný 1 olefin. Tedy toto potrubí k odpouštěníplynu, které vystupuje z hydroformylačního reaktorovéhovrchního prostoru v tomto vynálezu může také sloužit jakoprostředek pro zajištění výchozího materiálu /to je výtokplynu obsahující nezreagovaný olefin, oxid uhelnatý a vodík/pro předmětný zlepšený vynález, ze kterého se nezreagovanýolefin získává a pak recykluje do reaktoru jak bylo výšeuvedeno.

Jak bude dále popsáno, podle tohoto vynálezualdehydový produkt se použije k proprání jednoho nebo víceplynných odpouštěcích proudů kapalného recyklačního hydro-formvlačního systému, aby se z něj získal nezreagovaný ole-fin absorpcí nezreagovaného olefinu v aldehydovém produktu.Kromě absorpce a nezreagovaného olefinu, jiné uhlovodíkovéplyny, jako jsou odpovídající alkany /například ethan v pří-padě hydroformylace ethylenu, propan v případě hydroformylace 18 propylenu a butan v případě hydroformylace butylenu/a plynný aldehyd, který může být a normálně je také pří-tomen v takovýchto odpouštěných plynných proudech, mohoubýt také absorbovány aldehydovým produktem použitým jakoabsorpční kapalina v tomto vynálezu.

Například je známá věc hydroformylovat komerčníolefin, který může již obsahovat určité množství odpovída-jícího alkanu, přičemž odpovídající plynný alkan je známývedlejší produkt těchto typů hydroformylace. Navíc dalšívýhoda tohoto vynálezu je, že takto dodatečně absorbovanéplyny nemusí být oddělovány ze získaného nezreagovanéhoolefinu tohoto postupu tohoto vynálezu před recyklacítohoto nezreagovaného olefinu do hydroformylačního reaktoru

Jakákoli vhodná vypírací /absorpční/ technologiea/nebo konvenční vypírací /absorpční/zařízení mohou zdebýt použity. Například takové technologie, které jsou ur-čeny k získání složek ze směsných plynných proudů, obvyklevýhodně zahrnují styk plynného proudu s vhodným kapalnýmrozpouštědlem /absorbentem/ v protiproudém uspořádání tak,že se selektivně absorbují určité složky plynu do kapalnéhorozpouštědla. Výsledný kapalný roztok se pak normálněodebírá do dalšího kusu zařízení, kde se rozpuštěné plynyseparují /to je desorbují/ z kapalného rozpouštědla. Výhody tohoto vynálezu zahrnují použití aldehydovéhoproduktu jako kapalného rozpouštědla /absorbentu/ spolu seskutečností, že přílišné další zařízení není potřebnék odstranění /to je separaci/ absorbovaného nezreagovanéhoolefinu z výsledného vypraného kapalného absorbentu. - 19 -

Skutečně tak se provede pouze desorpcí /odehnáním/ absor-bovaného nezreagovaného olefinu a jiných plynů z kapal-ného absorbentu syntézním plynem /CO+í^/; žádné destilač-ní technologie nebo další zařízení nejsou požadovány.

Například s odkazem na přiložený výkres, kterýschematicky ukazuje tento vynález, absorbér nebo pračkamohou být protiproudé absorpční kolony 2» kde kontaktmezi absorpční aldehydovou produkční kapalinou a plyny/nezreagovaný olefin/ plynného odpouštěného proudu neboproudů se dosáhne přídavkem absorpční neboli :prací kapa-liny do pračky ve vrchní části nebo blízko vrcholu kolony/vedení J_/ takže teče dolů ke dnu, přičemž plynný odpouště-ný proud nebo proudy /například vedení 2. a 4/ obsahujícínezreagovaný olefin, vstupují po straně pračky v jejím dnunebo blízko tohoto dna a proudí nahoru.

Tato část vypraného plynného proudu například obsa-hující v podstatě nezreagovaný oxid uhelnatý a vodík ajiné lehké inertní komponenty jako je methan, dusík, oxiduhličitý a tak dále, který není absorbován surovým alde-hydovým produktem, opouští na vrchu nebo blízko vrchu/vedení 2/ kolonu a výsledný surový aldehydový produkčníkapalný roztok obsahující rozpuštěný /absorbovaný/ nezrea-govaný olefin se odebírá ze dna nebo blízko dna kolony/vedení 7/.

Je třeba vědět, že zatímco výkrea znázorňuje dvěrozdílná plynná vedení odpouštěného plynu do pračky,například vedení 4 pro vedení plynné odpouštěné směsiz hlavy reaktoru a vedení J pro vedení plynné odpouštěnésměsi mžikově oddestilované z aldehydového produkčníhokatalyzátorového výtoku odstraněného z reaktoru jak je výše 20 uvedeno, pouze jediná takováto plynná odpouštěná směs,která je výhodně mžikově oddestilovanou odpouštěnou smě-sí nebo odpadním plynem hydroformylace, se vyžaduje.

Tak předložený vynález není omezen počtem vedení,vedoucích proud nebo proudy odpouštěného plynu do pračky,ani čistotou aldehydového produktu. Například jestliže jetřeba aldehydový produkční absorbent může být částečněvyčištěn průchodem syntézního plynu skrz něj v odháněcíkoloně /neznázorněné, aby se odstranil některý ze zbytko-vých plynů obsažených v aldehydovém produktu potom, co byloddělen z rozpuštěnýe katalyzátor obsahujícího roztoku,před použitím aldehydového produktu jako kapalného absor-bantu tohoto vynálezu.

Avšak i když takovýto čisticí postup může být vý-hodný, není to požadavek tohoto vynálezu. Tento vynálezumožňuje být schopný využití surový aldehydový produktvčetně směsí normálních a rozvětvených aldehydových pro-duktů, když jsou produkovány, jako absorpční kapaliny.

Tato absorpční kapalina nevyžaduje žádné další zpracovánípo svém odebrání /separaci/ z roztoku obsahujícího rozpuš-těný katalyzátor. Dále předložený vynález také umožňuje možnost čás-tečné kondenzace jednoho nebo více plynných odpouštěnýchproudů výchozích materiálů /například odpouštěného plynuz hlavy reaktoru/ do kapaliny, když je to třeba, předjejím přídavkem do pračky, například jako směsi spolu sabsorpční kapalinou pro pomoc řízení a získání výhodnýchnižších absorpčních teplot vpračce. Avšak tento postupnení tímto vynálezem vyžadován. 21

Optimální absorpční /prací,7 podmínky budou ovšemzáležet například na příslušném nezraagovaném olefinu apoužitém aldehydovám produkčním absorbentu. Obecně dobastyku a dávkovači poměr odpouštěného plynu k aldehydovémuprodukčnímu absorbentu mohou rozsáhle kolísat.

Obvykle se udržuje dostatečná doba styku pro umožněnítoho, aby v podstatě všechen nebo alespoň hlavní část ne- zreagovaného olefinu, odpouštěného dávkovaného plynu bylar absorbována aldehydovým produkčním absor-bentem. Podobně téměř jakýkoli poměr odpouštěného dávkova-ného plynu k aldehydovému produkčnímu absorbentu je vhodný pokud objem aldehydového produkčního absorbentu je dosta-tečný pro absorpci v podstatě všeho nebo alespoň hlavníčásti nezreagovaného olefinu obsaženého v odpouštěném plynu.

Avšak bylo zjištěno, že velmi dobrá absorpcenezreagovaného olefinu v aldehydovém produktu může být do-sažena při velmi nízkých tlacích, například méně než 1MPa.

Tedy absorpční úprava tohoto vynálezu může být prováděna přitlaku od asi 0,35 MPs. až asi 0,95 MPa, výhodně od asi 0,55 MPado asi 0,85 MPa a při teplotě od asi 0 °C do asi 60 °C, vý-hodně od asi 20 °C do asi 50 °C. Je však výhodné pro surovýaldehydový produkční absorbent, aby měl nižší koncentracioněch složek,/to je nezreagovaného olefinu/ které m^býtabsorbovány, z plynného proudu, než je koncentrace, kterou byměl mít, jestliže by byl v rovnováze s plynným proudem přiteplotě a tlaku pračky a složení plynného proudu.

Tento vynález je aplikovatelný na plynné proudyobsahující jakoukoli koncentraci nezreagovaného olefinu.Typicky takovéto plynné proudy mohou obsahovat od asi 1 doasi 70 % hmotnostních nezreagovaného olefinu nebo výše. 22 I když tento vynález může mít určité využití s plynnýmiproudy, které mají nižší nebo vyšší koncentrace, nemůžebýt ekonomiky oprávněn k provádění takovéto hydroformy-lační operace. Vhodný poměr přítokové rychlosti plynnéhoproudu k přítokové rychlosti kapalného absorpčního rozto-ku je velice proměnlivý v závislosti na složeních,teplotácha zvolených tlacích. Obvykle je poměr kapaliny k plynu odasi 0,32 až do asi 16,02 kg/m a takovýto poměr by měl býtvhodný pro většinu účelů.

Jak bylo poznamenáno, olefin, který má být hydro-formylován podle kapalného recyklačního postupu tohoto vy-nálezu, je alkylen obsahující 2 až 4 atomy uhlíku. Tak přihydroformylaci ethylenu bude aldehydový produkt jediný al-dehyd, to je propionaldehyd /propanal/. Na druhé straně hy-droformylace propyenu vytváří surovou produkční směs dvoubutyraldehydů, to je normálního neboli přímořetězcovéhon-butyraldehydu /n-butanal/ a isomeru rozvětveného isobutyr-aldehydu /isobutanal/. e

Podobně hydroformylace C^olefinu, například butanu-1butenu-2 a isobutenu nebo jejich směsí, vede k surové produk-čních směsí různých C^aldehydů, to je normálního n-valer-aldehydu s přímým řetězcem /n-pentanal/ a rozvětveného iso-meru, to je pentanalů jako je 2-methylbutyraldehyd, 3“methyl-butyraldehyd a/nebo pivaldehyd. Ve skutečnosti výhodnějšíhydroformylační postupy tohoto vynálezu jsou ty, které jsouurčeny pro získání vysokého molárního poměru normálníhok rozvětvenému aldehydovému produktu.

Nyní s odkazem na připojený výkres, který schema-ticky znázorňuje předložený vynález, výsledná vypraná - 23 - aldehydová produkční kapalina obsahující absorbovaný nezrea-govaný olefin, vedení 7 se čerpá /čerpadlo 10/ do proti-proudé odháněcí kolony 20, kde se dosahuje styku mezivypraným aldehydovým produktem a syntézním plynem /CO+H^/přídavkem vypranéhe aldehydové produkční kapaliny pozahřátí /ohřívač 15/ do odháněcí kolony na vrcholu nebo u vrcholu této odháněcí kolony 20 tak, že proudí dolůk základu, zatímco čerstvý syntézní plyn vedením 11 vstupu-je do ddháněcí kolony 20 na dno nebo blízko dna a proudínahoru pro odstranění /to je desorpci nebo odehnání/ absor-bovaného nezreagovsného olefinového plynu z vypraného alde-hydového produktu.

Plynná směs syntézního plynu a nezřeagovaného olefi-nového plynu vycházející na vrcholu nebo u vrcholu odháněcíkolony /vedením 13/ může být přímo recyklována, když je totřeba, do hydroformylačního reaktoru bez jakékoli další úpra-vy a bez požadavku jakéhokoli kompresoru v recyklačním vedeníčímž se vytvoří připravený olefin a syntézní plyn pro hydro-formylační reakční prostředí. Výsledná vypraná aldehydovéprodukční kapalina /vedení 17/ vystupuje ve dnu nebo u dnaodháněcí kolony 20 a může být získán a/nebo dále vyčištěnkonvenčním způsobem. Například v případě směsných nerozvě-tvených a Rozvětvených aldehydových produktů mohou být tytoaldehydy odděleny destilací, například novým destilačnímpostupem zveřejněným a diskutovaným v souběžné US přihlášcevynálezu zastupitelského čísla 16493 o názvu "Zlepšená sepa-race směsného aldehydového produktu',’ na jejíž celý popisse tímto odkazuje. Uvedená nová separace směsného aldehydo-vého produktu zahrnuje získání tří oddělených aldehydovýchprodukčních proudů z jedné destilační kolony. 24

Hlavní výhoda tohoto vynálezu je v tom, že kon-venční odháněcí technologie plyn-kapalina a jakékolivhodné konvenční odháněcí zařízení plyn-kapalina mohoubýt použity % v tomto vynálezu. Tak tedy zajištuje eko-nomický a jednoduchý prostředek pro oddělování nezreagova-ného olefinu od aldehydového produkčního absorbentu, kterýzahrnuje použití jen minimálního množství zařízení.

Avšak když je třeba, výsledný vypraný aldehydovýprodukt, obsahující absorbovaný nezreagovaný olefin, můžebýt nejdříve vyčištěn, to je desorbován neboli odplyněn,od alespoň části nezreagovaného olefinu jakýmkoli vhodnýmzpůsobem, tekže se sníží tlak a/nebo zvýší teplota právěpod teplotu varu výsledného aldehydového produkčního absor-bentu, například v destilační nebo odplyňovací koloně /ne-zn^zorněné v přiloženém výkresu, ale znázorněné v US paten-tu č. 4 210426/, čímž se oddělí odpadní plyny jako jenezreagovaný olefin a jeho odpovídající alkan. Následně ty-to plyny mohou být odděleny například použitím oddělenédestilační nádoby /neznázorněné/ v přiloženém výkresu, aleznázorněné v US patentu č. 4 210 426/ a nezreagovaný ole-finový plyn takto získaný z odpovídajícího alkanu může býtrecyklován do hydroformylačního reaktoru. Získaný alkanovýplyn může být vypláchnut. Výsledná aldehydová produkční absorpční kapalinaobsahující jakýkoli zbývající absorbovaný nezreagovanýolefin se pak vede do d odháněcí kolony 20 tohoto vynálezupro odhánění a recyklaci určitého množství: nebo všeho ne-zreagovaného olefinu jak zde bylo popsáno. Například, kdyžje požadovaná směs syntézního plynu a nezreagovaného ole-ginu získaná z vrchu odháněcí kolohy, může být ochlazenaa zčásti zkondenzována a kondenzovaná kapalina recyklována - 25 jak je třeba, například do hydroformylačního reaktorunebo do výše θ diskutované počáteční destilační nebo de-sorpční kolony /neznázorněné/.

Zbývající nezkondenzované plyny se recyklují dohydroformylačního reaktoru. I když takovéto čištění /de-sorpce nebo odplynění/ vypraného aldehydového produkčníhoabsorbentu před jeho přídavkem do odháněcí kolony tohotovynálezu, není vyžadováno tímto vynálezem, takovýto postupmůže být výhodným způsobem pro vrácení v podstatě pouzenezreagovaného olefinu do hydroformylačního reaktoru a prořízení nežádoucíhovytváření v odpovídajících alkanovýchplynů v tomto reaktoru.

Skutečně, i když předložený vynález zahrnuje re-cyklaci získaného odpovídajícího alkanového plynu spolus nezreagovaným olefinem do hydroformylačního reaktoru,je třeba vědět, že nechtěná tvorba takovéhoto odpovídající-ho alkanu a jiných nežádoucích plynů v hydroformylačnímreaktoru může být řízena zařazením vhodného výplachu z ja-kéhokoli recyklačního vedení do reaktoru nebo výplachem/kompletním odstraněním ze systému/ celého nebo částijakéhokoli plynného odpouštěného proudu z kapalného recyklačního hydroformylačního procesu, například celého nebo částiodpouštěného plynu z hlavy reaktoru nebo plynného odpouště-ného proudu /vedení 9/ odebíraného z vrcholu odháněcí ko-lony 5, tohoto vynálezu.

Optimální odháněcí podmínky budou ovšem závislénapříklad na příslušném nezreagovaném olefinu a použitémaldehydovém produkčním absorbentu. Obecně doba styku a dáv-kovači poměr syntézního plynu k výslednému vypranému 26 aldehydovému produkčnímu absorbentu, se může každý široce měnit. Obvykle se dostatečná doba styku udržujek umožnění toho, aby v podstatě všechen nebo alespoňvelká část absorbovaného nezreagovaného olefinu výsledné-ho vypraného eá aldehydového produkčního absorbentu mohlabýt vypuzena /odstraněna/ z tohoto absorbentu.

Podobně téměř jakýkoli poměr syntézního plynu kvýslednému vypranému aldehydovému produkčnímu absorbentuje vhodný, pokud je objem syntézního plynu dostatečnýk odehnání /odstranění/ v podstatě všeho nebo alespoňhlavní části nezreagovaného olefinu získaného ve výslednémvypraném aldehydovém produkčním absorbentu.

Bylo však zjištěno, že velmi dobré odehnání syntéz-ním plynem absorbovaného nezreagovaného olefinu ve výsled-ném vypraném aldehydovém produkčním absorbentu může být do-saženo provedením odehnání /vypuzení/ syntézním plynemtohoto vynálezu při tlaku menším než asi 10,3 MPa, výhod-ně od asi 0,69 MPa do asi 3,43 MPa a výhodněji od asi0,69 MPa do asi 2,74 MPa a při teplotě od asi 0 °C do asi130 °C, výhodně od asi 10 °C do asi 120 °C. Obvykle je po-měr plynu ke kapalině od asi 0,062 až 0,62 rn-^/kg kapalinya tento poměr by měl být vhodný pro většinu účelů.

Jakákoli vhodná odháněcí technologie a/nebo konvenčníodháněcí zařízení může být použito pro tento účel.

Například může být použita technologie dosud používanápři plynovém recyklačním hydroformylačním postupu, jak jezřejmé z INDICATICNS, Zima 1932/83, Mezinárodní časopisDavyho McKee, str. 20 až 28, vydávaných Davy Corporation,Londýn, Velká Británie. 27 -

Je ovšem známo, že hydroformylováné aldehydovéprodukty mají mnoho dobře známých a konvenčních využití.Nejvýhodněji jsou tyto aldehydové produkty dále konven-čně využívány k výrobě alkoholů. Následující příklady provedení jsou ilustracítohoto vynálezu a nemohou být považovány za jeho omezení.Je třeba rozumět, že všechny části,procenta a podíly,které jsou zde zmiňovány a jsou uvedeny v připojených pa-tentových nárocích, jsou hmotnostní, pokud není vyznačenojinak, přičemž uvedené množství rhodia je kalkulováno jakovolný kov. 23 Příklady provedeni vynálezu Příklad 1

Je provedena vypočtená simulační studie, aby se de-monstroval předložený vynález následovně.

Podle výkresu plynný proud 3 /mžikově oddestilovanýodpadní plyn z katalyzátor obsahujícího butyraldehydovéhoprodukčního výtokového proudu z kapalného recyklu, rhodium-trifenylfosfinovým komplexem katalyzovaný hydroformylačnípostup propylenu/ vypočtený jako obsahující asi 31 % obje-mových propanu, asi 10 % objemových propylenu, asi 55 %objemových směsných butyraldehydů a zbytek jsou nerozpustnéplyny /například dusík, CO, vodík, atd./ se vede do absorp-ční kolony která pracuje při tlaku asi 0,69 MPa a základní teplotě asi 47 °C. Druhý odpouštěný plyn 4 není použitv tomto příkladu.

Surový kapalný směsný butyraldehyd /proud j_/ vypoč-tený jako obsahující asi 94 % hmotnostních smíšeného nor-málního a isobutyraldehydu v poměru asi 10 molů normálníhobutyraldehydu k asi 1 molu isoburyraldehydu, asi 5 % hmot-nostních složek lehčích než isobutyraldehyd /například pro-pylen, propan atd./ a asi 1 % hmotnostní složek těžšíchnež n-butyraldehyd /n-butanol, butyraldehydtrimer, atd./ se vede protiproudně k proudu plynu rychlostí asi 4,33 kg3 na m celkového plynného proudu.

Surový aldehyd /proud j_/ se zavede do vrchu kolony 5při teplotě asi 40 °C, zatímco proud plynu J se zavede dospodku boční části kolony při teplotě asi 47 °C. Absorpčníkolona 2 sestává z asi 1 teoretického patra. - 29 -

Jen asi 6,8 O hmotnostních celkového propylenuzavedeného plynným proudem 3, uniká odpouštěným proudem 9.Zbytek propylenu plynného proudu 3 /spolu s propanem, kte-*ý 3'e také absorbován/ se absorbuje v surovém aldehydovémabsorbentu. Výsledný aldehydový absorpční proud obsahujícíabsorbovaný propylen spolu s propanem se získá vedením 7a je veden čerpadlem J_O, zahříván /ohřívač 15/ a je pakzaváděn do desorberu neboli odháněcí kolony 20, kde proud/vedení 11 / syntézního plynu /směs oxidu uhelnatého a vo-díku/ se používá k desorpci /odehnání/ propylenu z aldehy-dového absorbentu k získání plynné směsi syntézního plynua propylenu /například vedením 13/ a tato směs se vrací dohydroformylačního reaktoru bez pomoci kompresoru. Při tom-to experimentu desorpční kolona 20 pracuje při základní te-plotě asi 84 °C a tlaku asi 1,92 MPa a obsahuje asi 5 teo-retických pater.

Proud syntézního plynu se zavádí v množství asi0,106 m /kg kapalné propylen obsahující aldehydové absorpčnídávky do kolony. Množství propylenu recyklovaného do hydro-formylčního reaktoru je v podstatě stejné jako celkovémnožství propylenu v plynném proudu J niinus to množství pro-pylenu, které může uniknout že systému proudem % a výsled-nou odehnanou aldehydovou produkční kapalinou /vedení 17/,která se získá z desorpční kolony 20. Asi 4 % hmotnostnípropylenu dávkovaného do desorpční kolony 20 se ztratí nadně této desorpční kolony /například vedením 17/. Příklad 2

Podle výkreau byly plynný proud 3 /mžikově odehnanýodpadní plyn z katalyzátor obsahujícího butyraldehydového - 30 - produkčního výtokového proudu z kapalného recyklu,rhodiumtrifenylfosfinovým komplexem katalyzovaný hydro-formylační postup propylenu/, obsahující asi 32 % obje-mových propanu, asi 33 % objemových propylenu, asi 1 %objemové směsných butyraldehydů a zbytek nerozpustné ply-ny /například dusík, CO, vodík atd./ a druhý odpouštějíplynný proud 4 /plynný odpouštějí proud odebraný z hlavyreaktoru tohoto hydroformylačního postupu/ obsahující asi47 % objemových propanu, asi 44 % objemových propylenu aasi 1 % objemové směsných butyraldehydů /rovnována neroz-pustných plynů/, dávkovány do absorpční kolony £, kterápracovala při tlaku asi 0,78 MPa a základní teplotě asi40 °C. Surový kapalný směsný butyraldehyd /proud j_/ obsa-hující asi 99,5 % hmotnostních směsi normální butyralde-hydu a isobutyraldehydu v poměru asi 10 molů normálníhobutyraldehydů ra asi 1 mol isobutyraldehydu, asi 0,1 %hmotnostní složek lehčích než isobutyraldehyd /napříkladpropylen, propan atd./ a asi 0,4 % hmotnostní složek těž-ších než n-butyraldehyd /n-butanol, butyraldehydtrimeratd./ byly dávkovány protipraudně k plynným proudům v množ-ství asi 1,12 kg/m^ celého plynného dávkovaného proudu.

Surový aldehyd /proud \J byl zaváděn do vrchní částikolony 2 P^i teplotě asi 25 °C, zatímco plynné proudy 3.a 4 byly zaváděny ve spodní straně kolony při teplotáchasi 31 °C, resp. při asi 40 °C. Absorpční kolona 5, sestá-vala z asi 10 teoretických pater s vodou chlazenými vnitř-ními chladiči jako patry 4 a 8,/od hlavy kolony/.

Jen asi 1,8% hmotnostního celkového propylenu zave-deného plynnými proudy } a 4 uniklo odpouštěcím proudem 9. - 31

Zbytek propylenu plynných proudů J a 4 /spolu s propanem,který byl také absorbován/ byl absorbován v surovém al-dehydovém absox’bentu. Výsledný aldehydový absorpční proudobsahující absorbovaný propylen spolu s propanem bylzískán vedením Ί. a veden čerpadlem 10 do případné destilač-ní kolony /neznázorněné/ aby se získala část absorbovanéhopropylenu konvenční destilací, která pracovala při horníteplotě asi 60 °C a základním tlaku asi 2,59 MPa.

Plynný, propylenem obohacený proud, obsahující propylenv množství rovném asi 3,9 % hmotnostního z celkového množ-ství propylenu obsazeného v plynných proudech J a 4 bylodebírán z vrchu této destilační kolony. Tento plynný pro-pylenem obohacený proud byl pak zpracován v druhé případnédestilační koloně /neznázorněného/, kde byl propan konvenč-ně frakčně oddestilován od propylenu, který byl přítomen.Plynný, propylen obsahující proud takto získaný, byl vracendo hydroformylačního reaktoru bez pomoci kompresoru.

Druhá destilační koloha pracovala při tlaku 2,47MPa a vrchní teplotě asi 58 °C. Více než 99 % hmotnostníchpropylenu v propylenem obohaceném plynném proudu z prvnídestilační kolony bylo vraceno do hydroformylační zóny.Propan získaný ze dna druhé destilační kolony byl vyplách-nut ze systému.

Zbývající propylen obsahující kapalný aldehydovýabsorpční proud získaný ze dna první destilační kolohybyl pak zahřát /například ohřívač 15/ a zaveden do desor-béru nebo odháněcí kolony /například kolona 20/. kde proud/například vedení 11/ syntézního plynu /směs oxidu uhel-natého a vodíku/ byl použit k desorpci /odehnání/ propylenu 32 - z aldehydového absorbentu k získání plynné směsi syntéz-ního plynu a propylenu /například vedení 13/. V tomto experimentu desorpční kolona pracovala přizákladní teplotě asi 70 °C a tlaku asi 2,02 MPa a obsaho-vala asi 9 teoretických pater. Syntézní plyn byl zaváděnv množství asi 0,125 mJ na kg kapalného propylen obsahující-ho aldehydového absorbentu dávkovaného do kolony.

Hlavový plynný proud směsi syntézního plynu a propylenu/například vedení 13/ byl ochlazen na 31 °C, aby zkondenzo-vala část plynného proudu v nádobě /neznázorněné/, přičemžkondenzovaná kapalina byla recyklována vedením /neznázorně-ným/ do absorpčního proudu 2 získaného z absorbentuVýsledný oddělený nezkondenzovaný plynný proud směsi syntéz-ního plynu a propylenu byl vracen ríacyklačním vedením /ne-znázorněným/ do hydroformylačního reaktoru.

Množství propylenu takto recyklovaného bylo v pod-statě stejné jako množství propylenu v plynných proudecha 4 minus to množství propylenu již recyklovaného plynnýmhlavovým proudem z první destilační kolony a to množství,které může uniknout ze systému proudem _9, s propanem získa-ným ze dna druhé destilační kolony a s výsledným odehnanýmaldehydovým produkčním kapalným proudem /například vedení17/ získaným z desorpční kolony /například 20/. Méně než asi 0,5 % hmotnostního propylenu dávkova-ného do desorpční kolony /například 20/ bylo ztracenoze spodku desorpční kolony /například vedením 17/. Různé modifikace a variace tohoto vynálezu jsou zřejmé - 33 - odborným pracovníkům v oboru a je zřejmé, že takovétomodifikace a variace patří do rozsahu této přihláškyvynálezu a do obsahu a rozsahu připojených patentových ♦ nároků.

Claims (10)

1. - 34 - FÁTENTOVá NÁROKY Zlepšený kapalný recyklační rhodiem kata- lyzovaný hydrofomylační způsob výroby až aldehydův němž olefin obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, oxid uhel-natý a vodík reagují v přítomnosti rozpuštěného rhodium-fosforového komplexního katalyzátoru, volného fosforové-ho ligandu a výševroucích aldehydových kondenzačních^ --ψ vedlejších produktů, k vytvoření aldehydového produktu^Tí/QO vvybraného ze skupiny zahrnující propanal, směs n-butaňalB^^' 3<ra isobutanalu a směs n-pentanalu a pentanalů s rozvěfva——' -ným řetězcem, a v němž se plynný výtok obsahující nejrea- g θgovaný olefin, oxid uhelnatý a vodík v plynné fázi od-pouští z tohoto postupu, vyznačený tím, že se získá de-zreagovaný olefin z odpouštěného plynu 1 /1/ absomcí nezreasovaného olefinu v absorbentu obsahu-

   hydroformylačním postupu, /2/ odehnáním absorbovaného nezreagovaného olefinu z to-hoto absorbentu průchodem syntézního plynu skrz výsled-ný absorbent obsahující nezreagovaný olefin k získáníplynné směsi syntézního plynu a odehnaného nezreagova-ného olefinu a /3/ recyklací této plynné směsi do hydroformylačního reak-toru tohoto hydroformylačního postupu.
2. 2. Způsob podle •bodu- 1 vyznačený tím, že absorp- ční zpracování ve stupni /1/ se provádí při tlaku od asi - 35 - 0,35 MPa do asi 0,95 MPa a při teplotě od asi 0 °C doasi 60 °C.
3. 3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, ženezreagovaný olefin je ethylen a aldehydovým produktemje propanal.
4. 4. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, ženezreagovaným olefinem je propylen a aldehydovým produk-tem je směs n-butanalu a isobutanalu.
5. 5. Způsob podle bědu 2 vyznačený tím, že ole-finem je buten a aldehydovým produktem je směs n-pentana-lu a pentanalů s rozvětveným řetězcem.
6. 6. Způsob podle bodu 4 vyznačený tím, že fosforový ligand rhodiového komplexního katalyzátoru a volnýfosforový ligand hydrofomylačního postupu je trifenyl- f03fin.
7. 7. Způsob podle bodu 6 vyznačený tím, že absorpční zpracování ve stupni 1 se provádí při tlaku odasi 0,55 MPa do asi 0,85 MPa a při teplotě od asi 20 °Cdo asi 50 °C.
8. 8. Způsob podle -bodu 2 vyznačený tím, že odhá- něcí zpracování ve stupni /2/ se provádí při tisku menšímnež asi 10,3 MPa.
9. 9. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že odhá-něcí zpracování ve stupni /2/ se provádí při tlaku od asi0,69 MPa do asi 3,43 MPa a při teplotě od asi 0 °C do asi130 °C. - 36 - Způsob podle bodu 7 vyznačen;/ tím, žeodháněcí zpracování ve stupni /2/ se provádí při tlakuod asi 0,69 MPa do asi 2,74 MPa a při teplotě od asi
10. 10 °Cdo asi 120 °C. Zastupuje; JUDr. Milná Všelečk-a