CN106629616A - 一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系及其应用 - Google Patents

Abstract

一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系，按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：重芳烃65%～80%，磷酸三辛酯5%~15%，四丁基脲5%～15%，2-苯乙醇5%-15%。以本发明的溶剂体系配制成工作液，在蒽醌法生产过氧化氢的过程中，可以具有更好的氢效；另外工作液与水密度差大、表面张力大，有利于萃取等后续操作。

Description

一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系及其应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。从过氧化氢出发可以制备很多有价值的化工产品，如无机过氧酸及其盐、环氧化物、有机过氧化物以及有意义的化学反应中间产物。过氧化氢作为一种较弱的氧化剂，在有机合成中具有比其他氧化剂高得多的选择性。过氧化氢在纺织业和造纸业中用作漂白剂，在化工合成中用作氧化剂，在食品和医药工业中用作消毒剂和杀菌剂，在环保方面可用于处理有毒废水，其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚类化合物。过氧化氢还可用于处理有毒废气，如SO₂、NO和H₂S等。也被用于将水体中的有机污染物氧化降解。过氧化氢本身最终反应产物是水，不产生二次污染，是一种优良的绿色工业原料和消毒剂。近年来，随着过氧化氢在环保和其它方面新应用的开发，过氧化氢的需求量日益增加。

过氧化氢制备方法主要有：电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产过氧化氢法等。其中，蒽醌法由于其工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点，相对其它方法具有较大优势。

蒽醌法生产过氧化氢工艺中，工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大影响。因此，对于溶剂的选择，一般要求其具有对工作载体溶解能力强，化学稳定性好，在水和过氧化氢中的溶解度小，与水分层明显，粘度小，毒性低等优点。在通常情况下，溶剂一般都是由两种有机溶剂混合配制而成，一种主要作为蒽醌的溶剂，另一种主要作为氢蒽醌的溶剂。国内过氧化氢装置中蒽醌溶剂主要使用的是C₉重芳烃，其中含三甲苯、甲乙苯、丙苯和茚的异构体等；氢蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类，已工业化应用的有磷酸三辛酯、四丁基脲、醋酸甲基环己酯等。目前比较常见溶剂体系是重芳烃与磷酸三辛酯。

为了提高蒽醌的溶解度，也有采用三溶剂体系的工作液。CN101037190A公开了蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方及工艺，其工作液配方为烷基苯65～80%、磷酸三辛酯5%～25%和四丁基脲0~22%，提高了蒽醌溶解度，提高了氢化效率。CN1583546A公开了蒽醌法制过氧化氢工艺中工作液用混合溶剂，其中溶剂组成为：芳烃70%～80%，磷酸三辛酯5%～25%和四丁基脲5~25%，比使用二组元混合溶剂生产过氧化氢能力大，能得到浓度较高的产品。

发明内容

针对现有技术中蒽醌法生产过氧化氢的氢化效率和氧化效率不够理想的问题，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工作液的溶剂体系及其应用。本发明的溶剂体系组分原料易得，将溶剂体系应用于工作液中，提高了蒽醌的溶解度，提高了氢化效率，在过氧化氢生产过程中有着广阔的应用前景。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系，按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：

重芳烃 65%～80%

磷酸三辛酯 5%～15%

四丁基脲 5%～15%

2-苯乙醇 5%～15%。

进一步的，所述溶剂体系中各组分和体积分数优选为：

重芳烃 70%～75%

磷酸三辛酯 8%～12%

四丁基脲 8%～12%

2-苯乙醇 8%～12%。

进一步的，所述重芳烃为C₉~C₁₀的重芳烃，是蒽醌法生产过氧化氢中常用的溶剂。

本发明的溶剂体系可应用于蒽醌法生产过氧化氢中作为烷基蒽醌溶剂，配制成工作液，烷基蒽醌作为工作液载体，工作液配制方法为本领域技术人员熟知，其中有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）在工作液中的溶解度为150～180克/升，工作液的氢效为10克/升以上。

采用上述的工作液，在催化剂的存在下，用氢气将工作液中的蒽醌烷基衍生物氢化还原，生成氢蒽醌，然后在氧化反应器中经空气氧化后，得到过氧化氢，同时氢蒽醌还原为蒽醌衍生物。

本发明工作液应用于蒽醌法生产过氧化氢过程中，氢化过程工艺条件为：氢化温度为30～80℃，氢化压力为0.2～0.5MPa，空速为1～30h-1，氢液比为1：1～30：1。氧化过程工艺条件为：氧化温度为30～70℃，氧化压力为0.05～0.5MPa。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

以本发明的溶剂体系配制成工作液，在生产双氧水的过程中，在氧化阶段，2-苯乙醇其自身可被氧化为2-苯乙酮，并在此过程中产生双氧水，而2-苯乙酮在氢化过程中还原为2-苯乙醇，循环利用。在工作液中加入2-苯乙醇，选择合适的组分含量，使其与烷基蒽醌的共同溶解度达到最优，从而能获得最高的氢效，提高生产能力；与现有技术中重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲三组分的溶剂体系相比，在本发明的生产条件下，具有更好的氢效，提高了生产能力；另外工作液与水密度差大、表面张力大，有利于萃取等后续操作。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明的评价实验中，是采用10mL固定床微型反应器进行氢化反应，氢化之后将所得样品采用空气50℃进行氧化1小时，再用分液漏斗萃取四次，检测其中过氧化氢的含量。过氧化氢含量检测采用高锰酸钾滴定法。催化剂采用常规制备的Pd/Al₂O₃催化剂。催化剂粒径0.4mm-0.5mm，孔容0.6cm³/g-0.7cm³/g，比表面积150m²/g-180m²/g，Pd含量为0.25%-0.35%。

实施例1

以重芳烃：磷酸三辛酯：四丁基脲：2-苯乙醇＝75：10：10：5（体积比）为工作液介质，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）溶解度为165克/升。氢化温度为50℃，氢化压力为0.25MPa，空速为10h^-1，氢液比为6：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为10.37克/升。

实施例2

以重芳烃：磷酸三辛酯：四丁基脲：2-苯乙醇＝70：10：8：12（体积比）为工作液介质，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）溶解度为175克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.30MPa，空速为15h^-1，氢液比为6：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为10.98克/升。

比较例1

以重芳烃：磷酸三辛酯＝75：25（体积比）为工作液介质，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）溶解度为129克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为10h^-1，氢液比为12：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为6.43克/升。

比较例2

以重芳烃：磷酸三辛酯＝50：50（体积比）为工作液介质，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）溶解度为105克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为10h^-1，氢液比为6：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.15 MPa。氢效为5.39克/升。

比较例3

按照CN101037190A实施例1中工作液配方：重芳烃：磷酸三辛酯：四丁基脲＝75：7：18（体积比）为工作液介质，有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）溶解度为166克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为5h^-1，氢液比为12：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20 MPa。氢效为9.43克/升。

Claims (4)

1.一种蒽醌法生产过氧化氢工作液中的溶剂体系，其特征在于：按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：

重芳烃 65%～80%

磷酸三辛酯 5%～15%

四丁基脲 5%～15%

2-苯乙醇 5%～15%。

2.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于：所述溶剂体系包括以下体积分数的组分：

重芳烃 70%～75%

磷酸三辛酯 8%～12%

四丁基脲 8%～12%

2-苯乙醇 8%～12%。

3.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于：所述重芳烃为C₉~C₁₀的重芳烃。

4.权利要求1~3任意一项所述的溶剂体系在蒽醌法生产过氧化氢中作为烷基蒽醌溶剂的应用，其特征在于：在蒽醌法生产过氧化氢的过程中，氢化过程工艺条件为：氢化温度为30～80℃，氢化压力为0.2～0.5MPa，空速为1～30h^-1，氢液比为1：1～30：1；氧化过程工艺条件为：氧化温度为30～70℃，氧化压力为0.05～0.5MPa。