CN113213431A - 一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺 - Google Patents

一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，生产工艺包括工作液配制工艺、氢化工艺、氧化工艺、萃取工艺、净化工艺、再生工艺及废水处理工艺，其特征在于：所述氧化工艺过程中，产生的氧化残液进入萃取工艺转化为产品。进一步方案，氧化残液进入萃取工艺前加入金属离子捕获剂；所述金属离子捕获剂为乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）或聚丙烯酰胺（PAM）及其混合物。该工艺装置产能高，氧化残液排放量少，产品总碳含量低。所述废水处理工艺，采用芬顿氧化法，其特征是加入方式为少量多次计入，减少废水芬顿氧化过程中过氧化氢的无效分解，进而降低过氧化氢的投料量。

Description

一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺
技术领域
本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺的改进方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的精细化工原料，应用广泛。过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境没有二次污染，绿色环保。
现有技术中，通常通过蒽醌法来制备过氧化氢。蒽醌法制取过氧化氢是以2-烷基蒽醌（例如：2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌）为载体，以重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇中的两种或三种作为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液（以下简称“工作液”）。配制好的工作液与氢气一起进入装有钯催化剂的氢化塔内，在一定压力、温度下进行氢化反应，得到相应的烷基蒽氢醌溶液（简称“氢化液”）。氢化液在氧化塔中被空气氧化，溶液中的烷基蒽氢醌恢复成原来的烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。利用过氧化氢在水和工作液中的溶解度不同，以及工作液与水的密度差，在萃取塔中用纯水萃取含有过氧化氢的工作液（简称“氧化液”），得到一定浓度的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液经芳烃净化，即可得到浓度27.5w%~35w%的过氧化氢产品。纯水萃取后的工作液（简称“萃余液”）再生处理后再回到氢化工序，完成一个周期循环。
现有蒽醌法固定床过氧化氢生产工艺中，工作液的中的溶剂组分多采用芳烃和磷酸三辛酯的两溶剂工作液体系，该工艺过程中产生的氧化残液稳定度较低（60%左右），氧化残液不能使用，直接排放量高。
在现有技术中，10万吨/年的过氧化氢装置需要装填钯催化剂20～30吨，
催化剂装填量大，产品总碳含量高，装置的产能较低，影响了固定床过氧化氢生产技术的发展。
目前蒽醌法固定床过氧化氢生产技术废水处理方法主要为芬顿氧化法，在硫酸亚铁催化下，用过氧化氢氧化废水中有机物，达到去除COD的目的。工艺过程中产生氢氧化铁固体较多，且消耗硫酸亚铁和过氧化氢较多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，该工艺装置产能高，氧化残液排放量少，产品总碳含量低。
为解决现有技术问题，本发明的技术方案是，一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，包括工作液配制工艺、氢化工艺、氧化工艺、萃取工艺、净化工艺、再生工艺及废水处理工艺，其特征在于：所述氧化工艺过程中，产生的氧化残液进入萃取工艺转化为产品。10万吨/年过氧化氢装置每天氧化残液排放量为2～5吨，采用本发明方法后，生产过程不产生氧化残液，每天可多生产过氧化氢产品2～5吨，且产品满足技术指标要求。
进一步地，所述氧化残液进入萃取工艺前加入金属离子捕获剂；所述金属离子捕获剂为乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、聚丙烯酰胺（PAM）等及其混合物。
所述金属离子捕获剂为①乙二胺四乙酸（EDTA）与聚丙烯酰胺（PAM）的混合物的0.01～0.5%的水溶液，EDTA和PAM的质量比优选为2:1～1:2或②二乙基三胺五乙酸（DTPA）与聚丙烯酰胺（PAM）混合物的0.01～0.5%的水溶液，DTPA与PAM的质量比优选为2:1～1:2之间或③聚丙烯酰胺（PAM）的0.01～0.5%的水溶液。所述金属离子捕获剂的添加量优选为氧化残液的80～160 ppm。
本发明所述高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，氧化残液加入过氧化氢金属离子捕获剂后，可以显著提高氧化残液的稳定度，氧化残液稳定度由60%左右提高到92%以上，提高萃取工艺的安全性，产品稳定度由92%提高到93%以上。如果在产品中继续加入80ppm以上的金属离子捕获剂，产品稳定度可以提高到97%以上。
进一步地，所述工作液配制工艺中，工作液先经过27.5%过氧化氢氧化、碱洗、酸洗、水洗之后再进入氢化工艺。工作液经过27.5%过氧化氢氧化，碱洗，酸洗，水洗后，其中的还原性杂质，酸性杂质，碱性杂质，水溶性杂质含量大大降低，进一步提高的工作液品质。所述酸优选乙酸或盐酸，所述碱优选5%～10%氢氧化钠的水溶液。
进一步地，所述氢化工艺过程，钯催化剂的堆积密度为0.38～0.46g/cm3，优选0.40～0.43cm3。10万吨/年的过氧化氢装置钯催化剂装填量由20～30吨降低到10～12吨，节约钯催化剂投资50%以上。
进一步地，所述工作液配制工艺中，工作液由溶剂和蒽醌组成，其中溶剂的体积百分组成为：70%～80%的芳烃、10%～20%的磷酸三辛酯、1%～15%四丁基脲、0%～15%醋酸甲基环己酯；蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为161～180g/L。优选溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、20%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲；优选蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为162g/L。
工作液配制工艺中，溶剂体系中通过添加四丁基脲，降低了工作液在过氧化氢产品中的溶解度，进而降低过氧化氢产品中的有机碳量（TOC）含量，最终产品中TOC含量由200ppm降低到60ppm以下；同时提高了溶剂对蒽氢醌溶解能力，氢效可提高至10.5g/L以上，加上高活性低堆比钯催化剂的协同作用，在同等条件下装置产能提高30%以上。
进一步地，所述工作液配制工艺中，2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的0%-60%。在现有技术中，工作液制备工艺过程中是没有2-乙基四氢蒽醌加入，2-乙基四氢蒽醌是在氢化工艺中不断产生逐渐累加的，这样就会导致在装置开车初期，装置的氢效很低，严重影响装置的产能。本发明通过在配制工作液过程中直接加入2-乙基四氢蒽醌，使得装置由开车初期到装置达产的时间由120天，减少到20～100天。
进一步地，所述氧化工艺过程中，加入二正丁胺提高氧化速率。通过在工作液加入二正丁胺，可以减少工作液在氧化塔中氧化时间，氧化时间由30分钟减少到28分钟以下。
进一步地，本发明所述高效蒽醌法生产过氧化氢工艺中的废水处理工艺，采用芬顿氧化法，其特征是加入方式为少量多次计入，包括以下步骤：
（1）将过氧化氢生产废水用硫酸调节到pH值4~5。
（2）第一次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为理论总量的50%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的50%。
（3）反应1h后，第二次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为理论总量的25%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的25%。
（4）继续1h后，第三次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为理论总量的25%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的25%。
（5）再次反应1h后，加入氧化钙或者氢氧化钙固体调节pH值到8～9。
（6）加入絮凝剂，待氢氧化铁固体沉降后，废水达标排放。
上述步骤（2）～（4）中使用的氢氧化铁固体为步骤（6）产生的氢氧化铁固体，氢氧化铁和硫酸亚铁均可以催化过氧化氢分解，通过回用一部分氢氧化铁，既没有降低铁离子对过氧化氢的催化效果，同时减少了硫酸亚铁的使用量，又减少了氢氧化铁固废的产生量。通过改变芬顿氧化试剂的加料方式，可以减少废水芬顿氧化过程中过氧化氢的无效分解，进而降低过氧化氢的投料量，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤，硫酸亚铁使用量由5公斤降低到3公斤。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例对本发明做进一步详细说明。
整个工艺过程包括工作液配制工艺、氢化工艺、氧化工艺、萃取工艺、净化工艺、再生工艺及废水处理工艺。
对比例
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃，25%的磷酸三辛酯，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌在工作液中的含量为122g/L。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，水洗之后进入氢化工艺过程。
在氢化工艺过程中，氢化塔中装填的钯催化剂的堆积密度为0.53 cm3，装填量为30吨。
废水处理工艺过程中，以10立方的废水为例，废水处理工艺主要步骤为：
（1）将过氧化氢生产废水用硫酸调节到pH值4左右。
（2）加入硫酸亚铁50公斤，之后加入27.5%的过氧化氢50公斤。
（3）反应3h后，加入氧化钙或者氢氧化钙固体调节pH值到8～9。
（4）加入絮凝剂，待氢氧化铁固体沉降后，废水达标排放。
对比例中过氧化氢生产工艺中，氢效为7. 5g/L，氧化时间为30分钟，每天产生氧化残液为5吨，氧化残液稳定度为60%，产品中TOC含量为200ppm，稳定度为92%，装置产能为10.0万吨/年，装置由开车初期到装置达产的时间为120天，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量和硫酸亚铁使用量均为由5公斤。
实施例1
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃，20%的磷酸三辛酯，5%四丁基脲，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为162g/L，无2-乙基四氢蒽醌。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，5%的氢氧化钠碱洗，乙酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
在氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.38 cm3，装填量为10吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液稳定度为61%，产品稳定度为92%，氧化残液在进入萃取工艺前不加入金属离子捕获剂，直接进入萃取工艺，最终产品稳定度为91%。
废水处理工艺过程中，以10立方的废水为例，废水处理工艺主要步骤为：
（1）将过氧化氢生产废水用硫酸调节到pH值4左右。
（2）第一次加入硫酸亚铁固体15公斤和氢氧化铁固体5公斤， 27.5%的过氧化氢15公斤。
（3）反应一小时后，第二次加入硫酸亚铁固体7.5公斤和氢氧化铁固体2.5公斤，27.5%的过氧化氢7.5公斤。
（4）继续反应一小时后，第三次加入硫酸亚铁固体7.5公斤和氢氧化铁固体2.5公斤，27.5%的过氧化氢7.5公斤。
（5）反应结束后，加入氧化钙或者氢氧化钙固体调节pH值到8～9之间。
（6）加入絮凝剂，待氢氧化铁固体沉降后，废水达标排放。
废水处理步骤（2）～（4）中氢氧化铁固体为步骤（6）产生的氢氧化铁固体。
氧化工艺过程中，工作液中加入30ppm的二正丁胺，氧化时间由30分钟减少到27分钟。
采用本发明工艺，10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资66.6%，氢效提高到10.6g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量和硫酸亚铁使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，氧化塔内工作液氧化时间减少10%，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品2吨。装置产能可以达到13.1万吨/年，提高了31%，产品中TOC含量由200ppm降低到58ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为100天。
实施例2
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
除萃取工艺外，其他工艺同实施例1。
在氧化工艺过程中，氧化残液稳定度为61%，产品稳定度为92%，加入80ppm金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为EDTA和PAM的混合物的0.05%的水溶液，EDTA和PAM的质量比为2:1，氧化残液稳定度提高为93%，氧化残液进入萃取工艺后，最终产品稳定度提高到93%。在产品中继续加入80ppm的金属离子捕获剂，产品稳定度提高到97%。
采用本发明工艺，10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资66.6%，氢效提高到10.6g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量和硫酸亚铁使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，氧化塔内工作液氧化时间减少10%，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品2吨。装置产能可以达到13.1万吨/年，提高了31%，产品中TOC含量由200ppm降低到58ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为100天。
实施例3
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：76%的芳烃，10%的磷酸三辛酯，14%四丁基脲，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为180g/L，其中2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的50%。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，10%的氢氧化钠碱洗，乙酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.44 cm3，装填量为14吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液在进入萃取工艺前加入140ppm过氧化氢金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为EDTA（乙二胺四乙酸）和PAM（聚丙烯酰胺）的混合物的0.4%的水溶液，EDTA和PAM的质量比为1:2，氧化残液稳定度为92%，最终产品稳定度为93%。
废水处理工艺同实施例1。
氧化工艺过程中，工作液中加入40ppm的二正丁胺，氧化时间由30分钟减少到23分钟。
采用上述工艺过程，10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资53.3%，氢效提高到11.8g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，氧化塔内工作液氧化时间减少23%，氧化工艺过程中，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品5吨。装置产能可以达到14.6万吨/年，提高了46%，产品中TOC含量由200ppm降低到45ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为25天。
实施例4
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：72%的芳烃，13%的磷酸三辛酯，2%四丁基脲，13%醋酸甲基环己酯，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为162g/L，其中2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的30%。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，5%的氢氧化钠碱洗，盐酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.44 cm3，装填量为14吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液在进入萃取工艺前加入150ppm金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为DTPA和PAM的混合物的0.04%的水溶液，DTPA和PAM的质量比为2:1，氧化残液稳定度为93%，最终产品稳定度为94%。在产品中继续加入150ppm的金属离子捕获剂，产品稳定度提高到98%。
废水处理工艺同实施例1。
采用上述工艺过程，10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资56.7%，氢效提高到10.9g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品5吨。装置产能可以达到13.4万吨/年，提高了34.0%，产品中TOC含量由200ppm降低到58ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为40天。
实施例5
以10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：79%的芳烃，11%的磷酸三辛酯，9%四丁基脲， 1%醋酸甲基环己酯，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为172g/L，其中2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的1%。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，8%的氢氧化钠碱洗，乙酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.43 cm3，装填量为12吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液在进入萃取工艺前加入90ppm金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为DTPA和PAM的混合物的0.5%的水溶液，DTPA和PAM的质量比为1:2，氧化残液稳定度为92%，最终产品稳定度为93%。
废水处理工艺同实施例1。
采用上述工艺过程，10万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资60%，氢效提高到11.0g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品5吨。装置产能可以达到13.6万吨/年，提高了36%，产品中TOC含量由200ppm降低到55ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为98天。
实施例6
以20万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：71%的芳烃，14%的磷酸三辛酯，2%四丁基脲，13%醋酸甲基环己酯，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为163g/L，其中2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的35%。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，5%的氢氧化钠碱洗，盐酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.45 cm3，装填量为29吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液在进入萃取工艺前加入100ppm金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为PAM的的0.1%的水溶液，PAM的质量比为2:1，氧化残液稳定度为94%，最终产品稳定度为94%。在产品中继续加入100ppm的金属离子捕获剂，产品稳定度提高到98%。
废水处理工艺同实施例1。
采用上述工艺过程，20万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资56.7%，氢效提高到11.0g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品9吨。装置产能可以达到26.7万吨/年，提高了34.0%，产品中TOC含量由200ppm降低到55ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为42天。
实施例7 以7万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置为例。
在工作液配制工艺中，工作液中溶剂的体积百分组成为：79%的芳烃，11%的磷酸三辛酯，7%四丁基脲， 3%醋酸甲基环己酯，蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为173g/L，其中2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的25%。
将配制好的工作液经过27.5%过氧化氢氧化，5%的氢氧化钠碱洗，乙酸洗，水洗之后进入氢化工艺过程。
氢化工艺过程中，氢化塔中装填的催化剂为黎明化工研究设计院有限责任公司的LDHA-1型钯催化剂，钯催化剂的堆积密度为0.43 cm3，装填量为8.4吨。
在氧化工艺过程中，氧化残液在进入萃取工艺前加入160ppm金属离子捕获剂，所述金属离子捕获剂为PAM的的0.02%的水溶液，PAM的质量比为1:2，氧化残液稳定度为94%，最终产品稳定度为95%。
废水处理工艺同实施例1。
采用上述工艺过程，7万吨/年27.5w%过氧化氢生产装置优势如下：(1)氢化工艺过程中,节约钯催化剂投资60%，氢效提高到11.2g/L；（2）污水处理工艺中，处理每吨过氧化氢日常生产废水的过氧化氢使用量由5公斤降低到3公斤；（3）氧化工艺过程中，无氧化残液产生，每天可多生产过氧化氢产品2吨。装置产能可以达到9.45万吨/年，提高了35%，产品中TOC含量由200ppm降低到55ppm以下，装置由开车初期到装置达产的时间为58天。

Claims (10)

1.一种高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，包括工作液配制工艺、氢化工艺、氧化工艺、萃取工艺、净化工艺、再生工艺及废水处理工艺，其特征在于：所述氧化工艺过程中，产生的氧化残液进入萃取工艺转化为产品。
2.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述氧化残液进入萃取工艺前加入金属离子捕获剂；所述金属离子捕获剂为乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）或聚丙烯酰胺（PAM）及其混合物。
3.根据权利要求2所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述金属离子捕获剂为①乙二胺四乙酸（EDTA）与聚丙烯酰胺（PAM）的混合物的0.01～0.5%的水溶液，EDTA和PAM的质量比为2:1～1:2或②二乙基三胺五乙酸（DTPA）与聚丙烯酰胺（PAM）混合物的0.01～0.5%的水溶液，DTPA与PAM的质量比为2:1～1:2之间或③聚丙烯酰胺（PAM）的0.01～0.5%的水溶液；所述金属离子捕获剂的添加量为氧化残液的80～160 ppm。
4.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述工作液配制工艺，工作液先经过27.5%过氧化氢氧化、碱洗、酸洗、水洗之后再进入氢化工艺。
5.根据权利要求3所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述酸为乙酸或盐酸，所述碱是指5%～10%氢氧化钠的水溶液。
6.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述氢化工艺过程，钯催化剂的堆积密度为0.38～0.46g/cm3。
7.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述工作液配制工艺中，工作液由溶剂和蒽醌组成，其中溶剂的体积百分组成为：70%～80%的芳烃、10%～20%的磷酸三辛酯、1%～15%四丁基脲、0%～15%醋酸甲基环己酯；蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为161～180g/L；2-乙基四氢蒽醌的质量为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌质量总和的0%-60%。
8.根据权利要求7所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、20%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲；蒽醌的组成为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的总和在工作液中的含量为162g/L。
9.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述氧化工艺过程中加有二正丁胺。
10.根据权利要求1所述的高效蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征是所述废水处理工艺，采用芬顿氧化法，其特征是加入方式为少量多次计入，包括以下步骤：
（1）将过氧化氢生产废水用硫酸调节到pH值4~5；
（2）第一次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为理论总量的50%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的50%；
（3）反应1h后，第二次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为理论总量的25%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的25%；
（4）继续1h后，第三次加入硫酸亚铁固体和氢氧化铁固体，加入量为加入理论总量的25%，之后加入27.5%的过氧化氢，加入量为过氧化氢理论总量的25%；
（5）再次反应1h后，加入氧化钙或者氢氧化钙固体调节pH值到8～9；
（6）加入絮凝剂，待氢氧化铁固体沉降后，废水达标排放。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723497A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种利用氢氧化铁废渣处理含油废水的方法
CN101962175A (zh) * 2010-10-15 2011-02-02 怀化市双阳林化有限公司 一种氧化残液回收利用方法
CN103588177A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 潍坊门捷化工有限公司 一种双氧水工作液及其在双氧水制备中的应用
CN105819402A (zh) * 2016-02-24 2016-08-03 武汉优立克新材料科技有限公司 一种蒽醌法制备过氧化氢的方法
CN107539956A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、工作液及应用
CN110436418A (zh) * 2019-09-23 2019-11-12 扬州荣祥科技发展有限公司 一种蒽醌法生产双氧水的工艺
CN112158941A (zh) * 2020-10-13 2021-01-01 石家庄新奥环保科技有限公司 一种芬顿优化氧化处理废水的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101723497A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种利用氢氧化铁废渣处理含油废水的方法
CN101962175A (zh) * 2010-10-15 2011-02-02 怀化市双阳林化有限公司 一种氧化残液回收利用方法
CN103588177A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 潍坊门捷化工有限公司 一种双氧水工作液及其在双氧水制备中的应用
CN105819402A (zh) * 2016-02-24 2016-08-03 武汉优立克新材料科技有限公司 一种蒽醌法制备过氧化氢的方法
CN107539956A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 蒽醌法生产双氧水的溶剂体系、工作液及应用
CN110436418A (zh) * 2019-09-23 2019-11-12 扬州荣祥科技发展有限公司 一种蒽醌法生产双氧水的工艺
CN112158941A (zh) * 2020-10-13 2021-01-01 石家庄新奥环保科技有限公司 一种芬顿优化氧化处理废水的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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