CN1696086A - 苯加氢生产环己烯工艺、所用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的利用Ru－Fe－B/ZrO2催化剂进行苯加氢制环己烯的生产工艺，包括建立反应体系、预处理、苯加氢反应等步骤，给出了苯部分加氢催化反应产业化的最佳条件。同时提供了主要由主要由贵金属钌、过渡或稀土金属、碱金属或类金属硼及惰性氧化物组成催化剂，以及该催化剂的制备方法。用本发明制备的该催化剂，贵金属钌Ru利用率高，易于工业化，成本低。催化剂活性、选择性等重要技术指标具备了产业化的价值，可以实现规模化生产。
Description
所属技术领域：
本发明属于苯加氢生产环己烯及所用催化剂的技术领域，具体涉及一种苯加氢生产环己烯的工艺，该工艺所使用包含金属、氧化物或氢氧化物催化剂以及制备该催化剂的方法。
技术背景：
环己烯及由其衍生的下游产品己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。
苯部分加氢制环己烯与传统的完全加氢路线相比，节能、安全、碳原子利用率100％，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，具有巨大的工业经济价值和良好的社会效益。
1980年以后，苯部分加氢催化技术引起了国内外企业界和学术界的重视，迄今已有不少发明专利问世。与本发明专利相关的有：
WO 93/16971(Process and catalyst for partial hydrogenating aromatics toproduce cycloolefins)提供了一种苯部分加氢生产环己烯工艺和催化剂，采用含钌和复合载体的催化剂，给出了加氢的反应条件，但其存在的问题是环己烯选择性低，副产物环己烷太多，不具备产业化的价值。
美国专利US4,678,861描述了在一悬浮液中将苯部分加氢制备环己烯的间歇法，该工艺的缺点在于，难于从有机相中分离催化剂和伴随可能的盐的排出。
欧洲专利EP-A-552,809描述了在一体系中，苯部分加氢生产环己烯，该工艺的缺点是，为了从水相中分离有机相，反应必须间断。
欧洲专利EP-B-55,495描述在气相中苯部分加氢生产环己烯，环己烯的最高收率太低，仅达到8.4％。
BASF公司在中国申报的专利95109156，该工艺包括在高温、高压及水和钌催化剂存在下用氢将苯气态导入，所得环己烯以气态出料，气化苯所需要的温度高，能耗大，同时也限制了生产能力，而且在苯转化41.1时，环己烯选择性仅61.3％，难以满足产业化需要。
与本发明专利密切相关的如中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)公开了一种Ru-M-B/ZrO2催化剂及其制造方法，但M仅限于Zn和Fe两种元素，且没有给出生产工艺。
发明内容：
本发明提供了一种苯部分加氢生产环己烯的间歇法工艺，其效果可以使催化剂活性指数γ40≥200，苯转化40％时环己烯选择性SHE≥80％，实现工业化生产。同时提供了一种该工艺所使用的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种间歇法苯加氢生产环己烯工艺，包括反应体系的组成、预处理和苯加氢反应等，其具体工艺条件为：
a.建立反应体系：反应体系由水、苯、催化剂、添加剂和分散剂组成，其中水与苯的体积比为1～5∶1，水与催化剂的质量比为50～120∶1，水与添加剂的质量比为4～10∶1，水与分散剂的质量比为20～70∶1，
b.催化剂预处理：按照a中的组成，在高压釜内加入水、催化剂、添加剂和分散剂，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后氢气压力维持在2～6MPa，搅拌，速率为300～800r/min，升温至120～160℃，运转0～30h，
c.苯加氢反应：按照a中的组成导入苯，搅拌速率提高到500～800r/min，氢压提高到4～6MPa，温度控制在140～160℃，
d.从加入苯开始计时，反应20～60min，苯转化率40～70％、环己烯收率30～50％，停止反应，冷却至约50℃，将反应混合物导入沉降分离装置，进行油水分离，油相包含苯、环己烯和环己烷，进入萃取精溜塔，水相含有催化剂，不需分离直接导入高压反应釜，
e.含催化剂的水相导入高压釜后，重新用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，直接导入苯，重复c和d的操作。
其中：
反应体系中水与苯的体积比优选1.5～2.5∶1；水与催化剂的质量比优选60～80∶1；水与添加剂的质量比优选5～8∶1；水与分散剂质量比优选30～60∶1。
预处理时间优选10～26h。
加氢反应温度优选135～145℃。
添加剂为过渡金属硫酸盐，如硫酸锌或硫酸亚铁中的一种或两种。
分散剂为金属氧化物，如二氧化锆、氧化锌或氧化钡中的一种。
上述生产苯加氢环己烯工艺所使用的催化剂，主要由贵金属钌、过渡或稀土金属、碱金属或类金属硼、惰性氧化物组成，以贵金属钌为基准，过渡或稀土金属与钌的质量比为0.5～20％，钌与惰性氧化物质量比为1～40％，碱金属或类金属硼与钌的质量比为0.1～20％。
其中：
以贵金属钌为基准，过渡或稀土金属与钌的质量比优选1～5％，钌与惰性氧化物质量比优选15～25％，碱金属或类金属硼与钌的质量比优选10～15％。
过渡或稀土金属为铁、锌、钴、镧、铈、钇、镉中的一种或两种。
碱金属为钠或钾中一种。
惰性氧化物为二氧化锆、二氧化硅或氧化铝中的一种。
制备上述催化剂的方法，其步骤为：
a.将金属钌、过渡或稀土金属的可溶性盐，在室温下用纯水搅拌溶解，过渡或稀土金属与钌的质量比控制在上述给定的范围内，所配制溶液的质量浓度为0.1～10％，
b.按照给定的质量比，向上述溶液中加入微米级二氧化锆、二氧化硅或氧化铝等惰性氧化物中的一种，搅拌10～100min，得乳液，
c.将乳液控制在10～50℃，搅拌状态下，向其中缓慢加入0.1～1mol/L的碱金属氢氧化物或硼氢化物的水溶液，碱金属或硼的质量控制在上述给定的范围内，加毕停止搅拌，得混浊液，静置分层，倾出上层清液，保留下层黑色固体，用去离子水洗涤至中性，即得催化剂。
与现有技术相比，本发明优点在于：
本发明提供了一种苯部分加氢生产环己烯的间歇法工艺，所用催化剂及其制备方法，具有完整性。催化剂活性选择性等重要技术指标具备了产业化的价值。
具体实施方式：
下面的实施例可以更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
以下为在50L高压反应釜内苯加氢生产环己烯工艺的实施例。
实施例1
反应体系的组成：水与苯的体积比为3∶1，水与催化剂的质量比为90∶1，水与添加剂的质量比为9∶1，水与分散剂的质量比为45∶1。
预处理：在50L釜内加入18L水，2.0kg七水硫酸锌，200g催化剂，400g二氧化锆，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在3Mpa，搅拌速率300r/min，升温速率80℃/h，升温至130℃，预处理25小时。
苯加氢反应：加入6L苯，搅拌速率提高至450r/min，氢气压力提高到4.5MPa，温度控制在135℃，从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相中含苯、环己烯和环己烷，进精馏塔，含催化剂的水相进反应釜继续使用。
催化剂活性和选择性见表1。
表1.不同时刻苯转化率环己烯选择性和收率
| 反应时间/min | 苯转化率/％ | 环己烯选择率/％ | 环己烯收率/％ |
| 51015304560 | 17.1837.2556.9382.8493.2597.63 | 73.8178.1772.4257.2247.7339.14 | 12.6829.1241.2347.4044.5138.21 |
反应条件：催化剂200g，ZnSO4·7H2O 2.0kg，ZrO2400g，H2O 14L。130℃加入苯开始记时。
由表1，反应15min时，苯转化56.93％时，环己烯选择性72.24，经预处理可以使苯转化率降低10个百分点，选择性提高10个百分点，苯转化40％时，环己烯选择性达到80％以上。
实施例2
反应体系的组成：水与苯的体积比为3∶1，水与催化剂的质量比为90∶1，水与添加剂的质量比为9∶1，水与分散剂的质量比为45∶1。
在50L釜内加入18L水，2.0kg七水硫酸锌，200g含锌催化剂，400g二氧化锆，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在3Mpa，搅拌速率300r/min，升温速率80℃/h，升温至130℃，继续运转22h，对催化剂进行预处理，
加入6L苯，搅拌速率提高至450r/min，氢气压力提高到4.5MPa，温度控制在135℃，从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
经22h预处理催化剂的活性与选择性见表2：
表2 经22h预处理催化剂活性选择性
| 反应时间/min515304560 | 苯转化率/％7.7022.6139.9554.7366.75 | 环己烯选择率/％91.4688.6684.7180.9176.75 | 环己烯收率/％7.0420.0533.8444.2851.23 |
反应条件：催化剂200g，ZnSO4·7H2O 2.0kg，ZrO2 400g，H2O 14L。130℃对催化剂预处理22h后加入苯开始记时。
由表2，催化剂经预处理，活性降低，选择性提高。在30min时，苯转化39.95％，环己烯选择性84.71％。
实施例3
反应体系的组成：水与苯的体积比为3∶1，水与催化剂的质量比为90∶1，水与添加剂质量比为5∶1，水与分散剂的质量比为30∶1。
在50L釜内加入18L水，3.6kg六水硫酸亚铁，200g含铁催化剂，500g氧化钡，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在4Mpa，搅拌速率350r/min，升温速率80℃/h，升温至125℃，预处理5h，
加入9L苯，搅拌速率提高至500r/min，氢气压力提高到5.0MPa，温度控制在140℃，从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例4
反应体系的组成：水与苯的体积比为3∶1，水与催化剂的质量比为90∶1，水与添加剂的质量比为5∶1，水与分散剂的质量比为30∶1。
在50L釜内加入18L水，3.6kg六水硫酸亚铁，200g含铁催化剂，500g氧化钡，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在4Mpa，搅拌速率350r/min，升温速率80℃/h，升温至125℃，预处理20h，
加入9L苯，搅拌速率提高至500r/min，氢气压力提高到5.0MPa，温度控制在140℃，从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例4比实施例3预处理时间延长了15h，催化剂选择性明显提高。
实施例5
反应体系的组成：水与苯的体积比为1∶1，水与催化剂的质量比为100∶1，水与添加剂(两种)的质量比为7∶1，水与分散剂的质量比为60∶1。
在50L釜内加入18L水，1.3kg FeSO4·6H2O+1.3kg ZnSO4·7H2O，200g含钴催化剂，300g氧化锌，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在4Mpa，搅拌速率350r/min，升温速率80℃/h，升温至145℃，预处理10h后加入18L苯，搅拌速率提高至400r/min，氢气压力提高到6.0MPa，温度控制在150℃。
从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例6
反应体系的组成：水与苯的体积比为1∶1，水与催化剂的质量比为100∶1，水与添加剂FeSO4·6H2O+ZnSO4·7H2O的质量比为7∶1，水与分散剂ZnO的质量比为60∶1。
在50L釜内加入18L水，1.3kg FeSO4·6H2O+1.3kg ZnSO4·7H2O，200g含钴催化剂，300g氧化锌，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在4Mpa，搅拌速率350r/min，升温速率80℃/h，升温至145℃，预处理24h后加入18L苯，搅拌速率提高至400r/min，氢气压力提高到6.0MPa，温度控制在150℃。
从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
实施例6的预处理时间延长了14h，实施例6的选择性高于实施例5。
实施例7
反应体系的组成：水与苯的体积比为2∶1，水与催化剂的质量比为70∶1，水与添加剂的质量比为5.7∶1。
在50L釜内加入14L水，2.45kg ZnSO4·7H2O，200g含镧催化剂，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后釜内氢气压力维持在4MPa。
搅拌速率400r/min，升温速率80℃/h，升温至138℃后加入7L苯，搅拌速率提高至600r/min，氢气压力提高到5MPa，温度控制在142℃。
从加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔；含催化剂水相进反应釜继续使用。
加入苯开始计时，反应结束后冷却至50℃左右，将反应混合物导入沉降分离装置，油相进精馏塔，含水催化剂返回反应釜。
催化剂的活性与选择性见表3。
表3.催化剂在不同时间的苯转化率环己烯选择性和收率
| 反应时间/min | 苯转化率/％ | 环己烯选择性/％ | 环己烯收率/％ |
| 5101520 | 17.643.564.3780.69 | 77.169.5259.3651.31 | 13.5730.2438.2141.40 |
| 304560 | 92.5997.6399.75 | 37.6628.8618.56 | 34.8728.1818.51 |
由表3可知，不加分散剂时，催化剂活性很高，但选择性偏低。
以下为制备1kg催化剂的实施例。
实施例8
钌与二氧化锆的质量比15％；过渡金属铁与钌的质量比1％；类金属硼与钌的质量比10％。
将0.14kg氯化钌和2.4g六水硫酸亚铁置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.35kg二氧化锆，继续搅拌30min，得乳液b；
控制温度20℃，将0.14kg硼氢化钠溶于50L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含铁催化剂。
实施例9
钌与二氧化锆的质量比20％；稀土金属镧与钌的质量比3％；碱金属钠与钌的质量比13％。
将0.40kg三氯化钌和3.5g氯化镧置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入1.0kg二氧化锆，继续搅拌35min，得乳液b；
控制温度22℃，将0.30kg氢氧化钠溶于50L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含镧催化剂。
实施例10
钌与二氧化锆的质量比25％；稀土金属铈与钌的质量比5％；碱金属钾与钌的质量比15％。
将0.95kg氯化钌和0.05kg硫酸铈置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入1.4kg二氧化锆，继续搅拌40min，得乳液b；
控制温度25℃，将0.95kg氢氧化钾溶于100L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含铈催化剂。
实施例11
钌与二氧化硅的质量比15％；过渡金属锌与钌的质量比2％；类金属硼与钌的质量比10％。
将0.27kg三氯化钌和10g七水硫酸锌置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.7kg二氧化硅，继续搅拌50min，得乳液b；
控制温度28℃，将0.27kg硼氢化钾溶于100L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含锌催化剂。
实施例12
钌与二氧化硅的质量比20％；稀土金属钇与钌的质量比3％；碱金属钠与钌的质量比13％。
将0.54kg三氯化钌和8g三氧化二钇置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.80kg二氧化硅，继续搅拌55min，得乳液b；
控制温度30℃，将0.60kg硼氢化钠溶于60L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含稀土钇催化剂。
实施例13
钌与二氧化硅的质量比25％；过渡金属锌与钌的质量比5％；类金属硼与钌的质量比15％。
将0.81kg三氯化钌和0.7kg七水硫酸锌置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入1.2kg二氧化硅，继续搅拌60min，得乳液b；
控制温度32℃，将0.81kg硼氢化钾溶于80L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含锌催化剂。
实施例14
钌与氧化铝的质量比15％；过渡金属钴与钌的质量比1％；类金属硼与钌的质量比10％。
将0.27kg三氯化钌和4g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.7kg氧化铝，继续搅拌70min，得乳液b；
控制温度35℃，将0.8kg硼氢化钾溶于80L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含钴催化剂。
实施例15
钌与氧化铝的质量比20％；过渡金属镉与钌的质量比3％；碱金属钠与钌的质量比12％
将0.50kg三氯化钌和15g硫酸镉置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.90kg氧化铝，继续搅拌75min，得乳液b；
控制温度38℃，将0.80kg硼氢化钠溶于70L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含镉催化剂。
实施例16
钌与氧化铝的质量比25％；过渡金属钴与钌的质量比5％；碱金属钾与钌的质量比15％。
将0.27kg氯化钌和20g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.4kg氧化铝，继续搅拌90min，得乳液b；
控制温度40℃，将0.30kg硼氢化钾溶于50L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含钴催化剂。
实施例17
钌与二氧化锆的质量比20％；过渡金属铁和钴与钌的质量比3％；类金属硼与钌的质量比10％。
将0.27kg三氯化钌、90g六水硫酸亚铁和100g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.70kg二氧化锆，继续搅拌100min，得乳液b；
控制温度40℃，将0.30kg硼氢化钠溶于50L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含铁和钴两种过渡金属得催化剂
实施例18
钌与二氧化锆的质量比15％；过渡金属锌和钴与钌的质量比5％；类金属硼与钌的质量比13％。
将0.40kg三氯化钌、50g七水硫酸锌和40g氯化钴置于1000L搪瓷反应釜中，加入300L纯水搅拌溶解，得溶液a；
在a中加入0.85kg二氧化锆，继续搅拌80min，得乳液b；
控制温度30℃，将0.40kg硼氢化钾溶于50L蒸馏水，缓慢加入b，加完后停止搅拌，得混浊液c，静置分层；
导出c中上层清液，保留下层黑色固体，充分洗涤后得含锌和钴两种过渡金属得催化剂。
Claims (14)
1、一种苯加氢生产环己烯生产工艺，包括反应体系的组成、预处理和苯加氢反应等步骤，其特征在于：
a.建立反应体系：反应体系由水、苯、催化剂、添加剂和分散剂组成，其中水与苯的体积比为1～5∶1，水与催化剂的质量比为50～120∶1，水与添加剂的质量比为4～10∶1，水与分散剂的质量比为20～70∶1，
b.催化剂预处理：按照a中的组成，在高压釜内加入水、催化剂、添加剂和分散剂，用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，然后氢气压力维持在2～6MPa，搅拌，速率为300～800r/min，升温至120～160℃，运转0～30h，
c.苯加氢反应：按照a中的组成导入苯，搅拌速率提高到500～800r/min，氢压提高到4～6MPa，温度控制在130～160℃，
d.从加入苯开始计时，反应20～60min，苯转化率40～70％、环己烯收率30～50％，停止反应，冷却至约50℃，将反应混合物导入沉降分离装置，进行油水分离，含苯、环己烯和环己烷的油相进入萃取精溜塔，含催化剂水相直接导入反应釜，
e.含催化剂的水相导入高压釜后，重新用氮气置换净釜内空气，再用氢气置换净釜内氮气，直接导入苯，重复c和d的操作。
2、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：反应体系中水与苯的体积比为1.5～2.5∶1，水与催化剂的质量比为60～80∶1，水与添加剂的质量比为5～8∶1，水与分散剂的质量比为30～60∶1。
3、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：催化剂预处理时间为10～26h。
4、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：苯加氢反应温度为135～145℃。
5、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：添加剂为过渡金属硫酸盐。
6、按照权利要求5的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：过渡金属硫酸盐为硫酸锌或硫酸亚铁中的一种或两种。
7、按照权利要求1的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：分散剂为金属氧化物。
8、按照权利要求7的苯加氢生产环己烯工艺，其特征在于：金属氧化物为二氧化锆、氧化锌或氧化钡中的一种。
9、权利要求1所述苯加氢生产环己烯生产工艺所使用的催化剂，主要由贵金属钌、过渡金属或稀土金属、碱金属或类金属硼、惰性氧化物组成，其特征在于：以贵金属钌为基准，过渡或稀土金属与钌的质量比为0.5～20％，钌与惰性氧化物质量比为1～40％，碱金属或类金属硼与钌的质量比为0.1～20％。
10、按照权利要求9的催化剂，其特征在于：以贵金属钌为基准，过渡或稀土金属与钌的质量比为1～5％，钌与惰性氧化物质量比为15～25％，碱金属或类金属硼与钌的质量比为10～15％。
11、按照权利要求9的催化剂，其特征在于：过渡金属或稀土金属为铁、锌、钴、镧、铈、钇、镉中的一种或两种。
12、按照权利要求9的催化剂，其特征在于：碱金属为钠或钾中一种。
13、按照权利要求9的催化剂，其特征在于：惰性氧化物为二氧化锆、二氧化硅或氧化铝中的一种。
14、制备权利要求9所述催化剂的方法，其特征在于：
a.将金属钌、过渡或稀土金属的可溶性盐，在室温下用纯水搅拌溶解，过渡或稀土金属与钌的质量比控制在上述给定的范围内，所配制溶液的质量浓度为0.1～10％，
b.按照给定的质量比，向上述溶液中加入微米级二氧化锆、二氧化硅或氧化铝等惰性氧化物中的一种，搅拌10～100min，得乳液，
c.将乳液控制在10～50℃，搅拌状态下，向其中缓慢加入0.1～1mol/L的碱金属氢氧化物或硼氢化物的水溶液，碱金属或硼的质量控制在上述给定的范围内，加毕停止搅拌，得混浊液，静置分层，倾出上层清液，保留下层黑色固体，用去离子水洗涤至中性，即得催化剂。
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