CN101492355B - 一种制备二苯甲酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二苯甲酮的方法，该方法以苯、苯甲酰氯为原料，在强酸性交换树酯固体酸催化剂作用下，于压力为0.6～1.6MPa、温度为120～170℃的条件下反应6～12h，制得二苯甲酮。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，采用强酸性交换树酯固体酸催化剂与相配套的反应工艺方法达到了工艺流程简单、反应活性高、无环境污染，并实现了固体酸催化剂回收重复利用的实际效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成中间体和精细化工添加剂，尤其涉及一种制备二苯甲酮的方法。
背景技术
二苯甲酮又名苯酮、二苯基酮、苯甲酰苯，英文名：benzophenone。二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂，广泛应用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、日用化工、电子化学品及其他特殊化学合成行业和领域。二苯甲酮的工业合成方法有：氯化苄法、苯氯化法、甲酰氯化法、光气法以及低压法，近年来二苯甲酮的合成方法在向绿色化方向发展。
苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成二苯甲酮是一种主要的二苯甲酮生产方法，在传统工艺生产中，常采用的无机液体Lewis酸和质子酸催化剂，存在着腐蚀性强、选择性差、收率低、产品与催化剂不易分离、环境污染严重等缺点。而作为替代工艺的固体酸催化剂则存在着易失活、反应活性低、积炭严重、催化剂寿命短等问题，制约了该工艺的工业化。因此，开发污染小、效益高的二苯甲酮绿色合成新工艺具有重要的现实意义和经济价值。
中国专利CN1359891涉及了一种二苯甲酮与甲基二苯甲酮混溶体的合成工艺，它使用苯甲酰氯与一定配比的苯和甲苯的混合液在刘易斯酸催化下进行傅-克反应，生成二苯甲酮和甲苯二苯甲酮的混合物，进而通过精馏制得二苯甲酮和甲基二苯甲酮的混溶体。虽然合成工艺简单、操作方便、制备设施少，但仍然采用腐蚀性强、污染严重的液体Lewis酸催化剂。美国专利US 5126489报道了在加压釜中使用负载三氯化铝固体酸催化剂在300℃和70atm压力下，二苯酮收率为55％，但稳定性差、易失活。欧洲专利EP 473023 A1报道了HZSM-5固体酸催化剂用于Friedel-Crafts酰化反应合成二苯甲酮，但二苯酮收率较低，在280反应温度下的二苯酮收率为27.8％。美国专利US 2005227863公开了在加压釜中使用部分卤化的氧化物固体酸催化剂用于Friedel-Crafts酰化反应合成二苯甲酮，但二苯酮收率很低，没有实际应用价值。文献(《现代化工》2006年第26卷第z1期)报道了采用廉价易得的三维大孔HY沸石替代传统均相酸催化剂催化了各种苯环和萘环化合物与苯甲酰氯的苯甲酰化反应，比较了不同活化程度的芳环化合物催化苯甲酰化活性及产物分布，提出了HY沸石上B酸中心催化芳环苯甲酰基化反应的反应机理。但HY沸石酸催化剂存在着活性低、稳定性差易失活的缺点。美国专利US5298664报道了在加压和催化剂FeCl3存在的条件下于高压釜中苯甲酰氯和苯发生Friedel-Crafts酰化反应合成二苯甲酮的工艺，在1％FeCl3催化剂用量，190℃和13atm压力下，二苯酮收率为79％。但FeCl3作为液体Lewis酸催化剂，同样存在着腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、环境污染严重等缺点。文献(化工中间体2007年12月)报道了采用新的铁试剂(CAT)作催化剂合成二苯甲酮，苯甲酰氯和苯能于低压下发生Friedel-Crafts酰化反应合成二苯甲酮的工艺，收率达90％。但使用络合铁催化剂制备过程复杂，成本高，回收难，无法大规模生产应用。虽然Lewis酸性离子液体为催化剂对苯和苯甲酰氯合成二苯甲酮的反应有催化作用，但酸性离子液体的催化活性不稳定，制备极其复杂，成本高，不能有效回收。
虽然液体Lewis酸催化剂具有反应活性高，单程反应收率高的优点，但由于各种液体Lewis酸催化剂都存在着腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、环境污染严重等缺点，造成Lewis酸催化剂用于苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成二苯甲酮生产工艺中总生产成本高、三废多的严重问题。开发应用于苯甲酰化反应新的强酸性交换树酯固体酸催化剂与反应工艺方法是技术发展的必然趋势，但已有文献专利报道的沸石固体酸催化剂替代传统液体Lewis酸催化剂催化苯环与苯甲酰氯的苯甲酰化反应存在着活性低、稳定性差易失活的问题，这是由于沸石固体酸催化剂其酸性数量较液体酸催化剂少，且沸石孔道开口尺寸较小，易于被产物和副产物分子堵塞而无法进行传质扩散，造成其反应活性与稳定性不够理想。
从以上对现有技术中的问题分析可见，目前用于苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成二苯甲酮的催化剂存在着活性低、稳定性差易失活，腐蚀性强、污染严重，或制备极其复杂、成本高、不能有效回收利用的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操作简便的制备二苯甲酮的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备二苯甲酮的方法，其特征在于，该方法以苯、苯甲酰氯为原料，在强酸性交换树酯固体酸催化剂作用下，于压力为0.6～1.6MPa、温度为120～170℃的条件下反应6～12h，制得二苯甲酮。
所述的苯和苯甲酰氯的摩尔比为3～7∶1。
所述的强酸性交换树酯固体酸为磺化苯乙烯/二乙烯苯交链结构的大孔强酸性交换树酯，其酸容量为4.5～6mmol/g，比表面积为40～60m2/g。
所述的苯和苯甲酰氯与强酸性交换树酯固体酸催化剂的重量比为3～6∶1。
本发明在研究比较苯与甲苯Friedel-Crafts酰基化反应中的几种固体酸催化剂体系基础上，探讨了不同类型催化剂的酸催化反应机理，提出了应用于苯甲酰化反应新的强酸性交换树酯固体酸催化剂与反应工艺方法，从而较好解决了用于苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成二苯甲酮的催化剂存在的反应活性低、稳定性差、腐蚀性强、污染严重、制备极其复杂、不能循环使用的缺点。
本发明采用了酸性数量与液体酸催化剂相近，且孔结构丰富、孔道开口尺寸较大的强酸性交换树酯固体酸催化剂与相配套的反应工艺方法，使交换树酯固体酸催化剂在具有反应活性高、无环境污染基础上实现了回收重复利用。
本发明提出强酸性交换树酯固体酸催化剂与相配套的反应工艺方法，采用的强酸性交换树酯固体酸催化剂为磺化苯乙烯/二乙烯苯交链结构的大孔强酸性交换树酯(酸容量在4.5mmol/g以上，比表面积大于40m2/g)，在苯/苯甲酰氯摩尔比3～7，反应物与催化剂重量比3～6下于高压釜中，在压力为0.6～1.6MPa、温度为120～170℃的条件下反应6～12h，单程二苯甲酮收率为80％以上(未转化的反应物苯/苯甲酰氯经与产物二苯甲酮分馏分离后可以利用)，总产率92％以上，得到产品纯度为99.5％以上；通过简单过滤将催化剂与反应产物分离后可重复使用10以上。
与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，采用强酸性交换树酯固体酸催化剂与相配套的反应工艺方法达到了工艺流程简单、反应活性高、无环境污染，并实现了固体酸催化剂回收重复利用的实际效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将市售的320g苯、145g苯甲酰氯和114g强酸性交换树酯(酸容量4.7mmol/g，比表面积42m2/g)混合于2L的高压釜中，在压力为0.8MPa、温度为150℃的条件下反应9h，反应过程中产生的HCl副产物控制释放吸收。反应后冷却物料至50℃以下，放出反应产物与催化剂的混合物，通过简单过滤操作将催化剂与反应产物分离后(催化剂用少量苯冲洗，冲洗液并入产物)，产物经分馏纯化处理得到二苯甲酮151g，收率为82％，气相色谱分析二苯甲酮纯度为99.7％。分离后催化剂作为第2次反应的催化剂重复使用。
实施例2
将市售的250g苯、150g苯甲酰氯和114g分离后4次重复使用的强酸性交换树酯(酸容量4.9mmol/g，比表面积45m2/g)混合于2L的高压釜中，在压力为1.1MPa、温度为160℃的条件下反应6h，反应过程中产生的HCl副产物控制释放吸收。反应后冷却物料至50℃以下，放出反应产物与催化剂的混合物，通过简单过滤操作将催化剂与反应产物分离后(催化剂用少量苯冲洗，冲洗液并入产物)，产物经分馏纯化处理得到二苯甲酮162g，收率为85％，气相色谱分析二苯甲酮纯度为99.8％。分离后催化剂作为第5次反应的催化剂重复使用。
实施例3
将市售的541g苯、143g苯甲酰氯和114g强酸性交换树酯(酸容量4.5mmol/g，比表面积40m2/g)混合于2L的高压釜中，在压力为0.6MPa、温度为120℃的条件下反应12h，反应过程中产生的HCl副产物控制释放吸收。反应后冷却物料至50℃以下，放出反应产物与催化剂的混合物，通过简单过滤操作将催化剂与反应产物分离后(催化剂用少量苯冲洗，冲洗液并入产物)，产物经分馏纯化处理得到二苯甲酮155g，收率为84％。
实施例4
将市售的212g苯、130g苯甲酰氯和114g强酸性交换树酯(酸容量6mmol/g，比表面积60m2/g)混合于2L的高压釜中，在压力为1.6MPa、温度为170℃的条件下反应6h，反应过程中产生的HCl副产物控制释放吸收。反应后冷却物料至50℃以下，放出反应产物与催化剂的混合物，通过简单过滤操作将催化剂与反应产物分离后(催化剂用少量苯冲洗，冲洗液并入产物)，产物经分馏纯化处理得到二苯甲酮151g，收率为82％，
Claims (4)
1.一种制备二苯甲酮的方法，其特征在于，该方法以苯、苯甲酰氯为原料，在强酸性交换树酯固体酸催化剂作用下，于压力为0.6～1.6MPa、温度为120～170℃的条件下反应6～12h，制得二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的制备二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和苯甲酰氯的摩尔比为3～7∶1。
3.根据权利要求1所述的制备二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的强酸性交换树酯固体酸为磺化苯乙烯/二乙烯苯交链结构的大孔强酸性交换树酯，其酸容量为4.5～6mmol/g，比表面积为40～60m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和苯甲酰氯的总用量与强酸性交换树酯固体酸催化剂的用量的重量比为3～6∶1。
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| CN101492355A (zh) | 2009-07-29 |
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