CN1696086A - 苯加氢生产环己烯工艺、所用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的利用Ru-Fe-B/ZrO2催化剂进行苯加氢制环己烯的生产工艺,包括建立反应体系、预处理、苯加氢反应等步骤,给出了苯部分加氢催化反应产业化的最佳条件。同时提供了主要由主要由贵金属钌、过渡或稀土金属、碱金属或类金属硼及惰性氧化物组成催化剂,以及该催化剂的制备方法。用本发明制备的该催化剂,贵金属钌Ru利用率高,易于工业化,成本低。催化剂活性、选择性等重要技术指标具备了产业化的价值,可以实现规模化生产。
Description
所属技术领域:
本发明属于苯加氢生产环己烯及所用催化剂的技术领域,具体涉及一种苯加氢生产环己烯的工艺,该工艺所使用包含金属、氧化物或氢氧化物催化剂以及制备该催化剂的方法。
技术背景:
环己烯及由其衍生的下游产品己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品,具有重要的工业用途和广阔的市场前景。
苯部分加氢制环己烯与传统的完全加氢路线相比,节能、安全、碳原子利用率100%,无废弃物和环境污染,具有原子经济性和环境友好等特点,具有巨大的工业经济价值和良好的社会效益。
1980年以后,苯部分加氢催化技术引起了国内外企业界和学术界的重视,迄今已有不少发明专利问世。与本发明专利相关的有:
WO 93/16971(Process and catalyst for partial hydrogenating aromatics toproduce cycloolefins)提供了一种苯部分加氢生产环己烯工艺和催化剂,采用含钌和复合载体的催化剂,给出了加氢的反应条件,但其存在的问题是环己烯选择性低,副产物环己烷太多,不具备产业化的价值。
美国专利US4,678,861描述了在一悬浮液中将苯部分加氢制备环己烯的间歇法,该工艺的缺点在于,难于从有机相中分离催化剂和伴随可能的盐的排出。
欧洲专利EP-A-552,809描述了在一体系中,苯部分加氢生产环己烯,该工艺的缺点是,为了从水相中分离有机相,反应必须间断。
欧洲专利EP-B-55,495描述在气相中苯部分加氢生产环己烯,环己烯的最高收率太低,仅达到8.4%。
BASF公司在中国申报的专利95109156,该工艺包括在高温、高压及水和钌催化剂存在下用氢将苯气态导入,所得环己烯以气态出料,气化苯所需要的温度高,能耗大,同时也限制了生产能力,而且在苯转化41.1时,环己烯选择性仅61.3%,难以满足产业化需要。
与本发明专利密切相关的如中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)公开了一种Ru-M-B/ZrO2催化剂及其制造方法,但M仅限于Zn和Fe两种元素,且没有给出生产工艺。
发明内容:
本发明提供了一种苯部分加氢生产环己烯的间歇法工艺,其效果可以使催化剂活性指数γ40≥200,苯转化40%时环己烯选择性SHE≥80%,实现工业化生产。同时提供了一种该工艺所使用的催化剂,以及该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种间歇法苯加氢生产环己烯工艺,包括反应体系的组成、预处理和苯加氢反应等,其具体工艺条件为:
a.建立反应体系:反应体系由水、苯、催化剂、添加剂和分散剂组成,其中水与苯的体积比为1~5∶1,水与催化剂的质量比为50~120∶1,水与添加剂的质量比为4~10∶1,水与分散剂的质量比为20~70∶1,
b.催化剂预处理:按照a中的组成,在高压釜内加入水、催化剂、添加剂和分散剂,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后氢气压力维持在2~6MPa,搅拌,速率为300~800r/min,升温至120~160℃,运转0~30h,
c.苯加氢反应:按照a中的组成导入苯,搅拌速率提高到500~800r/min,氢压提高到4~6MPa,温度控制在140~160℃,
d.从加入苯开始计时,反应20~60min,苯转化率40~70%、环己烯收率30~50%,停止反应,冷却至约50℃,将反应混合物导入沉降分离装置,进行油水分离,油相包含苯、环己烯和环己烷,进入萃取精溜塔,水相含有催化剂,不需分离直接导入高压反应釜,
e.含催化剂的水相导入高压釜后,重新用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,直接导入苯,重复c和d的操作。
其中:
反应体系中水与苯的体积比优选1.5~2.5∶1;水与催化剂的质量比优选60~80∶1;水与添加剂的质量比优选5~8∶1;水与分散剂质量比优选30~60∶1。
预处理时间优选10~26h。
加氢反应温度优选135~145℃。
添加剂为过渡金属硫酸盐,如硫酸锌或硫酸亚铁中的一种或两种。
分散剂为金属氧化物,如二氧化锆、氧化锌或氧化钡中的一种。
上述生产苯加氢环己烯工艺所使用的催化剂,主要由贵金属钌、过渡或稀土金属、碱金属或类金属硼、惰性氧化物组成,以贵金属钌为基准,过渡或稀土金属与钌的质量比为0.5~20%,钌与惰性氧化物质量比为1~40%,碱金属或类金属硼与钌的质量比为0.1~20%。
其中:
以贵金属钌为基准,过渡或稀土金属与钌的质量比优选1~5%,钌与惰性氧化物质量比优选15~25%,碱金属或类金属硼与钌的质量比优选10~15%。
过渡或稀土金属为铁、锌、钴、镧、铈、钇、镉中的一种或两种。
碱金属为钠或钾中一种。
惰性氧化物为二氧化锆、二氧化硅或氧化铝中的一种。
制备上述催化剂的方法,其步骤为:
a.将金属钌、过渡或稀土金属的可溶性盐,在室温下用纯水搅拌溶解,过渡或稀土金属与钌的质量比控制在上述给定的范围内,所配制溶液的质量浓度为0.1~10%,
b.按照给定的质量比,向上述溶液中加入微米级二氧化锆、二氧化硅或氧化铝等惰性氧化物中的一种,搅拌10~100min,得乳液,
c.将乳液控制在10~50℃,搅拌状态下,向其中缓慢加入0.1~1mol/L的碱金属氢氧化物或硼氢化物的水溶液,碱金属或硼的质量控制在上述给定的范围内,加毕停止搅拌,得混浊液,静置分层,倾出上层清液,保留下层黑色固体,用去离子水洗涤至中性,即得催化剂。
与现有技术相比,本发明优点在于:
本发明提供了一种苯部分加氢生产环己烯的间歇法工艺,所用催化剂及其制备方法,具有完整性。催化剂活性选择性等重要技术指标具备了产业化的价值。
具体实施方式:
下面的实施例可以更详细地说明本发明,但不以任何形式限制本发明。
以下为在50L高压反应釜内苯加氢生产环己烯工艺的实施例。
实施例1
反应体系的组成:水与苯的体积比为3∶1,水与催化剂的质量比为90∶1,水与添加剂的质量比为9∶1,水与分散剂的质量比为45∶1。
预处理:在50L釜内加入18L水,2.0kg七水硫酸锌,200g催化剂,400g二氧化锆,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在3Mpa,搅拌速率300r/min,升温速率80℃/h,升温至130℃,预处理25小时。
苯加氢反应:加入6L苯,搅拌速率提高至450r/min,氢气压力提高到4.5MPa,温度控制在135℃,从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相中含苯、环己烯和环己烷,进精馏塔,含催化剂的水相进反应釜继续使用。
催化剂活性和选择性见表1。
表1.不同时刻苯转化率环己烯选择性和收率
反应时间/min | 苯转化率/% | 环己烯选择率/% | 环己烯收率/% |
51015304560 | 17.1837.2556.9382.8493.2597.63 | 73.8178.1772.4257.2247.7339.14 | 12.6829.1241.2347.4044.5138.21 |
反应条件:催化剂200g,ZnSO4·7H2O 2.0kg,ZrO2400g,H2O 14L。130℃加入苯开始记时。
由表1,反应15min时,苯转化56.93%时,环己烯选择性72.24,经预处理可以使苯转化率降低10个百分点,选择性提高10个百分点,苯转化40%时,环己烯选择性达到80%以上。
实施例2
反应体系的组成:水与苯的体积比为3∶1,水与催化剂的质量比为90∶1,水与添加剂的质量比为9∶1,水与分散剂的质量比为45∶1。
在50L釜内加入18L水,2.0kg七水硫酸锌,200g含锌催化剂,400g二氧化锆,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在3Mpa,搅拌速率300r/min,升温速率80℃/h,升温至130℃,继续运转22h,对催化剂进行预处理,
加入6L苯,搅拌速率提高至450r/min,氢气压力提高到4.5MPa,温度控制在135℃,从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
经22h预处理催化剂的活性与选择性见表2:
表2 经22h预处理催化剂活性选择性
反应时间/min515304560 | 苯转化率/%7.7022.6139.9554.7366.75 | 环己烯选择率/%91.4688.6684.7180.9176.75 | 环己烯收率/%7.0420.0533.8444.2851.23 |
反应条件:催化剂200g,ZnSO4·7H2O 2.0kg,ZrO2 400g,H2O 14L。130℃对催化剂预处理22h后加入苯开始记时。
由表2,催化剂经预处理,活性降低,选择性提高。在30min时,苯转化39.95%,环己烯选择性84.71%。
实施例3
反应体系的组成:水与苯的体积比为3∶1,水与催化剂的质量比为90∶1,水与添加剂质量比为5∶1,水与分散剂的质量比为30∶1。
在50L釜内加入18L水,3.6kg六水硫酸亚铁,200g含铁催化剂,500g氧化钡,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在4Mpa,搅拌速率350r/min,升温速率80℃/h,升温至125℃,预处理5h,
加入9L苯,搅拌速率提高至500r/min,氢气压力提高到5.0MPa,温度控制在140℃,从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例4
反应体系的组成:水与苯的体积比为3∶1,水与催化剂的质量比为90∶1,水与添加剂的质量比为5∶1,水与分散剂的质量比为30∶1。
在50L釜内加入18L水,3.6kg六水硫酸亚铁,200g含铁催化剂,500g氧化钡,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在4Mpa,搅拌速率350r/min,升温速率80℃/h,升温至125℃,预处理20h,
加入9L苯,搅拌速率提高至500r/min,氢气压力提高到5.0MPa,温度控制在140℃,从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例4比实施例3预处理时间延长了15h,催化剂选择性明显提高。
实施例5
反应体系的组成:水与苯的体积比为1∶1,水与催化剂的质量比为100∶1,水与添加剂(两种)的质量比为7∶1,水与分散剂的质量比为60∶1。
在50L釜内加入18L水,1.3kg FeSO4·6H2O+1.3kg ZnSO4·7H2O,200g含钴催化剂,300g氧化锌,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在4Mpa,搅拌速率350r/min,升温速率80℃/h,升温至145℃,预处理10h后加入18L苯,搅拌速率提高至400r/min,氢气压力提高到6.0MPa,温度控制在150℃。
从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例6
反应体系的组成:水与苯的体积比为1∶1,水与催化剂的质量比为100∶1,水与添加剂FeSO4·6H2O+ZnSO4·7H2O的质量比为7∶1,水与分散剂ZnO的质量比为60∶1。
在50L釜内加入18L水,1.3kg FeSO4·6H2O+1.3kg ZnSO4·7H2O,200g含钴催化剂,300g氧化锌,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在4Mpa,搅拌速率350r/min,升温速率80℃/h,升温至145℃,预处理24h后加入18L苯,搅拌速率提高至400r/min,氢气压力提高到6.0MPa,温度控制在150℃。
从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例6的预处理时间延长了14h,实施例6的选择性高于实施例5。
实施例7
反应体系的组成:水与苯的体积比为2∶1,水与催化剂的质量比为70∶1,水与添加剂的质量比为5.7∶1。
在50L釜内加入14L水,2.45kg ZnSO4·7H2O,200g含镧催化剂,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后釜内氢气压力维持在4MPa。
搅拌速率400r/min,升温速率80℃/h,升温至138℃后加入7L苯,搅拌速率提高至600r/min,氢气压力提高到5MPa,温度控制在142℃。
从加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔;含催化剂水相进反应釜继续使用。
加入苯开始计时,反应结束后冷却至50℃左右,将反应混合物导入沉降分离装置,油相进精馏塔,含水催化剂返回反应釜。
催化剂的活性与选择性见表3。
表3.催化剂在不同时间的苯转化率环己烯选择性和收率
反应时间/min | 苯转化率/% | 环己烯选择性/% | 环己烯收率/% |
5101520 | 17.643.564.3780.69 | 77.169.5259.3651.31 | 13.5730.2438.2141.40 |
304560 | 92.5997.6399.75 | 37.6628.8618.56 | 34.8728.1818.51 |
由表3可知,不加分散剂时,催化剂活性很高,但选择性偏低。
以下为制备1kg催化剂的实施例。
实施例8
钌与二氧化锆的质量比15%;过渡金属铁与钌的质量比1%;类金属硼与钌的质量比10%。
将0.14kg氯化钌和2.4g六水硫酸亚铁置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.35kg二氧化锆,继续搅拌30min,得乳液b;
控制温度20℃,将0.14kg硼氢化钠溶于50L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含铁催化剂。
实施例9
钌与二氧化锆的质量比20%;稀土金属镧与钌的质量比3%;碱金属钠与钌的质量比13%。
将0.40kg三氯化钌和3.5g氯化镧置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入1.0kg二氧化锆,继续搅拌35min,得乳液b;
控制温度22℃,将0.30kg氢氧化钠溶于50L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含镧催化剂。
实施例10
钌与二氧化锆的质量比25%;稀土金属铈与钌的质量比5%;碱金属钾与钌的质量比15%。
将0.95kg氯化钌和0.05kg硫酸铈置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入1.4kg二氧化锆,继续搅拌40min,得乳液b;
控制温度25℃,将0.95kg氢氧化钾溶于100L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含铈催化剂。
实施例11
钌与二氧化硅的质量比15%;过渡金属锌与钌的质量比2%;类金属硼与钌的质量比10%。
将0.27kg三氯化钌和10g七水硫酸锌置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.7kg二氧化硅,继续搅拌50min,得乳液b;
控制温度28℃,将0.27kg硼氢化钾溶于100L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含锌催化剂。
实施例12
钌与二氧化硅的质量比20%;稀土金属钇与钌的质量比3%;碱金属钠与钌的质量比13%。
将0.54kg三氯化钌和8g三氧化二钇置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.80kg二氧化硅,继续搅拌55min,得乳液b;
控制温度30℃,将0.60kg硼氢化钠溶于60L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含稀土钇催化剂。
实施例13
钌与二氧化硅的质量比25%;过渡金属锌与钌的质量比5%;类金属硼与钌的质量比15%。
将0.81kg三氯化钌和0.7kg七水硫酸锌置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入1.2kg二氧化硅,继续搅拌60min,得乳液b;
控制温度32℃,将0.81kg硼氢化钾溶于80L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含锌催化剂。
实施例14
钌与氧化铝的质量比15%;过渡金属钴与钌的质量比1%;类金属硼与钌的质量比10%。
将0.27kg三氯化钌和4g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.7kg氧化铝,继续搅拌70min,得乳液b;
控制温度35℃,将0.8kg硼氢化钾溶于80L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含钴催化剂。
实施例15
钌与氧化铝的质量比20%;过渡金属镉与钌的质量比3%;碱金属钠与钌的质量比12%
将0.50kg三氯化钌和15g硫酸镉置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.90kg氧化铝,继续搅拌75min,得乳液b;
控制温度38℃,将0.80kg硼氢化钠溶于70L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含镉催化剂。
实施例16
钌与氧化铝的质量比25%;过渡金属钴与钌的质量比5%;碱金属钾与钌的质量比15%。
将0.27kg氯化钌和20g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.4kg氧化铝,继续搅拌90min,得乳液b;
控制温度40℃,将0.30kg硼氢化钾溶于50L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含钴催化剂。
实施例17
钌与二氧化锆的质量比20%;过渡金属铁和钴与钌的质量比3%;类金属硼与钌的质量比10%。
将0.27kg三氯化钌、90g六水硫酸亚铁和100g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.70kg二氧化锆,继续搅拌100min,得乳液b;
控制温度40℃,将0.30kg硼氢化钠溶于50L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含铁和钴两种过渡金属得催化剂
实施例18
钌与二氧化锆的质量比15%;过渡金属锌和钴与钌的质量比5%;类金属硼与钌的质量比13%。
将0.40kg三氯化钌、50g七水硫酸锌和40g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中,加入300L纯水搅拌溶解,得溶液a;
在a中加入0.85kg二氧化锆,继续搅拌80min,得乳液b;
控制温度30℃,将0.40kg硼氢化钾溶于50L蒸馏水,缓慢加入b,加完后停止搅拌,得混浊液c,静置分层;
导出c中上层清液,保留下层黑色固体,充分洗涤后得含锌和钴两种过渡金属得催化剂。
Claims (14)
1、一种苯加氢生产环己烯生产工艺,包括反应体系的组成、预处理和苯加氢反应等步骤,其特征在于:
a.建立反应体系:反应体系由水、苯、催化剂、添加剂和分散剂组成,其中水与苯的体积比为1~5∶1,水与催化剂的质量比为50~120∶1,水与添加剂的质量比为4~10∶1,水与分散剂的质量比为20~70∶1,
b.催化剂预处理:按照a中的组成,在高压釜内加入水、催化剂、添加剂和分散剂,用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,然后氢气压力维持在2~6MPa,搅拌,速率为300~800r/min,升温至120~160℃,运转0~30h,
c.苯加氢反应:按照a中的组成导入苯,搅拌速率提高到500~800r/min,氢压提高到4~6MPa,温度控制在130~160℃,
d.从加入苯开始计时,反应20~60min,苯转化率40~70%、环己烯收率30~50%,停止反应,冷却至约50℃,将反应混合物导入沉降分离装置,进行油水分离,含苯、环己烯和环己烷的油相进入萃取精溜塔,含催化剂水相直接导入反应釜,
e.含催化剂的水相导入高压釜后,重新用氮气置换净釜内空气,再用氢气置换净釜内氮气,直接导入苯,重复c和d的操作。
2、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:反应体系中水与苯的体积比为1.5~2.5∶1,水与催化剂的质量比为60~80∶1,水与添加剂的质量比为5~8∶1,水与分散剂的质量比为30~60∶1。
3、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:催化剂预处理时间为10~26h。
4、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:苯加氢反应温度为135~145℃。
5、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:添加剂为过渡金属硫酸盐。
6、按照权利要求5的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:过渡金属硫酸盐为硫酸锌或硫酸亚铁中的一种或两种。
7、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:分散剂为金属氧化物。
8、按照权利要求7的苯加氢生产环己烯工艺,其特征在于:金属氧化物为二氧化锆、氧化锌或氧化钡中的一种。
9、权利要求1所述苯加氢生产环己烯生产工艺所使用的催化剂,主要由贵金属钌、过渡金属或稀土金属、碱金属或类金属硼、惰性氧化物组成,其特征在于:以贵金属钌为基准,过渡或稀土金属与钌的质量比为0.5~20%,钌与惰性氧化物质量比为1~40%,碱金属或类金属硼与钌的质量比为0.1~20%。
10、按照权利要求9的催化剂,其特征在于:以贵金属钌为基准,过渡或稀土金属与钌的质量比为1~5%,钌与惰性氧化物质量比为15~25%,碱金属或类金属硼与钌的质量比为10~15%。
11、按照权利要求9的催化剂,其特征在于:过渡金属或稀土金属为铁、锌、钴、镧、铈、钇、镉中的一种或两种。
12、按照权利要求9的催化剂,其特征在于:碱金属为钠或钾中一种。
13、按照权利要求9的催化剂,其特征在于:惰性氧化物为二氧化锆、二氧化硅或氧化铝中的一种。
14、制备权利要求9所述催化剂的方法,其特征在于:
a.将金属钌、过渡或稀土金属的可溶性盐,在室温下用纯水搅拌溶解,过渡或稀土金属与钌的质量比控制在上述给定的范围内,所配制溶液的质量浓度为0.1~10%,
b.按照给定的质量比,向上述溶液中加入微米级二氧化锆、二氧化硅或氧化铝等惰性氧化物中的一种,搅拌10~100min,得乳液,
c.将乳液控制在10~50℃,搅拌状态下,向其中缓慢加入0.1~1mol/L的碱金属氢氧化物或硼氢化物的水溶液,碱金属或硼的质量控制在上述给定的范围内,加毕停止搅拌,得混浊液,静置分层,倾出上层清液,保留下层黑色固体,用去离子水洗涤至中性,即得催化剂。
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