CN103785410A - 一种苯制环己烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种苯制环己烯催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第VIII族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化铁为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，氧化铁含量为0.5~10.0%，第VIII族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。一种苯制环己烯催化剂的制备方法，在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化铁和第VIII族活性金属组分制得。该催化剂能够明显提高苯的转化率及环己烯的选择性。

Description

一种苯制环己烯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种苯制环己烯催化剂及其制备方法和应用。 
背景技术
环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。 
工业上，获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷为原料，且工艺复杂，传统方法得到环己烯的生产成本较高。传统方法得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业运用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产，而这些产品是工业生产尼龙－6 和尼龙－66 的重要原料。 
近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展苯选择加氢合成环己烯的研究，进一步开发高活性、高选择性能的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断扩大环己烯的生产，具有重要的经济意义。 
USP4197415公开了一种苯部分加氢制备环己烯技术，所用催化剂为浸渍的钌催化剂，载体用丝光沸石，促进剂包含元素周期表中IIb-VIII 金属的磷化物，催化剂是钌-镍合金负载到氧化锌载体上，得到了环己烯选择性29%，收率14%的结果。USP3912787用含镁、钴或者镍为促进剂的钌催化剂进行苯的部分加氢制环己烯，反应时间为62分钟时，得到环己烯选择性34%，收率为20%的结果。EPA55495采用苯与氢气逆流接触，催化剂中除了钌，还含有一种或多种选择铱、氯、镓、锡、锌、镍、钠等元素，较短的停留时间得到了较高的环己烯转化率和选择性。该新工艺目的是缩短停留时间，来提高环己烯的选择性和收率。USP4678861公开了一种在悬浮状态下苯部分加氢制环己烯的技术，催化反应是在两相中完成，这个过程的不足之处在于从有机相中要分理处催化剂和可能的盐比较困难。EP-A552809公开的苯部分加氢制环己烯的技术使用了水相，催化剂悬浮在其中，有机相中含有反应物，气相中含有氢气，该技术的一个不足是该过程是不连续的，在进行有机相和无机相的分离时，反应需要停止。EP-B55495公开的苯部分加氢制环己烯是在气相中完成，最大的环己烯收率为8.4%。日本专利JP59186932采用化学还原法制备催化剂，但苯加氢反应转化率只有14.4%，环己烯选择性只有6.3%。中国专利CN1597099A公开了一种以浸渍沉淀法，金属氧化物二氧化锆为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯的收率最高只能达到40%，而且催化剂以氧化锆为载体，贵金属的回收困难。美国专利US4734536公开了一宗典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中的钌含量高，成本较高。中国专利CN1714932A，CN1446625A中介绍了负载型非晶态合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法。CN1714932中介绍的催化剂是采用金属钌和轻稀土和类金属硼形成的非晶态合金负载在氧化锆上，催化剂使用时，首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配制成催化剂浆液，然后在一定的条件下制备出催化剂，该方法需要多次洗涤产生废水，催化剂使用过程复杂，反应物的分离困难。 
从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中，反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从底物的反应的活性上来看，苯是一个典型的芳香环，具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共轭的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共轭双键要活泼的多。因此，在催化剂上，环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，并且使用一个较好的方法防止环己烯再吸附，苯加氢反应很难停留在生成环己烯的阶段。 
苯选择加氢合成环己烯的研究，关键是如何提高环己烯的选择性。通过对苯加氢过程的分析可以发现，苯加氢更容易得到环己烷，环己烯的脱附和阻止环己烯的再吸附是苯加氢方法获得环己烯的关键。 
由于环己烯在水中的溶解度比苯低，通过在催化剂中引入亲水性物质，有利于吸附能力较弱的环己烯从催化剂表面的脱附，并阻止脱附后的环己烯重新被活性位吸附。但是苯的转化率偏低。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种苯制环己烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够明显提高苯的转化率及环己烯的选择性。 
一种苯制环己烯催化剂，该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第 
Figure 976686DEST_PATH_IMAGE001
族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化铁为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，优选0.5~6%，氧化铁含量为0.5~10.0%，优选1~6%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，优选0.3%~5%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。 
本发明催化剂二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:5~1:100，优选为1:10~1：50；比表面积为475~737m3/g；孔容为0.56~0.92cm3/g。 
一种苯制环己烯催化剂的制备方法，在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化铁和第
Figure 3865DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分制得，优选采用先负载氧化硼，在采用共浸渍法负载氧化铁和第族活性金属组分，具体包括如下步骤： 
（1）、采用共沉淀方法制备出二氧化钛-二氧化硅复合氧化物；
（2）、在步骤（1）得到的复合氧化物上负载硼的化合物，经过干燥和焙烧，得到硼改性的复合氧化物；
（3）在步骤（2）得到的硼改性的复合氧化物上采用共浸渍法负载氧化铁和第
Figure 494813DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。
步骤（1）中硅源为含硅化合物，可以为有机硅和无机硅，例如硅酸钠、正硅酸乙酯等；钛源为含钛化合物，可以为有机钛化物和无机钛化物，例如钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛等；根据不同的硅源和钛源选择合适的沉淀剂，例如硝酸等，进行共沉淀得到二氧化硅和二氧化钛复合氧化物。 
步骤（2）中硼的化合物可以为含硼的有机物或者无机物，优选为含硼的无机物，例如硼酸、硼砂等，负载可以采用目前所有的负载方法，例如浸渍法或喷浸法，优选为饱和浸渍法。 
步骤（3）中氧化铁来源于可溶解于水的铁盐，例如硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁；第
Figure 42338DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分为铂、钯或钌中的一种或多种，优选为钌。 
步骤（1）、（2）和（3）所述的干燥和焙烧条件可以相同，也可以不同，干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h。 
一种苯制环己烯催化剂的应用，使用前采用甲醛溶液进行还原处理，反应工艺条件为，氢气分压0.1MPa~5.0MPa、反应温度100℃~300℃、体积空速0.5 h-1~10.0h-1、气剂体积比200~2000，优选条件是：氢气分压0.5MPa~3.0MPa、反应温度120℃~250℃、体积空速2 h-1~5h-1、气剂体积比800~1500。 
    本发明催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，特别是以具有适当摩尔比、孔容、孔径、比表面积的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上先负载氧化硼再负载氧化铁和第
Figure 429457DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分，复合载体、助催化剂及第
Figure 736941DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分三者间的相互作用使助催化剂及第族活性金属组分具有更佳的分布方式，有利于苯的吸附及环己烯的脱附，使环己烯能够快速的扩散到催化剂的外表面，防止了环己烯的深度加氢，同时提高了苯的转化率及环己烯的选择性。 
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。 
本发明催化剂使用前用质量分数为10%甲醛水溶液进行还原处理，使催化剂上的活性金属组分转化为单质状态，优选的还原条件为在常压，温度为400℃条件下回流4~6小时。本发明催化剂是采用100mL中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100mL，具体评价条件为：氢气分压0.8MPa、反应温度160℃、体积空速3.0h-1、气剂体积比1200。催化剂运转8小时后对产物进行成分分析，计算出苯的转化率和环己烯的选择性，具体的计算方法如下： 
苯转化率=[（进反应器苯的重量-反应器出口苯的重量）/进反应器苯的重量]×100%
环己烯选择性=[反应器出口环己烯的量（mol）/苯转化的量(mol) ]×100%。
实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）
本发明一种催化剂的制备步骤如下：
（1）、取1摩尔正硅酸乙酯和20摩尔钛酸四丁酯混合，缓慢的滴加到35℃的100升PH值为2的硝酸溶液中，快速搅拌，进行水解，待滴加完毕后，继续搅拌20分钟，静置老化4小时，分离出其中的固体，110℃干燥8小时，580℃焙烧3小时，得到二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1：20，比表面积为506m3/g，孔容为0.71cm3/g的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物。
（2）、取含有氧化硼为15克的硼酸水溶液400克，与（1）步骤得到的复合氧化物475克，常温下充分混合，静置12小时候，130℃干燥4小时，380℃焙烧4小时，得到硼改性的复合氧化物； 
（3）、取含有5.4克氯化钌（钌含量为37%）和4.5克氯化亚铁（铁含量为44%）的水溶液100克，与（2）步骤得到的硼改性的复合氧化物98克，常温下充分混合，静置24小时候，80℃干燥12小时，480℃焙烧4小时，得到本发明一种催化剂，编号为E-1，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
实施例2
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:5，比表面积为537m3/g，孔容为0.68cm3/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同；（3）步骤中所用的含铁化合物为硝酸亚铁，且含量不同。得到本发明一种催化剂，编号为E-2，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
实施例3
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:10，比表面积为637m3/g，孔容为0.60cm3/g；（3）步骤中所用的活性金属组分为钯，且含量不同。得到本发明一种催化剂，编号为E-3，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
实施例4
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤所用的硅源为水玻璃，钛源为四氯化钛，并且分别同时滴加，制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:50，比表面积为520m3/g，孔容为0.70cm3/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同；（3）步骤中所用的活性金属组分为铂，且含量不同，得到本发明一种催化剂，编号为E-4，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
实施例5
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:100，比表面积为601m3/g，孔容为0.65cm3/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同；（3）步骤中钌和铁的含量不同，得到本发明一种催化剂，编号为E-5，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
实施例6
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（3）步骤中所用的活性金属组分为钌和钯，钌和钯的重量比为2:1，总含量见表1，得到本发明一种催化剂，编号为E-6，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
对比例1
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤中得到只含有二氧化硅的固体。得到本发明催化剂，编号为C-1，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
对比例2
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤中得到只含有二氧化钛的固体。得到本发明催化剂，编号为C-2，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
对比例3
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂中不含有铁。得到本发明催化剂，编号为C-3，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。
表1 各实施例（对比例）催化剂的组成（未注明含量均为重量百分比含量） 
催化剂 SiO2:TiO2
Figure 50690DEST_PATH_IMAGE002
 氧化铁,% 氧化硼,% 活性金属组分,%
E-1 1:20 2.0 3.0 2.0(Ru)
E-2 1:5 4.0 0.5 2.0(Ru)
E-3 1:10 2.0 3.0 1.0(Pb)
E-4 1:50 2.0 2.0 0.3(Pt)
E-5 1:100 1.0 5.0 5.0(Ru)
E-6 1:20 2.0 3.0 3.0(Ru)+ 0.5(Pb)
C-1 100:0 2.0 3.0 2.0(Ru)
C-2 0:100 2.0 3.0 2.0(Ru)
C-3 1:20 0 3.0 2.0(Ru)
注：
Figure 846477DEST_PATH_IMAGE002
摩尔比
表2 不同催化剂的反应性能
催化剂 苯转化率,% 环己烯选择性,% 环己烯收率,%
E-1 75.3 59.9 45.1
E-2 77.1 58.1 44.8
E-3 76.2 56.7 43.2
E-4 82.5 53.2 43.9
E-5 77.5 57.6 44.6
E-6 80.4 55.0 44.2
C-1 60.8 40.9 24.9
C-2 68.5 26.5 18.2
C-3 65.2 55.7 36.3
    从表2的结果可以看出，本发明催化剂，本发明催化剂在苯部分加氢制环己烯的反应过程中，与对比剂相比，催化剂活性明显提高，环己烯的选择性和收率也有所提高。

Claims (10)

1.一种苯制环己烯催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第                                                族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化铁为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，氧化铁含量为0.5~10.0%，第
Figure 136023DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:5~1:100,比表面积为475~737m3/g；孔容为0.56~0.92cm3/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:10~1：50。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化铁和第族活性金属组分制得，具体包括如下步骤：
（1）、采用共沉淀方法制备出二氧化钛-二氧化硅复合氧化物；
（2）、在步骤（1）得到的复合氧化物上负载硼的化合物，经过干燥和焙烧，得到硼改性的复合氧化物；
（3）在步骤（2）得到的硼改性的复合氧化物上采用共浸渍法负载氧化铁和第
Figure 770583DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯；钛源为钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中硼的化合物为硼酸、硼砂，负载采用浸渍法或喷浸法。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化铁来源于硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁；第
Figure 985533DEST_PATH_IMAGE001
族活性金属组分为铂、钯或钌中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（3）所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h。
9.权利要求1-3任一所述催化剂在苯部分加氢制环己烯中的应用，其特征在于：使用前采用甲醛溶液进行还原处理，反应工艺条件为，氢气分压0.1MPa~
5.0MPa、反应温度100℃~300℃、体积空速0.5 h-1~10.0h-1、气剂体积比200~2000。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：氢气分压0.5MPa~3.0MPa、反应温度120℃~250℃、体积空速2 h-1~5h-1、气剂体积比800~1500。
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