CN103785477A - 一种苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种苯加氢制环己烯催化剂，由无机耐熔氧化物、第VIII族元素及高分子有机物组成，第VIII元素及高分子有机物混合后负载在无机耐熔氧化物上，按最终催化剂的重量含量计：无机耐熔氧化物80%~99.8%，优选85%~95%，VIII族元素0.1%~10%，优选为0.2%~5%，高分子有机物0.1%~10%，优选为1.0%~8.0%。一种苯加氢制环己烯催化剂的制备方法，将活性金属组分、高分子有机物及溶剂混合，配制成涂敷液；将涂覆液负载到成型无机耐熔氧化物载体上，经过干燥，得到本发明催化剂。该催化剂在苯部分加氢制环己烯中应用能够提高苯的转化率、环己烯的选择性及收率。

Description

一种苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

    本发明涉及一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种苯选择性加氢制环己烯的催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。 

工业上，获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷为原料，且工艺复杂，传统方法得到环己烯的生产成本较高。传统方法得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业运用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产，而这些产品是工业生产尼龙－6 和尼龙－66 的重要原料。 

从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中，反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从底物的反应的活性上来看，苯是一个典型的芳香环，具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共轭的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共轭双键要活泼的多。因此，在催化剂上，环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，并且使用一个较好的方法防止环己烯再吸附，苯加氢反应很难停留在生成环己烯的阶段。 

近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展苯选择加氢合成环己烯的研究，进一步开发高活性、高选择性能的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断扩大环己烯的生产，具有重要的经济意义。 

USP4197415公开了一种苯部分加氢制备环己烯技术，所用催化剂为浸渍的钌催化剂，载体用丝光沸石，促进剂包含元素周期表中IIb-VIII 金属的磷化物，催化剂是钌-镍合金负载到氧化锌载体上，得到了环己烯选择性29%，收率14%的结果。USP3912787用含镁、钴或者镍为促进剂的钌催化剂进行苯的部分加氢制环己烯，反应时间为62分钟时，得到环己烯选择性34%，收率为20%的结果。EPA55495采用苯与氢气逆流接触，催化剂中除了钌，还含有一种或多种选择铱、氯、镓、锡、锌、镍、钠等元素，较短的停留时间得到了较高的环己烯转化率和选择性。该新工艺目的是缩短停留时间，来提高环己烯的选择性和收率。USP4678861公开了一种在悬浮状态下苯部分加氢制环己烯的技术，催化反应是在两相中完成，这个过程的不足之处在于从有机相中要分理处催化剂和可能的盐比较困难。EP-A552809公开的苯部分加氢制环己烯的技术使用了水相，催化剂悬浮在其中，有机相中含有反应物，气相中含有氢气，该技术的一个不足是该过程是不连续的，在进行有机相和无机相的分离时，反应需要停止。EP-B55495公开的苯部分加氢制环己烯是在气相中完成，最大的环己烯收率为8.4%。日本专利JP59186932采用化学还原法制备催化剂，但苯加氢反应转化率只有14.4%，环己烯选择性只有6.3%。中国专利CN1597099A公开了一种以浸渍沉淀法，金属氧化物二氧化锆为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯的收率最高只能达到40%，而且催化剂以氧化锆为载体，贵金属的回收困难。美国专利US4734536公开了一宗典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中的钌含量高，成本较高。中国专利CN1714932A，CN1446625A中介绍了负载型非晶态合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法。CN1714932中介绍的催化剂是采用金属钌和轻稀土和类金属硼形成的非晶态合金负载在氧化锆上，催化剂使用时，首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配制成催化剂浆液，然后在一定的条件下制备出催化剂，该方法需要多次洗涤产生废水，催化剂使用过程复杂，反应物的分离困难。CN1446625中介绍的催化剂由金属钌、类金属硼、金属或金属氧化物修饰剂和氧化物或金属氢氧化物的载体材料组成，催化剂中钌主要以钌-硼非晶态合金的形式存在，催化剂制备过程复杂，带来污染，操作过程复杂。 

发明内容

    针对现有技术的不足，本发明提供一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够提高苯的转化率、环己烯的选择性及收率。 

一种苯加氢制环己烯催化剂，由无机耐熔氧化物、第 

族元素及高分子有机物组成，第

元素及高分子有机物混合后负载在无机耐熔氧化物上，按最终催化剂的重量含量计：无机耐熔氧化物80%~99.8%，优选85%~95%，

族元素0.1%~10%，优选为0.2%~5%，更优选为0.5%~3.0%，最优选为1.0%~2.0%，高分子有机物0.1%~10%，优选为1.0%~8.0%，更优选为2.0%~6.0% 

本发明催化剂中所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选含铝的耐熔复合氧化物，更优选氧化铝-氧化硅复合氧化物。第元素及高分子有机物混合后在氧化铝-氧化硅复合氧化物上负载，具有涂覆均匀、稳定性好、活性组分用量少，选择性高等优点。所述的无机耐熔氧化物的形状可以是目前技术所能制造的所有形状，例如球状、条状、环状等，优选为条形和球状，更优选为球状。

本发明催化剂中所述的

族元素优选为铂、钯或钌中的一种或几种，更优选为钌。 

本发明催化剂中所述的高分子有机物为纤维素、蛋白质、淀粉以及它们的衍生物中的一种或多种，优选为纤维素或淀粉衍生物中的一种或多种，更优选为纤维素的衍生物，最优选为羧甲基纤维素钠。 

一种苯加氢制环己烯催化剂的制备方法，将活性金属组分、高分子有机物及溶剂混合，配制成涂敷液；将涂覆液负载到成型无机耐熔氧化物载体上，经过干燥，得到本发明催化剂。 

本发明方法中所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为1h~48h。 

本发明方法中所述的溶剂为能够分散高分子有机物和活性金属化合物的有机和/或无机溶剂，优选为有机溶剂，更优选为醇类，最优选为甲醇或甲醇水溶液。所述的负载方式可以为目前所有的负载方式，优选为吸附、浸渍或涂敷，更优选为涂敷。 

一种苯加氢制环己烯催化剂的应用，反应条件如下：氢气分压0.1MPa~5.0 

MPa、反应温度100℃~300℃、体积空速0.5 h^-1~10.0h^-1、气剂体积比200~2000，优选条件是：氢气分压0.5MPa~3.0MPa、反应温度120℃~250℃、体积空速2 h^-1~5h^-1、气剂体积比800~1500。

与现有技术相比，本发明一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法和应用具有如下优点： 

（1）本发明催化剂中，活性组分主要集中分散在高分子有机物中，活性金属部分包裹、部分裸露，因为苯的分子为平面状的刚性结构，苯的双键很容易与活性金属接触而发生反应，当苯进行了部分的加氢，结构发生了扭曲或旋转，和高分子有机物产生了较大位阻，剩余的一个双键很难与活性金属接触，形成的环己烯就以产物的形式及时从催化剂活性位上脱附，从而避免了深度的加氢生产环己烷，提高了转化率、选择性及收率；

（2）本发明催化剂的制备方法中通过涂覆的负载方式，使活性组分和高分子有机物主要涂覆在催化剂的外表面，避免了产物环己烯从无机耐熔氧化物载体内扩散时的深度还原，提高了环己烯的选择性；

（3）本发明采用固定床工艺连续生产高选择性的环己烯，生产效率高，适于工业应用。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。（以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）。 

本发明催化剂是采用100mL中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100mL，评价条件为：氢气分压0.8MPa、反应温度160℃、体积空速3.0h^-1、气剂体积比1200。催化剂运转8小时后对产物进行成分分析，计算出苯的转化率和环己烯的选择性，具体的计算方法如下： 

苯转化率=[（进反应器苯的重量-反应器出口苯的重量）/进反应器苯的重量]×100%

环己烯选择性=（反应器出口环己烯的量（mol）/苯转化的量(mol)）×100%

实施例1 

本发明一种催化剂的制备步骤如下：

（1）、将500克拟薄水铝石（Al₂O₃含量为80%）、15克玉米淀粉、150克10%的硝酸溶液和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃8小时的干燥和550℃3小时的焙烧，得到本发明催化剂载体；

（2）将4.0克RuCl₃、5.0克羧甲基纤维素钠和100毫升的甲醇在室温下搅拌4小时，配制成本发明催化剂所需要的涂敷液；

（3）取（1）步骤制得的载体91克和（2）步骤得到的涂敷液放入旋转蒸发仪的烧瓶中，在减压条件下进行蒸发，直到无液体时取出固体，放入真空干燥箱中，80℃干燥12小时。得到本发明催化剂，编号为E-1，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

实施例2

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤的载体中含有氧化钛，以重量百分比计，其在载体中的含量为15%；（2）步骤活性金属化合物为RuCl₃和NiCl₂，溶剂是体积比为1:1的甲醇和水混合液；（3）步骤的干燥条件是常压100℃干燥8小时。得到本发明催化剂，编号为E-2，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

实施例3

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤的载体中含有氧化硅，以重量百分比计，其在载体中的含量为30%；（2）步骤活性金属化合物和羧甲基纤维素钠的量不同。得到本发明催化剂，编号为E-3，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

实施例4

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤的载体中含有氧化硼，以重量百分比计，其在载体中的含量为3%；（2）步骤活性金属化合物和羧甲基纤维素钠的量不同。得到本发明催化剂，编号为E-4，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

实施例5

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤的载体中含有氧化镁，以重量百分比计，其在载体中的含量为5%；（2）步骤活性金属化合物和羧甲基纤维素钠的量不同。得到本发明催化剂，编号为E-5，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

对比例1

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（2）步骤中不含羧甲基纤维素钠。得到本发明催化剂，编号为C-1，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

对比例2

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例2，不同之处在于（2）步骤中不含羧甲基纤维素钠。得到本发明催化剂，编号为C-2，其组成见表1所示，苯部分加氢制环己烯的反应结果见表2。

表1 各实施例（对比例）催化剂的组成 

催化剂	载体组成,%	活性组分,%	羧甲基纤维素钠,%
				E-1	100	1.5	5.0
E-2	85 +15	0.5 +2.0	7.5
				E-3	70 +30	0.5	1.5
E-4	97 +3	1.0	3.0
				E-5	97 +5	1.5 +0.1	6.0
C-1	100	1.5	0
				C-2	85 +15	0.5 +2.0	0

注：氧化铝，

钌，

氧化钛，

氧化硅，

氧化硼，

氧化镁，

镍，

铂，

钯

表2 不同催化剂的评价结果

催化剂	苯转化率,%	环己烯选择性,%	环己烯收率,%
				E-1	62.2	82.6	51.4
E-2	58.7	85.1	50.0
				E-3	56.3	84.9	47.8
E-4	55.2	86.5	47.7
				E-5	53.6	88.0	47.2
C-1	54.0	21.3	11.5
				C-2	61.8	16.2	10.0

从表2的结果可以看出，本发明催化剂在苯部分加氢制环己烯的反应中，环己烯的选择性和收率，明显高于对比催化剂的反应结果。

Claims (15)

1.一种苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：该催化剂由无机耐熔氧化物、第                                                

族元素及高分子有机物组成，第元素及高分子有机物混合后负载在无机耐熔氧化物上，按最终催化剂的重量含量计：无机耐熔氧化物80%~99.8%，

族元素0.1%~10%，高分子有机物0.1%~10%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物85%~95%，

族元素0.2%~5%，高分子有机物为1.0%~8.0%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为含铝的耐熔复合氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为氧化铝-氧化硅复合氧化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的

族元素为铂、钯或钌中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高分子有机物为纤维素、蛋白质、淀粉以及它们的衍生物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的高分子有机物为羧甲基纤维素钠。

9.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将活性金属组分、高分子有机物及溶剂混合，配制成涂敷液；将涂覆液负载到成型无机耐熔氧化物载体上，经过干燥，得到本发明催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为能够分散高分子有机物和活性金属化合物的有机和/或无机溶剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇或甲醇水溶液。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的负载方式为吸附、浸渍或涂敷。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为1h~48h。

14.权利要求1所述的催化剂在苯加氢制环己烯中的应用，其特征在于：反应条件如下：氢气分压0.1MPa~5.0MPa、反应温度100℃~300℃、体积空速0.5 h^-1~10.0h^-1、气剂体积比200~2000。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：反应条件如下：氢气分压0.5MPa~3.0MPa、反应温度120℃~250℃、体积空速2 h^-1~5h^-1、气剂体积比800~1500。