CN103787816B

CN103787816B - 一种苯部分加氢制环己烯工艺

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Publication number: CN103787816B
Application number: CN201210427728.3A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 贾立明; 王伟; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103787816A

Abstract

本发明公开一种苯部分加氢制环己烯工艺，以含醇的苯为原料，在加氢催化剂的作用下，于氢气分压为0.1MPa~5.0MPa、反应温度为100℃~300℃、体积空速为0.5h^-1~10.0h^-1、气剂体积比为200~2000的反应条件下进行部分加氢反应制环己烯，醇在原料中的重量百分含量为0.5%~10%。该工艺能够同时提高苯的转化率及环己烯的选择性。

Description

一种苯部分加氢制环己烯工艺

技术领域

本发明涉及一种苯部分加氢制环己烯工艺。

背景技术

环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。

工业上，获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷为原料，且工艺复杂，传统方法得到环己烯的生产成本较高。传统方法得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业运用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产，而这些产品是工业生产尼龙－6 和尼龙－66 的重要原料。

近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展苯选择加氢合成环己烯的研究，进一步开发高活性、高选择性能的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断扩大环己烯的生产，具有重要的经济意义。

USP4197415公开了一种苯部分加氢制备环己烯技术，所用催化剂为浸渍的钌催化剂，载体用丝光沸石，促进剂包含元素周期表中IIb-VIII 金属的磷化物，催化剂是钌-镍合金负载到氧化锌载体上，得到了环己烯选择性29%，收率14%的结果。USP3912787用含镁、钴或者镍为促进剂的钌催化剂进行苯的部分加氢制环己烯，反应时间为62分钟时，得到环己烯选择性34%，收率为20%的结果。EPA55495采用苯与氢气逆流接触，催化剂中除了钌，还含有一种或多种选择铱、氯、镓、锡、锌、镍、钠等元素，较短的停留时间得到了较高的环己烯转化率和选择性。该新工艺目的是缩短停留时间，来提高环己烯的选择性和收率。USP4678861公开了一种在悬浮状态下苯部分加氢制环己烯的技术，催化反应是在两相中完成，这个过程的不足之处在于从有机相中要分理处催化剂和可能的盐比较困难。EP-A552809公开的苯部分加氢制环己烯的技术使用了水相，催化剂悬浮在其中，有机相中含有反应物，气相中含有氢气，该技术的一个不足是该过程是不连续的，在进行有机相和无机相的分离时，反应需要停止。EP-B55495公开的苯部分加氢制环己烯是在气相中完成，最大的环己烯收率为8.4%。日本专利JP59186932采用化学还原法制备催化剂，但苯加氢反应转化率只有14.4%，环己烯选择性只有6.3%。中国专利CN1597099A公开了一种以浸渍沉淀法，金属氧化物二氧化锆为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯的收率最高只能达到40%，而且催化剂以氧化锆为载体，贵金属的回收困难。美国专利US4734536公开了一宗典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中的钌含量高，成本较高。中国专利CN1714932A，CN1446625A中介绍了负载型非晶态合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法。CN1714932中介绍的催化剂是采用金属钌和轻稀土和类金属硼形成的非晶态合金负载在氧化锆上，催化剂使用时，首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配制成催化剂浆液，然后在一定的条件下制备出催化剂，该方法需要多次洗涤产生废水，催化剂使用过程复杂，反应物的分离困难。

从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中，反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从底物的反应的活性上来看，苯是一个典型的芳香环，具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共轭的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共轭双键要活泼的多。因此，在催化剂上，环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，并且使用一个较好的方法防止环己烯再吸附，苯加氢反应很难停留在生成环己烯的阶段。

苯选择加氢合成环己烯的研究，关键是如何提高环己烯的选择性。通过对苯加氢过程的分析可以发现，苯加氢更容易得到环己烷，环己烯的脱附和阻止环己烯的再吸附是苯加氢方法获得环己烯的关键。

由于环己烯在水中的溶解度比苯低，通过在催化剂中引入亲水性物质，有利于吸附能力较弱的环己烯从催化剂表面的脱附，并阻止脱附后的环己烯重新被活性位吸附。但是苯的转化率偏低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种苯部分加氢制环己烯工艺，该工艺能够同时提高苯的转化率及环己烯的选择性

一种苯部分加氢制环己烯工艺，以含醇的苯为原料，在加氢催化剂的作用下，于氢气分压为0.1MPa~5.0MPa、反应温度为100℃~300℃、体积空速为0.5 h^-1~10.0h^-1、气剂体积比为200~2000的反应条件下进行部分加氢反应制环己烯，醇在原料中的重量百分含量为0.5%~10%。

本发明工艺中，优选氢气分压为0.5MPa~3.0MPa、反应温度为120℃~250℃、体积空速为2 h^-1~5h^-1、气剂体积比为800~1500，醇在原料中的含量为1%~5%。

本发明工艺中，所述的原料中的醇可以为一元醇或多元醇，优选碳原子数不大于10的一元醇，更优选为甲醇。

本发明工艺中，所述的加氢催化剂可以为现有技术中公开的任一适于苯部分加氢制环己烯的催化剂，也可以采用如下组成的自制加氢催化剂。该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，优选0.5~6%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，优选0.3%~ 5%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:5~1:100，优选为1:10~1：50；比表面积为475~837m³/g；孔容为0.56~0.92cm3/g；平均孔径为6.4~7.3nm。所述的自制加氢催化剂采用如下方法制备：按计量比依次在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载硼和第族元素中的一种或几种，硼的前驱物为硼酸、硼砂，第族元素选自铂、钯或钌中的一种或几种，优选钌。所述的负载可以采用目前所有的负载方法，例如浸渍法或喷浸法，优选为饱和浸渍法。负载过程中干燥和焙烧条件分别为：干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，焙烧条件为400℃~ 900℃保持0.5h~10.0h。

与现有技术相比，本发明一种苯部分加氢制环己烯工艺具有如下优点：

（1）本发明工艺采用的原料中含有适量的醇，醇在加氢催化剂的作用下羟基发生氢解生成水，利用醇氢解反应过程中生成的水使苯部分加氢生成的环己烯及时脱附，提高了环己烯的选择性，醇的加入提高环己烯选择性的原因一是醇占据了环己烯深度加氢的活性位，二是醇氢解的生成水降低了环己烯在催化剂表面的浓度，避免了环己烯的深度加氢；

（2）本发明工艺是利用反应过程中的生成水，极大的降低了催化剂表面的富水性对苯吸附的不利影响，因此本发明工艺能够同时提高苯的转化率和环己烯的选择性，解决了现有技术中为了提高环己烯的选择性需要以牺牲苯的转化率为代价；

（3）本发明工艺中采用自制的Ru/B₂O₃/SiO₂-TiO₂加氢催化进行苯部分加氢制环己烯反应，具有更高的苯转化率及环己烯选择性的催化反应效果，这是由于自制催化剂的结构、性质与苯部分加氢反应及醇解反应具有更佳的协同配合效果。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明工艺的优点及效果，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明实施例及比较例采用固定床连续反应工艺，原料为含有醇类的苯，催化剂装填量为100ml。催化剂运转8小时后对产物进行成分分析，计算出苯的转化率和环己烯的选择性，具体的计算方法如下：

苯转化率=[（进反应器苯的重量-反应器出口苯的重量）/进反应器苯的重量]×100%

环己烯选择性=[反应器出口环己烯的量（mol）/苯转化的量(mol) ]×100%

实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）

工艺条件如下：氢气分压0.8MPa、反应温度160℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1200，加氢催化剂E-1的组成及评价结果见表1和表2。加氢催化剂的制备过程如下：（1）、取1摩尔正硅酸乙酯和20摩尔钛酸四丁酯混合，缓慢的滴加到35℃的100升PH值为2的硝酸溶液中，快速搅拌，进行水解，待滴加完毕后，继续搅拌20分钟，静置老化4小时，分离出其中的固体，110℃干燥8小时，580℃焙烧3小时，得到二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1：20，比表面积为506m³/g，孔容为0.71cm³/g的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物；（2）、取含有氧化硼为15克的硼酸水溶液400克，与（1）步骤得到的复合氧化物475克，常温下充分混合，静置12小时候，130℃干燥4小时，380℃焙烧4小时，得到硼改性的复合氧化物；（3）、取含有钌为2克的氯化钌水溶液100克，与（2）步骤得到的硼改性的复合氧化物98克，常温下充分混合，静置24小时候，80℃干燥12小时，480℃焙烧4小时，得到本发明工艺使用的催化剂E-1。

实施例2

工艺条件如下：氢气分压0.8MPa、反应温度170℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1000，加氢催化剂E-2的组成及评价结果见表1和表2。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:5，比表面积为537m³/g，孔容为0.68cm³/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同。得到本发明工艺使用的催化剂E-2。

实施例3

工艺条件如下：氢气分压1.5MPa、反应温度160℃、体积空速4.0h^-1、气剂体积比900，加氢催化剂E-3的组成及评价结果见表1和表2。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:10，比表面积为637m³/g，孔容为0.60cm³/g，；（3）步骤中所用的活性金属组分为钯，且含量不同。得到本发明工艺使用的催化剂E-3。

实施例4

工艺条件如下：氢气分压2.0MPa、反应温度150℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1200，加氢催化剂E-4的组成及评价结果见表1和表2。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤所用的硅源为水玻璃，钛源为四氯化钛，并且分别同时滴加，制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:50，比表面积为520m³/g，孔容为0.70cm3/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同；（3）步骤中所用的活性金属组分为铂，且含量不同。得到本发明工艺使用的催化剂E-4。

实施例5

工艺条件如下：氢气分压0.8MPa、反应温度160℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1200，加氢催化剂E-5的组成及评价结果见表1和表2。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制得的二氧化硅和二氧化钛复合氧化物中，二氧化硅和二氧化钛的摩尔比为1:100，比表面积为601m³/g，孔容为0.65cm³/g；（2）步骤中所用的硼酸量不同；（3）步骤中所用的活性金属组分为钌，且含量不同。得到本发明工艺使用的催化剂E-5。

实施例6

工艺条件如下：氢气分压0.8MPa、反应温度160℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1200，加氢催化剂E-6的组成及评价结果见表1和表2。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（3）步骤中所用的活性金属组分为钌和钯，钌和钯的重量比为2:1，总含量见表1。得到本发明工艺使用的催化剂E-6。

对比例1

工艺条件同实施例1，催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤中得到只含有二氧化硅的固体。加氢催化剂的组成C-1及评价结果见表1和表2。

对比例2

工艺条件同实施例1，催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤中得到只含有二氧化钛的固体。加氢催化剂的组成C-2及评价结果见表1和表2。

对比例3

催化剂的制备方法同实施例1，工艺条件同实施例1，不同之处在于原料中不含有甲醇，加氢催化剂的组成C-3及评价结果见表1和表2。

表1 各实施例（对比例）催化剂的组成（未注明含量均为重量百分比含量）

催化剂	SiO₂:TiO₂	氧化硼,%	活性金属组分,%
				E-1	1:20	3.0	2.0(Ru)
E-2	1:5	0.5	2.0(Ru)
				E-3	1:10	3.0	1.0(Pb)
E-4	1:50	2.0	0.3(Pt)
				E-5	1:100	5.0	5.0(Ru)
E-6	1:20	3.0	3.0(Ru)+0.5(Pb)
				C-1	100:0	3.0	2.0(Ru)
C-2	0:100	3.0	2.0(Ru)
				C-3	1:20	3.0	2.0(Ru)

注：摩尔比

表2 不同催化剂的反应性能

催化剂	醇,%	苯转化率,%	环己烯选择性,%	环己烯收率,%
					E-1	3（甲醇）	68.3	75.5	51.6
E-2	3（甲醇）	73.5	70.7	52.0
					E-3	2（乙醇）	77.9	69.5	54.1
E-4	4（丙醇）	80.1	63.8	51.1
					E-5	1（戊醇）	66.7	73.4	49.0
E-6	5（己二醇）	78.4	67.0	52.5
					C-1	3（甲醇）	73.8	31.4	23.2
C-2	3（甲醇）	93.0	12.3	11.4
					C-3	0	87.4	22.6	19.8

注：相对于原料重量百分比含量

从表2的结果可以看出，本发明工艺在苯部分加氢制环己烯的反应中，环己烯的选择性和收率明显高于对比技术。

Claims

1.一种苯部分加氢制环己烯工艺，其特征在于：该工艺以含醇的苯为原料，在加氢催化剂的作用下，于氢气分压为0.1MPa~5.0MPa、反应温度为100℃~ 300℃、体积空速为0.5 h^-1~10.0h^-1、气剂体积比为200~2000的反应条件下进行部分加氢反应制环己烯，醇在原料中的重量百分含量为0.5%~10%，加氢催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物，硼的前驱物为硼酸或硼砂，第族元素选自铂、钯或钌中的一种或几种，二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:5~1:100，比表面积为475~737m³/g；孔容为0.56~0.92cm³/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气分压为0.5MPa~3.0MPa、反应温度为120℃~250℃、体积空速为2 h^-1~5h^-1、气剂体积比为800~1500，醇在原料中的含量为1%~5%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的原料中的醇为一元醇或多元醇。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述原料中的醇为碳原子数不大于10的一元醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂采用按计量比依次在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载硼和第族元素中的一种或几种制得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：负载过程中干燥和焙烧条件分别为：干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，焙烧条件为400℃~ 900℃保持0.5h~ 10.0h。