HUT61517A - Improved hydroformylation process - Google Patents
Improved hydroformylation process Download PDFInfo
- Publication number
- HUT61517A HUT61517A HU913517A HU351791A HUT61517A HU T61517 A HUT61517 A HU T61517A HU 913517 A HU913517 A HU 913517A HU 351791 A HU351791 A HU 351791A HU T61517 A HUT61517 A HU T61517A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydroformylation
- gas
- olefin
- liquid
- unreacted olefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cyclones (AREA)
- Turning (AREA)
- Shovels (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
A találmány tárgya javított hidroformilezési eljárás egy olefinnek szén-monoxiddal és hidrogénnel ródium-katalizátor jelenlétében végzett reagáltatására. Közelebbről a találmány tárgya ródium-katalizátorral, folyadék-cirkulációval végzett javított hidroformilezési eljárás, amelyben az eljárás lefúvatott gázában lévő reagálatlan olefint visszanyerjük, és gazdaságos, valamint hatékony módon visszavezetjük a hidroformilezési reakcióba.
A technika állásából jól ismertek olyan aldehid-előállítási eljárások, amelyek egy olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületnek szén-monoxiddal és hidrogénnel (a szokásosabb jelölés szerint szintézisgázzal) ródium-foszfor-komplex katalizátor és szabad főszfór-ligandum jelenlétében végbemenő reakcióján alapulnak. Ilyen például a 3 527 809 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett kisnyomású, oxo-hidroformilezési eljárás, továbbá a 4 148 830 számú USA-beli szabadalmi leírás szerinti, ródium-katalizátort és folyadék-cirkulációt alkalmazó hidroformilezési eljárás.
A 4 148 830 számú USA-beli szabadalmi leírás feltárja, hogy a katalizátor élettartama megnövelhető és a termék kihozatala fokozható, ha ródiummal katalizált hidroformilezés katalizátor-oldószereként a leírásban megadott magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs termékeket (így dimereket, trimereket és tetramereket) alkalmazzák. Azt is megállapították, hogy a ródium-katalizátor folytonosan vagy szakaszosan visszavezethető a hidroformilezés reakciózónájába anélkül, hogy a ródium mennyisége, a katalizátor élettar tama, a reakciósebesség és a hatékonyság szempontjából jelentős veszteség lépne fel.
Ennek megfelelően az utóbbi szabadalmi leírás feltárja, hogy a reakciózónából elvezetett, katalizátort, oldószert és gázokat tartalmazó folyadékot kifúvatással feldolgozva nyerik ki az aldehid terméket . Ezen eljárás folyamán bizonyos könnyű komponensek, így a reaktor folyadékában oldott hidrogén, szén-monoxid, reagálatlan olefin, megfelelő alkánok és egyéb melléktermékek és inért gázok eltávoznak a folyadékáramra ható nyomás csökkentése folytán, tehát bekövetkezik ezen gázok kihajtása. A kívánt aldehid terméket ezután kinyerik az elvezetett folyadékból, és a ki nem nyert aldehid terméket, a katalizátort és a magas forráspontú kondenzációs terméket tartalmazó maradó folyadékot visszavezetik a reaktorba. Ezért ezt az eljárást gyakran nevezik folyadék-cirkulációs hidroformilezési (vagy folyadék-cirkulációs) eljárásnak.
A folyadék-cirkulációs eljárás során a reaktorban az inért anyagok és hasonlók felgyülemlése következtében a reaktor nyomásának szabályozására továbbá általában gázátfúvatást végeznek; ennek során feleslegben lévő hidrogént, szén-monoxidot, reagálatlan olefint, inért anyagokat és alkán melléktermékeket, így propilén hidroformilezése esetén propánt fúvatnak le kiáramló gázként.
A fentieken túl a folyadék-cirkulációs eljárásokban a termék elválasztása során a kívánt aldehid termékkel együtt bizonyos gázokat, elsődlegesen reagálatlan olefint és alkán • · · • · • · • · · · · · • · · · · · • ······ • · · · · · ·
-4melléktérmékét is elválasztanak, amelyek a katalizátor-tartalmú elvezetett folyadékban oldott állapotban vannak jelen. Ezen elválasztott gázok egyik része a kívánt aldehid termékkel együtt kondenzál le. Az elválasztott gázok maradó része a rendszer átfúvatásakor eltávolítható.
Az ilyen folyadék-cirkulációs eljárásokban az átfúvatás következtében a reagálatlan olefin és szintézisgáz-komponensek összes vesztesége jelentős gazdasági hátrányt okoz néhányszor 106 kg/év kapacitásra tervezett, folyamatos üzemű, ipari hidroformilezési műveletek esetén, és ennek megakadályozására különböző módszereket javasoltak.
Tipikus folyadék-cirkulációs, ródium-katalizátort alkalmazó hidroformilezési eljárást szemléltet például a 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírás, amelynek ábrái közül primer reaktor-rendszert mutat be az 1. ábra, és szekunder reaktor-rendszert mutat be a 2. ábra. Megjegyezzük, hogy a lefúvatott gáznak a reaktor felső részéről kiinduló, az 1. ábrán feltüntetett 28 vezetéke szolgál arra, hogy a reagálatlan olefint és a szintézisgázt az 1. ábrán feltüntetett külön másodlagos reaktor-rendszerhez vezesse, míg a lefúvatott gázok 1. ábrán feltüntetett 18 és 24 vezetékeinek mindegyike 20 és 21 kompresszort igényel, ha a reagálatlan olefint és szintézisgázt vissza kell vezetni a hidroformilezési. reaktorba. Másrészt a fenti szabadalmi leírás 2. ábrája szerinti másodlagos reaktor-rendszer 91 és 92 vezetékekben lefúvatott gázait, a reagálatlan olefint és egyéb könnyű gázokat veszteségként kezelik (például tüzelőanyagként el5 ··«· ·· ···· ·· • · · · · égetik). Amíg a kitanítás szerint a lefúvatott gáz 91 vezetéke kívánt esetben visszavezethető a reaktorhoz, a visszavezetés nyilvánvalóan kompresszort fog igényelni, amint azt az 1. ábra primer reaktor-rendszerében lévő 20 és 21 kompresszor mutatja. Ennek megfelelően amíg a 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírás kitanítást tartalmaz folyadék-cirkulációs hidroformilezési eljárás lefúvatott gázaiból a reagálatlan olefin visszanyerésének és visszavezetésének fontosságára, ezt a kitanítást költséges energiát csekély hatásossággal hasznosító kompresszorok és/vagy költséges kiegészítő berendezések (így az 1. ábrán bemutatott másodlagos reaktor-rendszer) alkalmazása egészíti ki.
A 4 210 426 számú USA-beli szabadalmi leírás propén és propán kinyerését tárja fel propén hidroformilezését végző eljárás kibocsátott gázából olyan módon, hogy a kibocsátott gázt a hidroformilezés során képződő legalább egy cseppfolyós anyagot, így n- és/vagy izobutiraldehidet tartalmazó cseppfolyós abszorbenssel érintkeztetik, majd ezeket a gázokat az abszorbensből deszorbeáltatják a nyomás csökkentése és/vagy a hőmérséklet növelése útján. Ezt követően a propén és propán desztillációval elválasztható. Egy másik változatban lehetséges csupán a propén elválasztása az abszorbenstől úgy, hogy a deszorpciót frakcionált desztillációval kombinálják, és a propánt ezt követően desztillációval távolítják el az abszorbensből. A propént előnyösen a reaktorba, az abszorbenst az abszorpciós oszlopba vezetik vissza. Megjegyzendő azonban, hogy a 4 210 466 számú ···· ·· ···· ·· • » · · · • · · · ·
- 6 USA-beli szabadalmi leírás szerinti visszanyerő rendszer nagy abszorpciós nyomás alkalmazását igényli (2. oszlop,
4-33. sorok), és költséges műveleti berendezések (három független visszanyerő oszlop) szükségességét szemlélteti.
Az 1989. junius 23-án benyújtott 370 806 számú USA-beli szabadalmi bejelentés abszorbeálható gáznemű komponensek, így reagálatlan olefin és aldehid termék visszanyerését tárja fel, amelyeket például folyadék-cirkulációs, ródium-katalizátort alkalmazó hidroformilezési eljárás reaktorának kifúvatott gáza tartalmaz; a kifúvatott gázt a hidroformilezés katalizátor-oldatával érintkeztetik, vagyis az aldehid terméktől történt elválasztása után visszavezetik a reaktorba, hogy az említett gáznemű termékeket ott abszorbeáltassák. A kapott katalizátor-oldatot ezt követően közvetlenül a hidroformilezési reaktorba vezetik vissza a gáznemű reagálatlan olefin és az aldehid termék deszorpciója vagy elválasztása nélkül. Mint mindegyik, a reaktorba visszavezetett ródium-katalizátor oldatot alkalmazó rendszerben mindig fennáll azonban a ródium-veszteség veszélye, például a fenti bejelentés ábráján bemutatott mosótornyokból a 28, 31a vagy 31b átfúvató vezetékeken keresztül.
A 4 827 043 számú USA-beli szabadalmi leírás gázáramok, így szintézisgáz tisztítását írja le gáz-cirkulációs hidroformilezési eljárásban kapott termékáramban lévő aldehid legalább egy részével történő érintkeztetés útján, mielőtt a szintézisgázt betáplálják a hidroformilezés reakciózónájába. Az ismertetés szerint az eljárás a szintézisgázból eltávo7 ···· ·· ···· ·· • · · · · • · · · · lítja a nemkívánt szennyeződéseket, így az oxigént, a kéntartalmú kenőolajat és a vas-karbonilt. A fenti szabadalmi leírás (5. példa) reagálatlan propilénnek hidroformilezés nyers aldehid termékáramából történő kinyerését és az eljárásba való visszavezetését is feltárja a szakirodalomban más helyen ismertetett módszerrel összhangban (Indications, Winter 1982/83, International Journal of Davy McKee, 20-28, Davy Corporation, London, Anglia).
A találmány eljárást biztosít folyadék-cirkulációs, ródium-katalizátort alkalmazó hidroformilezési reakció-rendszerből lefúvatott egy vagy több gázáramból, vagy az eljárásban meglévő egyéb gázáramokból reagálatlan olefin visszanyerésére, amelynek során
1) a gázáramo(ka)t az általuk tartalmazott reagálatlan olefin abszorbeáltatása céljából a hidroformilezési eljárás cseppfolyós aldehid termékével érintkeztetjük;
2) az abszorbeált, reagálatlan olefint tartalmazó kapott abszorbens folyadékból a reagálatlan olefingázt kifúvatjuk szintézisgáznak (CO+H2) a kapott abszorbens folyadékon való átvezetése útján, amelynek során szintézisgáz és a kifúvatott, reagálatlan olefin gázelegyét kapjuk; és
3) az így kapott gázelegyet a hidroformilezési eljárás hidroformilező reaktorába vezetjük vissza.
A fentiek alapján a találmány feladata folyadék-cirkulációs, ródium-katalizátort alkalmazó javított hidroformilezési « · • · 4
- - « · · eljárás biztosítása, amelyben a hidroformilezési eljárás lefúvatott gázáramában lévő reagálatlan olefint egyszerű, hatékony és gazdaságos módon nyerjük ki és vezetjük vissza a hidroformilező reaktorba.
A találmány egyéb feladatai és előnyei a következő leírás és a csatolt igénypontok alapján nyilvánvalóak.
A találmány lényege javított hidroformilezési eljárás
3-5 szénatomot tartalmazó aldehidek, így propanal, n-butanal és izobutanal keverékének és/vagy n-pentanal és elágazó láncú pentanalok keverékének előállítására ródium-katalizátor és folyadék-cirkuláció alkalmazásával, amelynek során egy
2-4 szénatomot tartalmazó olefint, szén-monoxidot és hidrogént reagáltatunk szolubilizált ródium-foszfor-komplex katalizátor, szabad foszfor-ligandum és magas forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében, és reagálatlan olefint, szén-monoxidot és hidrogént tartalmazó gázelegyet fúvatunk le. A találmány szerint úgy járunk el, hogy
1) a reagálatlan olefint egy, a hidroformilezési eljárás cseppfolyós aldehid termékét tartalmazó abszorbensben abszorbeáltatjuk,
2) a reagálatlan olefint abszorbeálva tartalmazó abszorbensből a reagálatlan olefint szintézisgázzal kifúvatjuk, majd
3) a szintézisgázt és a reagálatlan olefint tartalmazó kapott gázelegyet a hidroformilezési eljárás hidroformilező reaktorába visszavezetve a reagálatlan olefint visszanyerjük.
4« · ·«· ·« • 4 ·· •« * · • · · «·
Az ábra a találmány szerinti eljárás kivitelezésére alkalmas berendezés sematikus folyamatábráját mutatja, amely feltüntet egy, általában mosótoronynak is nevezett abszorbert a hidroformilezési eljárás lefúvatott gázából a reagálatlan olefin abszorpció útján történő kinyerésére, továbbá egy gázkifúvató berendezést az abszorbeált, reagálatlan olefingáznak a kapott abszorbens folyadékból szintézisgáz alkalmazásával történő kifúvatására, és a kapott gázoknak a hidroformilező reaktorba történő visszavezetésére.
A találmányt - bár alkalmasnak tekintjük bármilyen folyamatos üzemű gáz- és/vagy folyadék-cirkulációs hidroformilezési eljárás javítására - különösen alkalmasnak találtuk bármilyen hagyományos, folyamatos üzemű folyadék-cirkulációs, ródium-foszfor-komplex katalizátort alkalmazó, aldehidek előállítását célzó hidroformilezési eljárás javítására, amely eljárást szabad foszfor-ligandum jelenlétében viteleznek ki. Ilyen folyadék-cirkulációs hidroformilezési (oxo) eljárások és azok viszonyai a technika állása szerint jól ismertek, amint például a 4 148 830 és 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírások és az 1989. junius 23-án benyújtott 370 806 számú USA-beli szabadalmi bejelentés szerinti folyamatos folyadék-cirkulációs eljárások szemléltetik, és amelyek általában aldehidek előállítását tartalmazzák egy olefin-vegyületnek hidrogénnel és szén-monoxiddal cseppfolyós reakcióközegben végzett reakciója útján, amely közeg oldható ródium-szerves foszfor·<»··
- 10 -komplex katalizátort, szabad szerves főszfór-ligandumot és magas forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket tartalmaz.
Természetesnek tekintendő, hogy a hidroformilezési reakció kivitelezésének sajátos módja és a hidroformilezés alkalmazott sajátos reakcióviszonyai nem kritikusak a találmány szempontjából, és széles határok között változtathatók, és adaptálhatók az egyedi igények kielégítése és a kívánt, meghatározott aldehid-termék előállítása szempontjából.
Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban részt vevő olefin kiindulási anyagok az olefin-kötést tartalmazhatják a lánc végén vagy a lánc belsejében, azok lehetnek egyenes vagy elágazó láncú alkilén-szerkezetek. Ezek az olefinek tartalmazhatnak 2-30 szénatomot, azonban előnyösen 2-4 szénatomot tartalmaznak.
Az előnyös olefinekre példa az etilén, a propilén, az 1-butén, a (cisz vagy transz)-2-butén, és a 2-metil-propén (izobutilén). Kívánt esetben kiindulási anyagként természetesen különböző olefinek keveréke is alkalmazható. Kiindulási anyagként olykor szokásosan például 1-butén és 2-butén keverékét alkalmazzák. A legelőnyösebb olefin a propilén.
Hasonló módon bármilyen hagyományos ródium-foszfor-komplex katalizátor alkalmazható, és az ilyen katalizátorok, valamint előállítási eljárásaik ismertek a technika állása szerint. Ezek a ródium-foszfor-komplex katalizátorok magukban foglalhatnak bármilyen ródium-(szerves)foszfor• ·
- 11 -komplexet, így az ilyen hidroformilezési eljárásokban eddig alkalmazott ródium-(szerves)foszfin- vagy ródium-(szerves)-foszfit-komplex hidroformilezési katalizátorokat. Kívánt esetben természetesen ezen katalizátorok keveréke is alkalmazható. Nyilvánvaló továbbá, hogy egy adott eljárás reakcióközegében jelen lévő komplex katalizátor mennyiségének csupán azt a legkisebb értéket kell elérni, amely szükséges az alkalmazandó kívánt ródium-koncentráció biztosításához, és amely alapul szolgál a kívánt hidroformilezési eljárás katalizálásához szükséges, katalitikus mennyiségű ródiumfém szükséges legkisebb mennyiségéhez. A ródium koncentrációja általában 10-1000 ppm szabad fémként számítva, ami a legtöbb hidroformilezési eljárás számára megfelelő. Szabad fémként számítva előnyösen 10-700 ppm, még előnyösebben 25-500 ppm ródium alkalmazható.
A fentiek értelmében a találmány szerinti hidroformilezési eljárást szabad foszfor-ligandum, azaz olyan ligandum jelenlétében hajtjuk végre, amely nem képez komplexet a ródium-komplex katalizátorral. Bár előnyösen a szabad foszfor-ligandum ugyanaz, mint a ródium-foszfor-komplex katalizátor foszfor-liganduma, ez azonban nem szükséges, és egy adott eljárásban kívánt esetben különböző ligandumokat alkalmazhatunk. Ennek megfelelően a ródium-(szerves)foszfor-komplex katalizátorhoz hasonlóan szabad ligandumként bármilyen hagyományos szerves foszfor-ligandum alkalmazható, amely a technika állásából ismert, ugyanez vonatkozik a ligandumok előállítására. Ezen szabad főszfór-ligandumok magukban foglalhatnak bármilyen szerves foszfin- vagy szerves foszfit-ligandumokat, amelyeket eddig ilyen hidroformilezési eljárásokban alkalmaztak. Kívánt esetben természetesen ilyen ligandumok keverékei is alkalmazhatók. Fentiek alapján a találmány szerinti hidroformilezési eljárást a szabad foszfor-ligandumok bármilyen feleslege jelenlétében kivitelezhetjük, így ha például a reakcióelegyben 1 mól ródium-fémre számítva legalább 1 mól szabad foszfor-ligandum van jelen. A szabad foszfor-ligandum alkalmazott mennyisége általában csupán a kívánt aldehid terméktől, továbbá az alkalmazott olefintől és a komplex katalizátortól függ. Ennek megfelelően a legtöbb célra alkalmas, ha a reakcióközegben jelen lévő szabad foszfor-ligandum mennyisége 1 mól jelen lévő ródiumra számítva 2-300 mól. Általában nagy mennyiségű, így 1 mól ródiumra számítva több, mint 50 mól, vagy előnyösebben több, mint 100 mól szabad triaril-foszfin-ligandumot, így trifenil-foszfint alkalmaztak megfelelő katalitikus aktivitás és/vagy katalizátor-stabilitás elérésére, míg más szerves foszfor-ligandumok, így alkil-aril-foszfinek, és cikloalkil-aril-foszfinek és/vagy szerves foszfitok elfogadható katalizátor stabilitást és reakciókészséget biztosítanak anélkül, hogy bizonyos olefinek aldehidekké való konverziójának aránya szükségtelenül csökkenne, ha a szabad ligandum a reakcióközegben 1 mól ródiumra számítva 1-100, előnyösebben 15-60 mól mennyiségben van jelen. A ródium-foszfor-komplex katalizátorokat és a szabad foszfor-ligandumokat közelebről szem13
| léltetik a | 3 | 527 | 809, | 4 | 148 | 830, 4 | 247 | 486, | 4 | 283 | 562, | ||
| 4 | 400 | 548, | 4 | 482 | 749, | 4 | 496 | 768, 4 | 599 | 206, | 4 | 668 | 651, |
| 4 | 716 | 250, | 4 | 717 | 775, | 4 | 731 | 486, 4 | 737 | 588, | 4 | 748 | 261, |
| 4 | 769 | 948, | 4 | 744 | 361, | 4 | 885 | 401 számú | USA-beli | szabadalmi |
leírások, valamint a WO 80/01690 számú (1980. augusztus 21-én nyilvánosságra hozott) nemzetközi közrebocsátási irat. Az előnyösebb ligandumok és komplex katalizátorok között megemlíthetjük a 3 527 809, 4 148 830 és 4 247 486 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett trifenil-foszfin ligandumot és a ródium-trifenil-foszfin-komplex katalizátort; a 4 283 562 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett alkil-fenil-foszfin és cikloalkil-fenil-foszfin ligandumokat és a ródium-alkil-fenil-foszfin és a ródium-cikloalkil-fenil-foszfin-komplex katalizátorokat, a
599 206, 4 737 588, 4 717 775, 4 774 361, 4 668 651 és
748 261 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett szerves foszfit-ligandumokat és a ródium-(szerves)foszfit-komplex katalizátorokat. A legelőnyösebb ligandum a trifenil-foszf in (TPP), míg a legelőnyösebb katalizátor egy ródium-TPP-komplex.
A korábban leírtak szerint a hidroformilezési reakciót magas forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében végezzük. Az itt alkalmazható folyamatos hidroformilezési reakciókkal természetszerűleg együtt jár ilyen magasabb forráspontú aldehid melléktermékek (igy dimerek, trimerek és tetramerek) in situ képződése a hidroformilezési folyamat során, amint azt részletesen leírja többek között a
148 830, 4 247 486, 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírás, valamint az 1989. junius 23-án benyújtott 370 806 számú USA-beli szabadalmi bejelentés. Az ilyen aldehid melléktermékek kitűnő hordozót jelentenek a katalizátort alkalmazó folyadék-cirkulációs eljárások számára. A folyamatos eljárás indításánál kívánt esetben ténylegesen bármilyen megfelelő oldószer alkalmazható (előnyösek a kívánt aldehid termékeknek megfelelő aldehid-vegyületek), az ilyen folytonos eljárások természetének megfelelően az oldószer általában tartalmazza mind az aldehid termékeket, mind a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket. Kívánt esetben és megfelelően alkalmazva természetesen az aldehid-kondenzációs melléktermékek hatása is kihasználható. Az is nyilvánvaló, hogy a reakcióközegben lévő ilyen, magas forráspontú aldehid-melléktermékek mennyisége széles határok között változhat, és azt általában csupán a berendezés tényezői és az előállítandó aldehid termék sajátosságai szabják meg. A hidroformilezési reakciót indíthatjuk például aldehid-kondenzációs melléktermékek nélkül vagy a ródium-komplex katalizátor oldószereként ható, magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek kis mennyiségének jelenlétében, végezhetjük a reakciót azonban a teljes cseppfolyós reakcióközegre vonatkoztatva 70 tömeg%-ot meghaladó vagy akár 90 tömeg%-ot meghaladó mennyiségű ilyen kondenzációs melléktermékek jelenlétében is. A legtöbb célra általában megfelelő, ha az aldehidnek a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékekhez viszo- 15 ~ nyitott tömegaránya 1:4 és 20:1 között van. Hasonlóképpen magától értetődő, hogy kívánt esetben egyéb hagyományos, szerves társ-oldószerek is jelen lehetnek.
Míg a fent tárgyaltak értelmében a hidroformilezési reakció körülményei széles határok között változhatnak, az eljárást általában úgy folytatjuk le, hogy a hidrogén, a szén-monoxid és az olefin-kötést tartalmazó telítetlen kiindulási vegyület gázkeverékének össznyomása nem éri el a 10,4 MPa, előnyösen a 3,12 MPa, és még előnyösebben a 2,43 MPa értéket. A reakciópartnerek össznyomásának legkisebb értéke nem különösebben kritikus, és azt főleg csak a megkívánt reakciósebesség eléréséhez szükséges reakciópartnerek mennyisége korlátozza. A részleteket tekintve a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban a szén-monoxid parciális nyomása előnyösen 6,9 kPa és 832 kPa között, előnyösebben 20,8 kPa és 624 kPa között, míg a hidrogén parciális nyomása előnyösen 69,4 kPa és
1,11 MPa között, és még előnyösebben 104 kPa és 694 kPa között van. A gáznemű hidrogénnek a szén-monoxidhoz viszonyított H2:CO mólaránya általában 1:10 és 100:1 között van vagy azt meghaladó érték, a hidrogénnek szén-monoxidhoz viszonyított mólaránya előnyösebben 1:1 és 50:1 között van.
Az előzőekben említettek alapján a találmány szerinti hidroformilezési eljárást 50 és 145 °C közötti reakcióhőmérsékleten végezhetjük. A hidroformilezés reakcióhőmérsékleteként általában előnyös a 60 és 120 °C közötti, még előnyösebb a 75 és 115 °C közötti tartomány.
• ·
- 16 A találmány egyik kiviteli alakjában, azaz egy folyamatos folyadék-cirkulációs hidroformilezési rendszerben a reaktorból eltávolítjuk a cseppfolyós aldehid reakciótermék egy részét, amely aldehid terméket, szolubilizált ródium-főszfór-komplex katalizátort, szabad foszfor-ligandumot és magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket tartalmaz. A kívánt aldehid terméket egy vagy több fokozatban atmoszférikus, csökkentett vagy megnövelt nyomáson elpárologtatás vagy desztilláció útján elválasztjuk a cseppfolyós reakcióközegtől, amely tartalmazza mind az aldehid terméket, mint a szolubilizált katalizátort. Az aldehid terméket kondenzáltatjuk, és egy termékgyűjtőben gyűjtjük össze, és kívánt esetben tovább tisztítjuk. A maradó, el nem párologtatott, katalizátort tartalmazó cseppfolyós reakciótermék-oldatot visszavezetjük a reaktorba. Ilyen típusú folytonos hidroformilezési rendszerek és kivitelezési eljárásaik jól ismertek a technika állásából, ezért részletes bemutatásuk itt nem szükséges. Szemléltető eljárásként előnyben részesülnek például a 4 148 830 és a 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírásban, valamint az 1989. junius 23-án benyújtott 370 806 számú USA-beli szabadalmi bejelentésben szemléltetett és feltárt eljárások.
A találmány egyik előnyös kiviteli alakjában a magas forráspontú, cseppfolyós kondenzációs termékekben oldott ródium-katalizátort a hidroformilezésből származó aldehid termékekkel, szintézisgázzal, inért anyagokkal, telített • ·
- 17 olefin-melléktermékekkel és hasonlókkal együtt olyan mennyiségben vezetjük el a reaktorból, hogy a reaktorban a folyadék szintjét viszonylag állandó értéken tartsuk.
A könnyű gáznemű anyagok, így a reagálatlan olefin, a hidrogén, a telített olefin-melléktermékek és hasonlók eltávolítása céljából az aldehid termék elvezetett áramát melegítjük, nyomását csökkentjük. A kifúvatott gázokat eddig általában komprimálták és visszavezették a reaktorba, vagy csupán lefúvatták azokat. A kihajtott (vagy lefúvatott) gázok a bennük lévő reagálatlan olefin nagy koncentrációja következtében a találmány szerinti javított eljárás előnyös gáznemű kiindulási anyagaként szolgálnak, amelyből a következőkben leírt módon a reagálatlan olefint visszanyerjük, és azt követően visszavezetjük a reaktorba.
A csepfolyós aldehid terméket és a katalizátort tartalmazó anyagáramot ezután egy termék-elválasztó zónába tápláljuk be, amelyben a nyers aldehid terméket szokásos eljárásokkal, így desztillációval nyerjük ki. A termék-elválasztó zónában oldatlan, könnyű gázokat is lefúvatunk, amelyeket visszavezethetünk a reaktorba, lefúvathatunk, vagy az egyéb lefúvatott gázokhoz hozzákeverhetünk, és a találmány szerinti javított eljárás gáznemű kiindulási anyagának részeként használhatunk.
A maradó koncentrált katalizátort folyadék-áramként vezetjük be a reaktor reakciózónájába, és a szükséges mennyiségű előkészített szintézisgázt és olefint tápláljuk be a hidroformilezés reakcióközegébe. A nyers aldehid fi • ·
- 18 nomítása során általában előnyben részesítik a nyers termékben oldott könnyű gázok reaktorba történő visszavezetését, miután azokat hagyományos eljárásokkal, így szintézisgáznak a nyers terméken történő átvezetésével végzett gőzölés vagy desztilláció útján eltávolították, bár kívánt esetben le is fúvathatók, például elégethetjük fűtőanyagként.
Ennek alapján úgy értelmezendő, hogy a találmány szerinti javított eljárás reagálatlan szén-monoxidot, hidrogént, olefint és egyéb könnyű anyagokat, így megfelelő al« kánokat tartalmazó kinyert, gáznemű kiindulási anyaga bármilyen, ilyen anyagokat tartalmazó, alkalmas lefúvatott gázból származhat, amely a hidroformilező reakciórendszer bármely alkalmas helyéről elvehető. A folyadék-cirkulációs rendszerben lévő, fent tárgyalt, kihajtott-desztillált gázáramon kívül lefúvató vezeték van például a hidroformilező reaktor folyadékszint feletti felső részében a reaktorban kialakuló nyomásnövekedés szabályozása céljából. A reaktor felső részéből kilépő ezen lefúvató vezeték is tartalmaz olyan gázkeveréket, amely értékes, reagálatlan olefinből és szintézisgázból, valamint telített szénhidrogénből és inért anyagokból, így nitrogénből, szén-dioxidból és hasonlókból áll, amely tartalmazhat továbbá bizonyos gáznemű aldehid terméket és alkohol melléktermékeket. A 4 593 127 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon az 1. ábra primer reaktor-rendszerében a gázlefúvató vezeték szolgáltatja a gáznemű kiindulási anyagot a szekunder reaktor-rendszer számára, míg a 2. ábra szekunder reaktor-rendsze • ·
- 19 rében átfúvatásra használják azt. Az 1989. junius 23-án benyújtott, 370 806 számú USA-beli szabadalmi bejelentés ábrái másrészt a lefúvatott gáz vezetékét olyan eszközként tüntetik fel, amely gáznemű kiindulási anyagot biztosít a rendszer mosótornya számára, amely a reagálatlan olefin abszorbenseként a cirkuláltatott ródium-katalizátor oldatát alkalmazza. A hidroformilező reaktor felső részéből kilépő lefúvatott gáz vezetéke ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban szolgálhat kiindulási anyagot (azaz reagálatlan olefint, szén-monoxidot és hidrogént tartalmazó lefúvatott gázt) biztosító eszközként a találmány szerinti javított eljárás számára, amelyben a reagálatlan olefint kinyerjük, és ezt követően a leírt módon visszavezetjük a reaktorba.
Amint alább azt ismertetjük, az aldehid terméket a találmánynak megfelelően egy vagy több alkalommal a folyadék-cirkulációs hidroformilezési rendszer lefúvatott gázáramainak mosására használjuk abból a célból, hogy a reagálatlan olefint az aldehid termékben lejátszódó abszorpciója révén visszanyerjük. A reagálatlan olefin abszorpcióján túl a találmány szerinti eljárásban abszorbens folyadékként alkalmazott aldehid termék más szénhidrogén gázokat is abszorbeálhat, így a megfelelő alkánokat (azaz etilén hidroformilezése esetén etánt, propilén hidroformilezése esetén propánt és butilén hidroformilezése esetén butánt) és gáznemű aldehideket, amelyek a lefúvatott gázokban jelen lehetnek, és általában jelen is vannak.
·· · «
- 20 Szokásos például olyan kereskedelmi minőségű olefin hidroformilezése, amely már tartalmazza bizonyos mennyiségben a megfelelő alkánokat, míg a megfelelő gáznemű alkán az ilyen típusú hidroformilezés egyik ismert mellékterméke. Ezenkívül a találmány egy további előnye az, hogy a találmány szerinti eljárás visszanyert, reagálatlan olefinjéből nem kell elkülöníteni ezeket a pótlólagosan abszorbeált gázokat, mielőtt a reagálatlan olefint visszavezetjük a hidroformilező reaktorba. Bármilyen alkalmas elnyelető (abszorpciós) eljárás és/vagy hagyományos elnyelető (abszorpciós) berendezés alkalmazható ennek során. Komponenseknek kevert gázáramokból történő visszanyerésére tervezett ilyen eljárások általában magukban foglalják a gázáramnak egy alkalmas cseppfolyós oldószerrel (abszorbenssel) történő ellenáramú érintkeztetését a gáz bizonyos komponenseinek a cseppfolyós oldószerben történő szelektív abszorpciója céljából. A kapott cseppfolyós oldatot ezt követően szokásos módon átvisszük egy másik berendezésbe, ahol az oldott gázokat elválasztjuk (azaz deszorbeáltatjuk) a cseppfolyós oldószertől .
A találmány szerinti eljárás előnyei magukban foglalják az aldehid terméknek cseppfolyós oldószerként (abszorbensként) történő használatát azon a tényen kívül, hogy nincs szükség külön, terjedelmes berendezésre az abszorbeált, reagálatlan olefinnek a kapott abszorbens mosófolyadékból történő eltávolításához (azaz elválasztásához) . A találmány szerinti eljárással valóban csupán az • · · • ·
- 21 abszorbeált, reagálatlan olefinnek és egyéb gázoknak a szintézisgázt (CO+H2) tartalmazó cseppfolyós abszorbensből történő deszorpciója (kihajtása) jár együtt; desztillációs eljárásokra vagy egyéb kiegészítő berendezésre nincs szükség.
A csatolt rajz sematikusan bemutatja a találmány szerinti eljárást. Az abszorber vagy mosótorony lehet egy ellenáramú típusú 5 abszorpciós oszlop, amelyben a cseppfolyós aldehid termék abszorbenst és a lefúvatott gázáram(ok) gázait (a reagálatlan olefint) úgy érintkeztetjük, hogy az 1 vezetéken keresztül az 5 oszlop tetején vagy annak közelében vezetjük a mosótoronyba az abszorbenst vagy mosófolyadékot, amely a mosótorony alja felé folyik, míg a reagálatlan olefint tartalmazó lefúvatott gázáram(ok) a mosótorony oldalán, annak alján vagy annak közelében (a 3 és 4 vezetéken keresztül) jut(nak) be a mosótoronyba, és annak teteje felé haladnak. Az átmosott gázáram azon része, amely lényegében reagálatlan szén-monoxidból és hidrogénből és egyéb könnyű inért komponensekből, így metánból, nitrogénből, szén-dioxidból és hasonlókból áll, amelyet a nyers aldehid termék nem abszorbeált, az 5 oszlop tetején vagy annak közelében (a 9 vezetékben) távozik, és az oldott (abszorbeált) reagálatlan olefint tartalmazó nyers aldehid termék kapott cseppfolyós oldatát az 5 oszlop alján vagy annak közelében (a 7 vezetéken keresztül) vezetjük el.
A rajz természetesen úgy értelmezendő, hogy amíg két különböző, a mosótoronyhoz vezető lefúvatott gáz vezeték, • ·
- 22 azaz a reaktor felső részéről lefúvatott gázelegyet szállító 4 vezeték és az előzőekben tárgyaltak szerint a reaktorból eltávolított aldehid termék és a katalizátor anyagáramából kihajtott, lefúvatott gázelegyet szállító 3 vezeték van feltüntetve, csak egy ilyen lefúvatott gázelegy szükséges, amely előnyösen a fenti kihajtott, lefúvatott gáz vagy a hidroformilezés kibocsátott gáza. A találmány szempontjából ezért nem korlátozó jellegű a lefúvatott gázáramo(ka)t szállító vezetékek száma, sem pedig az aldehid termék tisztasága. Kívánt esetben az aldehid termék abszorbenst részlegesen tisztíthatjuk például azáltal, hogy szintézisgázt bocsátunk keresztül rajta egy (az ábrán fel nem tüntetett) gázkihajtó oszlopban az aldehid termékben lévő maradó gázok egy részének eltávolítására, miután azt elválasztottuk a szolubilizált katalizátort tartalmazó oldattól, azt megelőzően, hogy az aldehid terméket a találmánynak megfelelően cseppfolyós abszorbensként alkalmazzuk. Bár egy ilyen tisztítási eljárás előnyös lehet, ez nem követelménye a találmány szerinti eljárásnak. A találmány szerinti eljárásban abszorbens folyadékként valójában alkalmazhatunk nyers aldehid terméket, amely tartalmazza az előállított normál és elágazó láncú aldehid termékek keverékét. Ez az abszorbens folyadék nem igényel további műveleteket a szolubilizált katalizátort tartalmazó oldatból való eltávolítását (elválasztását) követően. A találmány szerinti eljárás figyelembe veszi továbbá kívánt esetben egy vagy több lefúvatott gáz kiindulási anyag (például a reaktor felső részéről származó lefúvatott gáz) folyadékká történő részleges kondenzációjának lehetőségét, mielőtt azt a mosótoronyba vezetjük például az abszorbens folyadékkal alkotott elegyként a mosótoronyban lévő, előnyösen alacsonyabb abszorpciós hőmérsékletek szabályozásának és elérésének elősegítésére. A tárgyalt művelet azonban nem szükségszerű a találmány szerinti eljáráshoz.
Az abszorpció (mosás) optimális körülményei természetesen függenek például a reagálatlan olefin sajátosságaitól és az alkalmazott aldehid termék abszorbenstől. Mind az érintkezési idő, mind az aldehid termék abszorbensnek a lefúvatott gázhoz viszonyított betáplálás! sebessége széles határok között változhat. Általában elegendően hosszú érintkezési időt biztosítunk ahhoz, hogy a betáplált lefúvatott gázban lévő reagálatlan olefin lényegében teljes vagy legalább túlnyomó részét abszorbeálja az aldehid termék abszorbens. Hasonlóképpen a betáplált lefúvatott gáznak az aldehid termék abszorbenshez viszonyított majdnem bármilyen aránya alkalmas mindaddig, amíg az aldehid termék abszorbens térfogata elegendő ahhoz, hogy a lefúvatott gázban lévő reagálatlan olefinek lényegében teljes vagy legalább túlnyomó mennyiségét abszorbeálja. Megállapítottuk azonban, hogy nagyon csekély, azaz 10 bar-nál kisebb nyomásokon a reagálatlan olefinnek nagyon jó abszorpciója érhető el az aldehid termékben. Ennek megfelelően a találmány szerinti abszorpciós kezelést 3,5 és 9,5 bar közötti, előnyösen 5,5 és 8,5 bar közötti nyomáson és 0 és 60 °C közötti,
- 24 előnyösen 20 és 50 °C közötti hőmérsékleten vitelezhetjük ki. Természetesen további előnyökkel jár, ha a gázáramból abszorbeálandó komponensek (azaz a reagálatlan olefin) koncentrációja a nyers aldehid termék abszorbensben kisebb, mint az a koncentráció, amely a mosótorony hőmérsékletén és nyomásán a gázáram adott összetétele esetén a gázárammal egyensúlyban fennállna.
A találmány szerinti eljárás bármilyen koncentrációjú reagálatlan olefint tartalmazó gázáramokra alkalmazható. Az ilyen gázáramok általában 1-70 tömeg% vagy akár még több reagálatlan olefint tartalmazhatnak. Bár a találmány szerinti eljárás használható a fenti tartománynál kisebb vagy nagyobb koncentrációk esetén, ilyen hidroformilezési műveletek kivitelezése gazdaságilag nem igazolható. A gázáram térfogatsebességének a cseppfolyós abszorbens oldat folyadéksebességéhez viszonyított megfelelő aránya széles határok között változhat az összetétel, hőmérséklet és nyomás adataitól függően. A legtöbb célra a folyadék:gáz aránya 0,32 és 16,02 kg folyadék/normál m3 gáz között általában megfelelő.
Az előzőek értelmében a találmány szerinti folyadék-cirkulációs eljárásban hidroformilezendő olefin 2-4 szénatomot tartalmazó alkilén. Etilén hidroformilezése során az aldehid termék egyetlen aldehid, azaz propionaldehid (vagy propanal). Propilén hidroformilezése másrészt két butiraldehid, azaz normál vagy egyenes láncú n-butiraldehid (n-butanal) és elágazó láncú izobutiraldehid izomer (izobutanal) keverékét eredményezi nyers termékként.
Hasonlóképpen egy 4 szénatomot tartalmazó olefin, így butén-1, butén-2 és izobutén vagy azok keverékeinek hidroformilezése nyers termékként különböző, 5 szénatomot tartalmazó aldehidek, azaz normál vagy egyenes láncú n-valeraldehid (n-pentanal) és elágazó láncú pentanal izomerek, azaz 2-metil-butiraldehid, 3-metil-butiraldehid és/vagy pivaldehid keverékéhez vezet. A találmány szerinti eljárások közül előnyösek azok, amelyek olyan aldehid termék előállítására irányulnak, amelyekben a normál:elágazó láncú vegyületek mólaránya nagy.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésére alkalmas berendezést sematikusan bemutató rajznak megfelelően az abszorbeált reagálatlan olefint tartalmazó cseppfolyós aldehid termék mosófolyadékot a 7 vezetéken a 10 szivattyúval egy ellenáramú 20 kigőzölő oszlopba juttatjuk, amelyben az aldehid termék mosófolyadékot és a szintézisgázt úgy érintkeztetjük, hogy az aldehid termék mosófolyadékot a 15 előmelegítőben végzett felmelegítés után vezetjük a 20 kigőzölő oszlopba annak tetején vagy annak közelében, ahonnan az lefelé folyik, míg a friss szintézisgáz a 11 vezetéken keresztül lép be a 20 kigőzölő oszlop alján vagy annak közelében, és felfelé áramolva eltávolítja (azaz deszorbeálja vagy kigőzöli) az aldehid termék mosófolyadékból az abszorbeált, reagálatlan olefingázt. A szintézisgáznak és a reagálatlan olefingáznak a 20 kigőzölő oszlop tetején vagy annak közelében a 13 vezetéken keresztül távozó gázelegyét kívánt esetben közvetlenül visszavezethetjük a hidrofor26 «·«· *4 ··«··· » « « · ·· • 4 · · ·· • · · · · ·· milező reaktorba bármilyen további kezelés nélkül, és anélkül, hogy ennek során kompresszorra lenne szükség ahhoz, hogy az olefint és a szintézisgázt előkészítsük a hidroformilezés reakcióközege számára. A kapott kigőzölt, cseppfolyós aldehid termék a 20 kigőzölő oszlop tetején vagy annak közelében (a 17 vezetéken keresztül) távozik, és bármilyen ismert eljárással kinyerhető és/vagy tovább tisztítható. Egyenes és elágazó láncú aldehidek elegyéből álló termék esetén például ezek az aldehidek elválaszthatók desztilláció útján, például azzal az uj desztillációs eljárással, amelyet a bejelentő egyidejűleg bejelentett, Eljárás cseppfolyós, nyers aldehidelegy-termék finomítására című, 611 080 számú USA-beli szabadalmi bejelentésben feltárt és tárgyalt, amely bejelentésnek ezúton teljes tartalmára hivatkozunk. A fenti, uj aldehidelegy-termék elválasztási eljárásban egyetlen desztillációs oszlopból három elválasztott aldehid termék anyagáramát kapjuk.
A találmány szerinti eljárás egyik fő előnye az, hogy abban hagyományos gáz-folyadék kigőzölő eljárások és bármilyen alkalmas, hagyományos gáz-folyadék kigőzölő berendezések alkalmazhatók. Ez a körülmény gazdaságos és egyszerű eszközt biztosít a reagálatlan olefinnek az aldehid termék abszorbenstől történő elválasztására, ami csupán minimális számú berendezés alkalmazását foglalja magában. Az abszorbeált, reagálatlan olefint tartalmazó aldehid termék mosófolyadékot azonban kívánt esetben először tisztíthatjuk (azaz deszorbeáltathatjuk vagy gáztalaníthatjuk) a reagá27 latlan olefin legalább egy részének eltávolítása céljából. Ehhez bármilyen alkalmas módszert alkalmazhatunk, így a nyomás csökkentését és/vagy a hőmérsékletnek a kapott aldehid termék abszorbens forráspontját megközelítő értékre történő növelését gázok, így a reagálatlan olefin és az annak megfelelő alkán elválasztása céljából például egy (az ábrán fel nem tüntetett, azonban a 4 210 426 számú USA-beli szabadalmi leírásban szemléltetett) desztillációs vagy gáztalanító oszlopban. Ezt követően a fenti gázokat elkülöníthetjük például egy (az ábrán fel nem tüntetett, azonban a 4 210 426 számú USA-beli szabadalmi leírásban szemléltetett) külön desztillációs edény alkalmazásával, és a megfelelő alkánokból így visszanyert, reagálatlan olefingázt visszavezethetjük a hidroformilező reaktorba. A visszanyert alkán gázt lefúvathatjuk. A kapott bizonyos mennyiségű visszamaradó, abszorbeált, reagálatlan olefint tartalmazó olefin termék abszorbenst ezután a találmány szerinti eljárásnak megfelelően a 20 kigőzölő oszlopba tápláljuk be a reagálatlan olefin egy részének vagy teljes mennyiségének a leírt módon történő kigőzölése és visszanyerése céljából. A 20 kigőzölő oszlop felső részén kapott, szintézisgázból és reagálatlan olefinből álló elegyet kívánt esetben például lehűthetjük és részlegesen kondenzáltathatjuk, és a kondenzált folyadékot tetszés szerint visszavezethetjük például a hidroformilező reaktorba vagy a fent tárgyalt (az ábrán fel nem tünetett) kezdeti desztillációs vagy deszorpciós oszlopba. A maradó, nem kondenzált gázokat a hidroformilező reaktorba vezetjük vissza. Bár a találmány szerinti eljárás nem teszi szükségessé az aldehid termék mosófolyadék ilyen tisztítási (deszorpciós vagy gáztalanító) műveletét mielőtt azt a találmánynak megfelelő gáz-kigőzölő oszlopba adagoljuk, egy ilyen eljárás előnyös lehet abból a célból, hogy lényegében csupán reagálatlan olefint vezessünk vissza a hidroformilező reaktorba, és szabályozzuk a reaktorban a megfelelő alkán gázok nemkívánt felgyülemlését. Amíg a találmány szerinti eljárás valóban magában foglalja a reagálatlan olefinnel együtt a kinyert megfelelő alkán gáznak a hidroformilező reaktorba történő visszavezetését, a megfelelő alkánnak és egyéb, nemkívánt gázoknak a hidroformilező reaktorban történő nemkívánt felgyülemlése felfogásunk szerint szabályozható úgy, hogy bármely, a reaktorhoz visszamenő vezetékből megfelelő lefúvatást végzünk, vagy a folyadék-cirkulációs hidroformilezési eljárás valamely lefúvatott gázáramát teljesen vagy részben eltávolítjuk a rendszerből, például a reaktor felső részéről származó vagy a találmánynak megfelelő 5 mosótorony tetejéről (a 9 vezetéken) elvett lefúvatott gáz esetében.
A gáz-kigőzölés optimális körülményei természetesen függenek például az adott reagálatlan olefintől és az alkalmazott aldehid termék abszorbenstől. Mind az érintkezési idő, mind a szintézisgáznak a kapott aldehid termék mosófolyadékhoz viszonyított betáplálás! aránya széles határok között változhat. Általában megfelelő érintkezési időt biztosítunk ahhoz, hogy az abszorbeált, reagálatlan olefin lényegében egész vagy legalább túlnyomó mennyiségét kigőzöljük (eltávolítsuk) a kapott aldehid termék mosófolyadékból. Hasonló módon a szintézisgáznak a kapott aldehid termék mosófolyadékhoz viszonyított majdnem bármilyen aránya megfelelő mindaddig, amíg a szintézisgáz térfogata elegendő ahhoz, hogy a kapott aldehid termék mosófolyadékban lévő reagálatlan olefin lényegében teljes vagy legalább túlnyomó mennyiségét kigőzölje (eltávolítsa). Megállapítottuk azonban, hogy a kapott aldehid termék mosófolyadékban abszorbeált reagálatlan olefin nagyon jól kigőzölhető szintézisgázzal, ha a találmány szerinti eljárásnak megfelelően a szintézisgázzal végzett kigőzölési műveletet 10,4 MPa-nál kisebb, előnyösen 0,694 MPa és 3,47 MPa közötti, még előnyösebben 0,694 MPa és 2,77 MPa közötti nyomáson, 0 és 130 °C közötti, előnyösen 10 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 0,062 és 0,62 közötti normál m3 gáz/kg folyadék betáplálás! arány általában a legtöbb célra megfelelő.
Az eljárás során bármilyen alkalmas gáz-kigőzölő módszer és/vagy hagyományos gáz-kigőzölő berendezés alkalmazható. Ilyen módszert alkalmaztak erre a célra például gáz-cirkulációs hidroformilezési eljárásban (Indications, Winter 1982/83, International Journal of Davy McKee, 20-28. oldal, Davy Corporation, London, Anglia).
Alapvető dolog természetesen, hogy a hidroformilezett aldehid termékeket számos ismert és hagyományos célra alkalmazzák. Az ilyen aldehid termékeket hagyományosan legelőnyösebben alkoholok előállítására alkalmazzák.
A következőkben a találmányt nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük. A leírás további részében és az igénypontokban megadott részeken, százalékokon és arányokon egyéb utalás hiányában tömegrészeket, tömeg%-okat és tömegarányokat értünk, a ródium megadott mennyisége szabad fémre van számítva.
1. példa
A következő számítógépes (számított) szimulációt végezzük a találmány szerinti eljárás szemléltetésére.
A rajznak megfelelően egy (folyadék-cirkulációs, ródium-trifenil-foszfin-komplexszel katalizált propilén hidroformilezési eljárás katalizátortartalmú butiraldehid elmenő termékáramából kihajtott) 3 gázáramot, amely a számítások szerint 31 térfogat% propánt, 10 térfogat% propilént, 55 % vegyes butiraldehideket és maradékként oldhatatlan gázokat (igy nitrogént, szén-monoxidot, hidrogént és hasonlókat) tartalmaz, az 5 abszorpciós oszlopba tápláljuk be, amely 694 kPa nyomáson és 47 °C fenékhőmérsékleten üzemel. Ebben a példában egy második lefúvatott 4 gázáramot nem alkalmazunk. A számítások szerint 94 tömeg%, 10 mól n-butiraldehid:1 mól izobutiraldehid arányú kevert butiraldehideket, 5 tömeg% mennyiségben izobutiraldehidnél könnyebb komponenseket (igy propilént, propánt és hasonlókat) és 1 tömeg% mennyiségben n-butiraldehidnél nehezebb komponenseket (n-butanolt, trimerizált butiraldehidet és hasonlókat) tartalmazó nyers, cseppfolyós kevert butiraldehidet táplálunk be (1 anyagáramként) 4,3 kg folyadék/normál m3 gáz betáplálás! sebességgel, a gázhoz viszonyítva ellenáramban.
A nyers aldehidet (1 anyagáramként) az 5 oszlop felső részén vezetjük be 40 °C hőmérsékleten, míg a 3 gázáramot az 5 oszlop oldalán lejjebb vezetjük be 47 °C hőmérsékleten. Az 5 oszlop 1 elméleti tányért tartalmaz.
A 3 gázáramban bevitt propilén teljes mennyiségének csupán 6,8 %-a lép ki a lefúvatott 9 gázáramban. A 3 gázáramban lévő propilén maradék részét a nyers aldehid abszorbens abszorbeálja (a szintén abszorbeálódó propánnal együtt). A propánnal együtt abszorbeált propilént tartalmazó aldehid abszorbens kapott anyagáramát a 7 vezetéken keresztül a 10 szivattyúval visszavezetjük, (a 15 melegítőberendezésben) felmelegítjük, majd bevezetjük a 20 deszorbeáló (vagy kigőzölő) oszlopba, ahol egy (a 11 vezetékben belépő) szintézisgáz-áramot alkalmazunk a propilénnek az aldehid abszorbensből történő deszorbeáltatása (kigőzölése) céljából, amelynek során (a 13 vezetékben) szintézisgázból és propilénből álló gázkeveréket kapunk, amit kompresszor alkalmazása nélkül vezetünk vissza a hidroformilező reaktorba. A találmány szerinti kísérletben a 20 deszorbeáló oszlop 84 °C fenékhőmérsékleten és 1,94 MPa nyomáson működik. A 20 oszlop 5 elméleti tányért tartalmaz. A szintézisgázt 0,106 normál m3/kg propilén-tartalmú, cseppfolyós aldehid abszorbens betáplálás! sebességgel vezetjük be a 20 oszlopba. A hidroformilező reaktorba visszavezetett propilén ···· · · ···· ·· • · » · · mennyisége lényegében egyenlő a 3 gázáramban lévő propilén teljes mennyiségével levonva abból azt a propilén-mennyiséget, amely eltávozik a rendszerből a 9 gázáram útján, és a 20 deszorbeáló oszlopból kapott kigőzölt, cseppfolyós aldehid termékkel (a 17 vezetéken keresztül). A 20 deszorbeáló oszlopba betáplált propilén 4 %-a távozik a 20 deszorbeáló oszlop fenekéről (a 17 vezetéken keresztül).
2. példa
A rajznak megfelelően egy (folyadék-cirkulációs, ródium-trifenil-foszfin-komplexszel katalizált propilén hidroformilezési eljárás katalizátortartalmú butiraldehid elmenő termékáramából kihajtott) 3 gázáramot, amely 32 térfogat% propánt, 33 térfogat% propilént, 1 % vegyes butiraldehideket és maradékként oldhatatlan gázokat (igy nitrogént, szén-monoxidot, hidrogént és hasonlókat) tartalmaz, és egy második (a hidroformilezési eljárás reaktorának felső részéből) lefúvatott 4 gázáramot , amely 47 térfogat% propánt, 44 térfogat% propilént és 1 térfogat% kevert butiraldehideket (és maradékként oldhatatlan gázokat) tartalmaz, az 5 abszorpciós oszlopba táplálunk be, amely 791 kPa nyomáson és 40 °C fenékhőmérsékleten üzemel. A számítások szerint 99,5 tömeg%, 10 mól n-butiraldehid:1 mól izobutiraldehid arányú kevert butiraldehideket, 0,1 tömeg% mennyiségben izobutiraldehidnél könnyebb komponenseket (igy propilént, propánt és hasonlókat) és 0,4 tömeg% mennyiségben • ·
- 33 n-butiraldehidnél nehezebb komponenseket (n-butanolt, trimerizált butiraldehidet és hasonlókat) tartalmazó nyers, cseppfolyós kevert butiraldehidet táplálunk be (1 anyagáramként) 1,12 kg folyadék/normál m3 gáz betáplálási sebességgel a gázhoz viszonyítva ellenáramban.
A nyers aldehidet (1 anyagáramként) az 5 oszlop felső részén vezetjük be 25 °C hőmérsékleten, míg a 3 és 4 gázáramokat az 5 oszlop oldalán lejjebb vezetjük be 31 °C, illetve 40 °C hőmérsékleten. Az abszorpciós 5 oszlop 10 elméleti tányért tartalmaz, (az oszlop tetejétől számítva) a 4. és 8. tálcák vízzel hűtött közbülső kondenzedények.
A 3 gázáramban bevitt propilén teljes mennyiségének csupán 1,8 %-a lép ki a lefúvatott 9 gázáramban. A 3 és 4 gázáramokban lévő propilén maradék részét a nyers aldehid abszorbens abszorbeálja (a szintén abszorbeálódó propánnal együtt). A propánnal együtt abszorbeált propilént tartalmazó kapott aldehid abszorbens anyagáramot a 10 szivattyúval a 7 vezetéken keresztül egy (az ábrán fel nem tüntetett) adott esetben alkalmazható, 60 °C hőmérsékleten és 2,55 MPa fenéknyomáson működő desztillációs oszlopba vezetjük abból a célból, hogy az abszorbeált propilén egy részét hagyományos desztilláció útján kapjuk meg. Az utóbbi desztillációs oszlop tetejéről propilénben feldúsult gázáramot vezetünk el, amely a 3 és 4 gázáramokban lévő propilén teljes, 3,9 %-ot kitevő mennyiségét tartalmazza. Ezt követően a propilénben dús gázáramot egy (az ábrán fel nem tünetett) adott esetben alkalmazható második desztillációs • « · · • ·
- 34 oszlopban kezeljük, amelyben a propánt hagyományos frakcionált desztilláció útján választjuk el a jelen lévő propiléntől. Az így kapott propiléntartalmú gázáramot kompresszor alkalmazása nélkül vezetjük vissza a hidroformilező reaktorba. Ezt a második desztillációs oszlopot 2,5 MPa nyomáson és 58 °C fejhőmérsékleten működtetjük. Az első desztillációs oszlopból származó, propilénben dús gázáramban a propilénnek több, mint 99 %-át vezetjük vissza a hidroformilező zónába. A második desztillációs oszlop alján kinyert propánt lefúvatjuk a rendszerből.
Az első desztillációs oszlop alján kinyert propilén-tartalmú, visszamaradt aldehid abszorbens folyadékáramot ezután (például a 15 melegítőberendezésben) felmelegítjük, és egy deszorbeáló vagy kigőzölő oszlopba (például a 20 oszlopba) vezetjük be, amelyben egy (például a 11 vezetékből származó) szintézisgáz-áramot alkalmazunk a propilénnek az aldehid abszorbensből történő deszorpciója (kigőzölése) céljából, ennek során (például a 13 vezetékben) szintézisgázból és propilénből álló gázkeveréket kapunk. A találmány szerinti eljárásnak megfelelő kísérletben a deszorbeáló oszlopot 78 °C fenékhőmérsékleten és 2,05 MPa nyomáson működtetjük. A berendezés 9 elméleti tányért tartalmaz. A szintézisgáz-áramot 0,125 normál m3/kg propiléntartalmú cseppfolyós aldehid abszorbens sebességgel tápláljuk be az oszlopba. A szintézisgáz és propilén keverékének a berendezés felső részéről származó (például a 13 vezetéken kilépő) gázáramát 31 °C hőmérsékletre lehűtjük a gázáram egy • · • · • « · « · · • · · · · · · • · · · · · ·
- 35 részének egy (az ábrán fel nem tüntetett) edényben történő kondenzáltatása céljából, a kondenzált folyadékot egy (az ábrán fel nem tüntetett) vezetéken visszavezetjük az 5 abszorberből elvezetett abszorbens 7 anyagáramába. A szintézisgáz és propilén keverékének elválasztott, nem kondenzált gázáramát egy (az ábrán fel nem tünetett) visszatérő vezetéken keresztül visszavezetjük a hidroformilező reaktorba. Az így visszavezetett propilén mennyisége lényegében egyenlő a 3 és 4 gázáramokban lévő propilén teljes mennyiségével, levonva abból az első desztillációs oszlop felső részéhez csatlakozó vezetéken keresztül már visszavezetett propilén mennyiségét és azt a mennyiséget, amely eltávozhat a rendszerből a 9 gázáramban, a második desztillációs oszlop aljáról kinyert propán útján és (például a 20) deszorbeáló oszlopból kapott (például a 17 vezetéken kilépő) cseppfolyós, kigőzölt aldehid termék útján. A (például a 20) deszorbeáló oszlopba betáplált propilénnek 0,5 %-nál kisebb részét veszítjük el a 20 deszorbeáló oszlop aljáról (például a 17 vezetéken keresztül).
Szakember számára a találmány szerinti eljárásnak számos módosulata és változata nyilvánvaló, és ezek a módosulatok és változatok magától értetődő módon a bejelentés tárgyához és a találmány oltalmi köréhez tartoznak.
Claims (10)
1) a reagálatlan olefint egy, a hidroformilezési eljárás cseppfolyós aldehid termékét tartalmazó abszorbensben abszorbeálhatjuk,
1. Javított hidroformilezési eljárás 3-5 szénatomot tartalmazó aldehidek, így propanal, n-butanal és izobutanal keverékének és/vagy n-pentanal és elágazó láncú pentanalok keverékének előállítására ródium-katalizátor és folyadék-cirkuláció alkalmazásával, amelynek során egy 2-4 szénatomot tartalmazó olefint, szén-monoxidot és hidrogént reagáltatunk szolubilizált ródium-foszfor-komplex katalizátor, szabad foszfor-ligandum és magas forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében, és reagálatlan olefint, szénmonoxidot és hidrogént tartalmazó gázelegyet fúvatunk le, azzal jellemezve, hogy
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1) műveletet 3,5-9,5 bar nyomáson és 0-60 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
2) a reagálatlan olefint abszorbeálva tartalmazó abszorbensből a reagálatlan olefint szintézisgázzal kifúvatjuk, majd
3. A 2. igénypont szerinti eljárás propanal előállítá- sára, azzal jellemezve, hogy olefinként etilént alkalmazunk.
3) a szintézisgázt és a reagálatlan olefint tartalmazó kapott gázelegyet a hidroformilezési eljárás hidroformilező reaktorába visszavezetve a reagálatlan olefint visszanyerjük.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás n-butanal és izobutanal elegyének előállítására, azzal jellemezve, hogy olefinként propilént alkalmazunk.
5. A 2. igénypont szerinti eljárás n-pentanal és elágazó láncú pentanalok elegyének előállítására, azzal jellemezve, hogy olefinként butént alkalmazunk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ródium-foszfor-komplex katalizátor foszfor-ligandumaként és szabad foszfor-ligandumként trifenil-foszfint alkalmazunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1) műveletet 5,5-8,5 bar nyomáson és 20-50 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) műveletet 10,4 MPa-nál kisebb nyomáson folytatjuk le.
9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) műveletet 0,694-3,47 MPa nyomáson és 0-130 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2) műveletet 0,694-2,77 MPa nyomáson és 10-120 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/611,081 US5087763A (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Hydroformylation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913517D0 HU913517D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT61517A true HUT61517A (en) | 1993-01-28 |
Family
ID=24447553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913517A HUT61517A (en) | 1990-11-09 | 1991-11-08 | Improved hydroformylation process |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087763A (hu) |
| EP (1) | EP0484976B1 (hu) |
| JP (1) | JP2665849B2 (hu) |
| KR (1) | KR960004889B1 (hu) |
| CN (1) | CN1037679C (hu) |
| AT (1) | ATE117667T1 (hu) |
| AU (1) | AU636517B2 (hu) |
| BR (1) | BR9104838A (hu) |
| CA (1) | CA2055217A1 (hu) |
| CS (1) | CS339991A3 (hu) |
| DE (1) | DE69107017T2 (hu) |
| FI (1) | FI915292A (hu) |
| HU (1) | HUT61517A (hu) |
| MX (1) | MX9101977A (hu) |
| NO (1) | NO914370L (hu) |
| PL (1) | PL166674B1 (hu) |
| RO (1) | RO112274B1 (hu) |
| RU (1) | RU2041198C1 (hu) |
| YU (1) | YU47455B (hu) |
| ZA (1) | ZA918890B (hu) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463137A (en) * | 1993-09-30 | 1995-10-31 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of oxo products |
| CA2130387A1 (en) * | 1993-09-30 | 1995-03-31 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of oxo products |
| US5410091A (en) * | 1994-06-02 | 1995-04-25 | Quimica Oxal C.A. | Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| DE19530698A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags |
| DE10031519A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I |
| BR0313866A (pt) * | 2002-08-31 | 2005-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos |
| CN1970521B (zh) * | 2005-11-23 | 2010-05-05 | 上海焦化有限公司 | 一种分离丙烯氢甲酰化反应产生的混合丁醛与催化剂的方法 |
| CN100526279C (zh) * | 2006-04-11 | 2009-08-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 连续制备正戊醛的工艺过程 |
| WO2010003073A1 (en) | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Dow Technology Investments Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| CN102311323B (zh) * | 2010-07-09 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯与合成气羰基合成制备丁醛的方法 |
| CN102311321B (zh) * | 2010-07-09 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙烯与合成气制备丁醛的方法 |
| CN102311322B (zh) * | 2010-07-09 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯与合成气制备丁醛的方法 |
| CN102115433B (zh) * | 2010-12-06 | 2013-09-11 | 淄博诺奥化工有限公司 | 一种乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法 |
| CN102030622B (zh) * | 2010-12-09 | 2013-01-16 | 淄博诺奥化工有限公司 | 一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法 |
| CA2858351C (en) * | 2011-12-20 | 2016-11-22 | Dow Technology Investments Llc | A hydroformylation process |
| EP2991957B2 (en) | 2013-04-30 | 2020-02-19 | Oxea Corporation | Aldehyde production process with multi-stage condensation |
| CN103520944A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-22 | 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 | 一种贵金属催化剂循环母液的冷却方法 |
| WO2015065610A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | Rohm And Haas Company | Process for separating methacrolein |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| RU2724349C2 (ru) | 2016-03-18 | 2020-06-23 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
| GB201604608D0 (en) * | 2016-03-18 | 2016-05-04 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN105837421B (zh) * | 2016-04-25 | 2019-02-01 | 张家港市华昌新材料科技有限公司 | 一种压缩机油与丁醛分离的方法 |
| CN105753675A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-13 | 张家港市华昌新材料科技有限公司 | 一种多元醇尾气回收利用的方法 |
| RU2619951C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-05-22 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Двухстадийный способ получения пропионового альдегида |
| US10836699B2 (en) | 2017-05-25 | 2020-11-17 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| KR102567215B1 (ko) | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 제조하는 방법 |
| US11365357B2 (en) | 2019-05-24 | 2022-06-21 | Eastman Chemical Company | Cracking C8+ fraction of pyoil |
| WO2020242924A1 (en) * | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Eastman Chemical Company | Recycle content propionaldehyde |
| WO2020247192A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
| US11946000B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
| GB201907659D0 (en) | 2019-05-30 | 2019-07-17 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| US20220281796A1 (en) * | 2019-07-29 | 2022-09-08 | Eastman Chemical Company | Recycle content (c4)alkanoic acid |
| CN114206820B (zh) * | 2019-07-29 | 2024-05-10 | 伊士曼化工公司 | 回收成分(c4)烷醛 |
| US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
| US11319262B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
| KR20220093368A (ko) | 2019-11-07 | 2022-07-05 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 재활용물 알파 올레핀 및 지방 알코올 |
| EP4054996A4 (en) * | 2019-11-07 | 2024-03-27 | Eastman Chemical Company | OXOALCOHOLS AND OXOPLASTICIANS WITH RECYCLED CONTENT |
| WO2021092309A1 (en) * | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Eastman Chemical Company | Recycle content propanol |
| CN112830870A (zh) * | 2019-11-25 | 2021-05-25 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种由烯烃羰基化制备异构醛的强化反应系统及工艺 |
| GB202012930D0 (en) | 2020-08-19 | 2020-09-30 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen |
| CN113387780A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-14 | 济南烟港技术咨询有限公司 | 一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法和系统 |
| KR20240089247A (ko) | 2021-10-08 | 2024-06-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 메타크릴산의 생산 방법 |
| CN118076578A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-24 | 罗门哈斯公司 | 用于由氧化酯化反应器以副产物较低的方式形成甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| CN118076575A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-24 | 罗门哈斯公司 | 用于产生甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| KR20240089248A (ko) | 2021-10-08 | 2024-06-20 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 알킬 메타크릴레이트의 생산 방법 |
| WO2023059674A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition |
| CA3233792A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Kirk W. Limbach | Process for methyl methacrylate production |
| WO2023059679A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| WO2023059673A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for an oxidative esterification reactor |
| GB202213997D0 (en) | 2022-09-26 | 2022-11-09 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Parallel zone hydroformylation reaction |
| WO2024123528A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing alkyl methacrylates |
| WO2024123530A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Rohm And Haas Company | Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production |
| GB202307175D0 (en) | 2023-05-15 | 2023-06-28 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for hydrogenating a substrate |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482748A (en) * | 1967-05-29 | 1984-11-13 | Celanese Corporation | Hydrocarbonylation |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| DE2749890B2 (de) * | 1977-11-08 | 1980-05-08 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen |
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| EP0096986B1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-04-22 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3301591A1 (de) * | 1983-01-19 | 1984-07-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| DE3532955A1 (de) * | 1985-09-14 | 1987-03-19 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur reinigung von gasen |
| US4613701A (en) * | 1985-09-19 | 1986-09-23 | Celanese Corporation | Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US4827043A (en) * | 1988-01-22 | 1989-05-02 | Eastman Kodak Company | Impurity removal from carbon monoxide and/or hydrogen-containing streams |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
-
1990
- 1990-11-09 US US07/611,081 patent/US5087763A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-06 RU SU915010135A patent/RU2041198C1/ru active
- 1991-11-06 BR BR919104838A patent/BR9104838A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-11-08 NO NO91914370A patent/NO914370L/no unknown
- 1991-11-08 YU YU178191A patent/YU47455B/sh unknown
- 1991-11-08 AU AU87703/91A patent/AU636517B2/en not_active Ceased
- 1991-11-08 CS CS913399A patent/CS339991A3/cs unknown
- 1991-11-08 RO RO148709A patent/RO112274B1/ro unknown
- 1991-11-08 CN CN91110549A patent/CN1037679C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 EP EP91119090A patent/EP0484976B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 KR KR1019910019797A patent/KR960004889B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 ZA ZA918890A patent/ZA918890B/xx unknown
- 1991-11-08 PL PL91292328A patent/PL166674B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 JP JP3319648A patent/JP2665849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 MX MX9101977A patent/MX9101977A/es unknown
- 1991-11-08 DE DE69107017T patent/DE69107017T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 CA CA002055217A patent/CA2055217A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-08 HU HU913517A patent/HUT61517A/hu unknown
- 1991-11-08 AT AT91119090T patent/ATE117667T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 FI FI915292A patent/FI915292A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU178191A (sh) | 1994-04-05 |
| ZA918890B (en) | 1992-08-26 |
| DE69107017T2 (de) | 1995-05-24 |
| RO112274B1 (ro) | 1997-07-30 |
| RU2041198C1 (ru) | 1995-08-09 |
| JP2665849B2 (ja) | 1997-10-22 |
| FI915292A (fi) | 1992-05-10 |
| YU47455B (sh) | 1995-03-27 |
| NO914370D0 (no) | 1991-11-08 |
| KR920009762A (ko) | 1992-06-25 |
| KR960004889B1 (ko) | 1996-04-16 |
| AU636517B2 (en) | 1993-04-29 |
| ATE117667T1 (de) | 1995-02-15 |
| CN1061588A (zh) | 1992-06-03 |
| BR9104838A (pt) | 1992-06-23 |
| FI915292A0 (fi) | 1991-11-08 |
| DE69107017D1 (de) | 1995-03-09 |
| CN1037679C (zh) | 1998-03-11 |
| CS339991A3 (en) | 1992-05-13 |
| PL292328A1 (en) | 1992-07-27 |
| MX9101977A (es) | 1992-07-08 |
| JPH04273840A (ja) | 1992-09-30 |
| EP0484976B1 (en) | 1995-01-25 |
| AU8770391A (en) | 1992-05-14 |
| EP0484976A3 (en) | 1992-08-19 |
| EP0484976A2 (en) | 1992-05-13 |
| NO914370L (no) | 1992-05-11 |
| HU913517D0 (en) | 1992-01-28 |
| CA2055217A1 (en) | 1992-05-10 |
| US5087763A (en) | 1992-02-11 |
| PL166674B1 (en) | 1995-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT61517A (en) | Improved hydroformylation process | |
| EP0484977B1 (en) | Improved mixed aldehyde product separation | |
| US4287369A (en) | Hydroformylation of alkenes to aldehydes | |
| EP0016286B1 (en) | Hydroformylation process | |
| KR100437857B1 (ko) | 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법 | |
| NO173232B (no) | Fremgangsmaate for gjenvinning av absorberbare komponenterfra en gass-stroem | |
| US6822122B2 (en) | Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbons atoms | |
| EA005862B1 (ru) | Способ непрерывного гидроформилирования | |
| KR20120004401A (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| KR890003784B1 (ko) | 기화 알데히드로부터 포스포러스 리간드를 회수하는 방법 | |
| CN111320538B (zh) | 一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法 | |
| JPH0840966A (ja) | 高純度イソアルデヒドの製造方法 | |
| CA1129439A (en) | Process | |
| JPH08169858A (ja) | 分岐鎖アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |