CN106007245B - 一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，针对不同类型污水分别处理，经过“酸化－萃取－紫外高级氧化－好氧生化－沉降－臭氧曝气－生物滤池”等处理步骤，分流治理，提高各个单元设备处理效率和整个工艺经济效益，最终处理污水可达标排放，具有效率高、费用低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法。
背景技术
在异丙苯氧化(简称CHP法)制环氧丙烷生产过程中，每生产1t环氧丙烷就会产生约0.9t污水。该污水组成复杂，含异丙苯、二甲基苄醇等难降解有机物以及苯酚钠、醋酸钠和碳酸钠等有机和无机盐类，平均COD高达35000mg/L，平均TDS高达20000mg/L，具有高COD、高含盐量、难生化降解的特点，远远超出综合污水处理厂的接管标准，必须进行预处理。同时，较高有机物含量、较大的含盐量也很难用普通方法去除。国内外尚无处理此类污水的成套技术。
国外环氧化物污水一般进城市污水处理系统统一处理，在混流时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度；国内如高桥石化公司化工三厂，金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的50％，控制生化处理进水的盐浓度在2％左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。
但现有混合处理方法还存在处理费用偏高、效率低的缺陷，不利于处理污水回收利用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水包括三种类型的污水，分别是高苯酚钠含量污水、高碳酸钠含量污水和高异丙苯含量污水，以解决现有技术中对于三种污水混合处理存在处理费用偏高、效率低的缺陷、不利于处理污水回收利用的问题，该方法针对三种污水分别处理，具有效率高、费用低等优点。经过处理后的污水CODcr下降至60mg/L以下、苯酚浓度下降至0.5mg/L以下，苯酚的去除率为99％以上，CODcr的去除率在99.5％以上。
一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，包括以下步骤：
异丙苯氧化制环氧丙烷的污水包括：高苯酚钠含量污水、高碳酸钠含量污水和高异丙苯含量污水；
(1)、将所述高苯酚钠含量污水与硫酸混合，进行酸化反应，将酸化后的粗酚与污水分离；
(2)、将步骤(1)中分离后的污水中加入萃取剂进行逆流萃取脱除苯酚，得到富酚萃取剂和脱酚污水，将所述富酚萃取剂与所述高碳酸钠含量污水混合进行反萃取，得到苯酚钠和萃取剂；
(3)、将步骤(2)中所述脱酚污水与所述高异丙苯含量污水混合，依次进行紫外高级氧化、好氧生化反应、臭氧处理、和二次好氧生化反应，得到达标清水。
本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法中，异丙苯氧化制环氧丙烷的污水，又可以称作CHP污水，是指在异丙苯氧化(简称CHP法)制环氧丙烷生产过程中，每生产1t环氧丙烷就会产生约0.9t污水。该污水组成复杂，含异丙苯、二甲基苄醇等难降解有机物以及苯酚钠、醋酸钠和碳酸钠等有机和无机盐类，具有高COD、高含盐量、难生化降解的特点，远远超出综合污水处理厂的接管标准，并且较高有机物含量、较大的含盐量也很难用普通方法去除。
本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，分别处理三类污水，对于高苯酚钠含量污水首先进行硫酸除苯酚，分离粗酚和污水。这时，污水中仍含有苯酚，加入萃取剂进行逆流萃取。萃取后，萃取液中富含苯酚，用该萃取液处理碳酸钠污水，然后分离得到苯酚钠，而萃取液可以回收继续循环使用。而逆流萃取后的污水与高异丙苯含量污水混合进行“紫外高级氧化－好氧生化－沉降－臭氧曝气－生物滤池”等步骤，使污水的CODcr、苯酚浓度下降至60mg/L、0.5mg/L以下，酸化反应和离心萃取能够连续操作运行，苯酚的去除率为99％以上，CODcr的去除率在99.5％以上。
其中，步骤(2)得到的萃取剂可以回收循环利用，继续投入“将步骤(1)中分离后的污水中加入萃取剂进行逆流萃取脱除苯酚”步骤中使用，达到节约成本的目的。
优选的，所述高苯酚钠含量污水含有10～12wt％(质量百分比)的苯酚钠，所述高碳酸钠含量污水含有10～22.68wt％的碳酸钠，所述高异丙苯含量污水含有240～360mg/L的异丙苯，CODcr为1～3×105mg/L，pH＝6～10。
优选的，所述萃取剂为脱酚萃取剂；
更优选的，所述脱酚萃取剂为脱酚萃取剂N-503。
脱酚萃取剂N-503化学名称为N,N-二甲庚基乙酰胺，在相比为1:1时,对酚的分配系数为500，纯“N-503”单级萃取脱酚率可以大于99.5％。
本申请采用高效离心萃取器和N-503络合试剂回收粗酚效率高，减少后续治理费用，提高经济效益。例如：某化工厂苯酚丙酮高含盐污水含苯酚2830mg/L，COD为26340mg/L，采用常规三级萃取分离以后污水CODcr为11700mg/L，苯酚137mg/L，COD和苯酚去除率分别为55.6％，95.1％；而采用高效离心萃取器和N-503络合试剂三级萃取分离以后污水CODcr为7300mg/L，苯酚23mg/L，COD和苯酚去除率分别为72.3％，99.2％。苯酚脱除率增高，明显减轻紫光高级氧化单元及生化单元处理难度，提高单元处理效果。
优选的，所述萃取和反萃的反应器均选用离心萃取器，所述逆流萃取的级数为2～4级，所述反萃的级数为2～3级。
逆流萃取的原理为利用螺旋柱在行星运动时产生的多维离心力场，使互不相溶的两相不断混合，同时保留其中的一相(固定相)，利用恒流泵连续输入另一相(流动相)，随流动相进入螺旋柱的溶质在两相之间反复分配，按分配系数的次序，被依次萃取分离出。在流动相中分配比例大的先被洗脱，反之，在固定相中分配比例大的后被洗脱，从而实现分离。
由于它与普通逆流萃取相比，采取了高速旋转的螺旋柱作为分离场所，因此在多维离心力场力的作用下，溶质与溶剂的混合更彻底，分离的效果也比普通逆流萃取依靠萃取动力学和泵的涡旋所产生的吸力进行逆流萃取好的多。
优选的，在步骤(1)中，所述酸化采用酸化反应器进行操作，所述酸化的温度为30～40℃，pH为2～3。
该条件下有助于苯酚钠转化为苯酚而得到粗酚。
优选的，在步骤(3)中，所述紫外高级氧化采用紫外高级氧化反应器进行操作，操作的条件：反应温度为35～50℃，出口物料温度为30～40℃，pH为2～3，压力为常压，双氧水与污水体积比为1～4％，氯化铁质量含量为0.1～0.5mg/L。
高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。其中，紫外光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生·OH，两者都是通过·OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。
本申请采用紫外高级氧化处理高含盐高COD污水，可以降解大分子、难生化有机物，具有一定的CODcr去除率，同时提高污水的生化性。紫外高级氧化处理装置自动化程度高，操作简单，占地面积小，效率高，无二次污染。
例如：苯酚丙酮高含盐污水中CODcr为11000mg/L，BOD/COD小于0.1，为难生化污水。进紫外光高级氧化处理20h后，CODcr为5000mg/L左右，BOD/COD在0.5～0.6之间。
优选的，在步骤(3)中，所述好氧生化反应采用好氧生物流化床进行操作，优选的好氧生物流化床为三相生物流化床反应器，操作条件：温度为20～40℃，pH为2～3，溶解氧在2.5～4.5mg/L，气水比为15～20，填料为PVC拉西环，时间为12～24h。
生物流化床是指为提高生物膜法的处理效率，以砂(或无烟煤、活性炭等)作填料并作为生物膜载体，废水自下向上流过砂床使载体层呈流动状态，从而在单位时间加大生物膜同废水的接触面积和充分供氧，并利用填料沸腾状态强化废水生物处理过程的构筑物。构筑物中填料的表面积超过3300m2/m3填料，填料上生长的生物膜很少脱落，可省去二次沉淀池。
本申请采用的三相生物流化床进行好氧生化处理，该单元设备具有占地面积小，处理效率高，容积负荷大等优点。
优选的，在步骤(3)中，在所述好氧生化反应之后，还包括固液分离步骤；
更优选的，所述固液分离在沉降罐中进行操作；
进一步优选的，沉降罐为改进斜板式沉降罐，沉降罐出水经滤料层过滤而出水。
优选的，在步骤(3)中，所述臭氧处理采用臭氧曝气池进行操作，臭氧投加量为50～100mg/L；
更优选的，在所述臭氧曝气池中停留时间0.5～1h。
臭氧可以有效杀菌，臭氧曝气池可以增加臭氧和水的接触面积。
优选的，在步骤(3)中，所述二次好氧生化反应在生物滤池中进行；
更所述生物滤池采用三层滤料，所述滤料为生物载体，包括鹅卵石、陶料和活性炭，
进一步优选的，在所述生物滤池停留1～3h。
最后，经过生物滤池过滤，得到达标的清水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，针对不同类型污水分别处理，经过“酸化－萃取－紫外高级氧化－好氧生化－沉降－臭氧曝气－生物滤池”等处理步骤，分流治理，提高各个单元设备处理效率和整个工艺经济效益，最终处理污水可达标排放，具有效率高、费用低等优点。
2)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，经过处理后的污水CODcr下降至60mg/L以下、苯酚浓度下降至0.5mg/L以下，苯酚的去除率为99％以上，CODcr的去除率在99.5％以上。
3)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，各个工艺单元设备在其它污水处理中均有工业应用，因此本工艺能够在大规模工业化生产装置上应用。
4)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，采用高效离心萃取器和N-503络合试剂回收粗酚效率高，减少后续治理费用，提高经济效益，明显减轻紫光高级氧化单元及生化单元处理难度，提高单元处理效果。
5)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，CHP污水中一股高含碳酸钠23.5％的碱性污水去再生富酚萃取剂，萃取剂再生后返回储罐重复利用，有效节省再生萃取剂的药剂费用，使污水能得到二次使用。同时，减少后续处理CHP污水的含盐量，降低高盐环境下生化的难度。
6)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，采用紫外高级氧化处理高含盐高COD污水，可以降解大分子、难生化有机物，具有一定的CODcr去除率，同时提高污水的生化性。紫外高级氧化处理装置自动化程度高，操作简单，占地面积小，效率高，无二次污染。
7)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，采用的三相生物流化床进行好氧生化处理，该单元设备具有占地面积小，处理效率高，容积负荷大等优点。
8)、本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，全部单元设备密闭处理，有利于恶臭气体的收集和治理，无二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，具体包括以下步骤：
(1)、将高苯酚钠含量污水与硫酸混合，将高苯酚钠含量污水的pH值调节到2.5，在30℃下进行酸化反应，将酸化后的粗酚与污水分离；
(2)、将步骤(1)中分离后的污水中加入萃取剂进行逆流萃取3级分离，脱除苯酚，得到富酚萃取剂和脱酚污水，将富酚萃取剂与高碳酸钠含量污水混合进行反萃取2级分离得到苯酚钠和萃取剂，然后回收萃取液继续在逆流萃取过程中使用；
(3)、将步骤(2)中所述脱酚污水与所述高异丙苯含量污水混合，常压下采用紫外高级氧化反应器进行紫外高级氧化，温度为35℃，出口物料温度为30℃，pH为2，双氧水与污水体积比为1％，氯化铁质量含量为0.1mg/L；
然后常压下进行好氧生化反应12h，温度为35℃，气水比为16，溶解氧在2.5mg/L，填料为PVC拉西环；
然后在沉降罐中进行沉降并泥水分离，分离后的清水再依次经过臭氧曝气池臭氧处理0.5h，臭氧投加量为50mg/L；
最后经过三层滤料的生物滤池停留1h，进行二次好氧生化反应，得到达标清水。
实施例2
本实施例所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，具体包括以下步骤：
(1)、将高苯酚钠含量污水与硫酸混合，将高苯酚钠含量污水的pH值调节到2，在40℃下进行酸化反应，将酸化后的粗酚与污水分离；
(2)、将步骤(1)中分离后的污水中加入脱酚萃取剂N-503进行逆流萃取2级分离，脱除苯酚，得到富酚萃取剂和脱酚污水，将富酚萃取剂与高碳酸钠含量污水混合进行反萃取3级分离得到苯酚钠和萃取剂，然后回收萃取液继续在逆流萃取过程中使用；
(3)、将步骤(2)中所述脱酚污水与所述高异丙苯含量污水混合，常压下采用紫外高级氧化反应器进行紫外高级氧化，温度为50℃，出口物料温度为40℃，pH为3，双氧水与污水体积比为4％，氯化铁质量含量为0.5mg/L；
然后常压下进行好氧生化反应12h，温度为40℃，气水比为15，溶解氧在4.5mg/L，填料为PVC拉西环；
然后在沉降罐中进行沉降并泥水分离，分离后的清水再依次经过臭氧曝气池臭氧处理1h，臭氧投加量为100mg/L；
最后经过三层滤料的生物滤池停留3h，进行二次好氧生化反应，得到达标清水。
实施例3
本实施例所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，具体包括以下步骤：
(1)、将高苯酚钠含量污水与硫酸混合，将高苯酚钠含量污水的pH值调节到2.5进行酸化反应，将酸化后的粗酚与污水分离；
(2)、将步骤(1)中分离后的污水中加入萃取剂进行逆流萃取3级分离，脱除苯酚，得到富酚萃取剂和脱酚污水，将富酚萃取剂与高碳酸钠含量污水混合进行反萃取2级分离得到苯酚钠和萃取剂，然后回收萃取液继续使用；
(3)、将步骤(2)中所述脱酚污水与所述高异丙苯含量污水混合，常压下采用紫外高级氧化反应器进行紫外高级氧化，温度为35，出口物料温度为35℃，pH为2.5，双氧水与污水体积比为3％，氯化铁质量含量为0.3mg/L；
然后常压下进行好氧生化反应18h，温度为38℃，气水比为20，溶解氧在3.0mg/L，填料为PVC拉西环；
然后在沉降罐中进行沉降并泥水分离，分离后的清水再依次经过臭氧曝气池臭氧处理0.8h，臭氧投加量为80mg/L；
最后经过三层滤料的生物滤池停留2h，进行二次好氧生化反应，得到达标清水。
实验例1污水处理结果测试
分别采用实施例1-3所提供的方法对某污水厂的污水进行对比，并与三种污水统一处理的方法进行对比，并对处理后的污水进行质量检测。实验结果如表1所示。
以生产规模10万吨/年环氧丙烷工业装置为例，污水组成为含有11.59(wt)％的苯酚钠污水，22.38(wt)％的碳酸钠污水，含有240～360mg/L的异丙苯污水，pH＝6～10。
表1污水处理检测结果
实验结果表明，本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，处理后污水的CODcr小于60mg/L，苯酚含量小于0.5mg/L，基本可以去除所有苯酚和异丙苯。并且，缩短了处理时间，大大提高了污水处理的效率。
综上所述，本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，针对不同类型污水分别处理，经过“酸化－萃取－紫外高级氧化－好氧生化－沉降－臭氧曝气－生物滤池”等处理步骤，分流治理，提高各个单元设备处理效率和整个工艺经济效益，最终处理污水可达标排放，具有效率高、费用低等优点。经过处理后的污水CODcr下降至60mg/L以下、苯酚浓度下降至0.5mg/L以下，苯酚的去除率为99％以上，CODcr的去除率在99.5％以上。该方法中，各个工艺单元设备在其它污水处理中均有工业应用，因此本工艺能够在大规模工业化生产装置上应用。其中，采用高效离心萃取器和N-503络合试剂回收粗酚效率高，减少后续治理费用，提高经济效益，明显减轻紫光高级氧化单元及生化单元处理难度，提高单元处理效果。本申请所提供的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，污水中一股高含碳酸钠23.5％的碱性污水去再生富酚萃取剂，萃取剂再生后返回储罐重复利用，有效节省再生萃取剂的药剂费用，使污水能得到二次使用。同时，减少后续处理污水的含盐量，降低高盐环境下生化的难度。采用紫外高级氧化处理高含盐高COD污水，可以降解大分子、难生化有机物，具有一定的CODcr去除率，同时提高污水的生化性。紫外高级氧化处理装置自动化程度高，操作简单，占地面积小，效率高，无二次污染。采用的三相生物流化床进行好氧生化处理，该单元设备具有占地面积小，处理效率高，容积负荷大等优点。并且该方法中全部单元设备密闭处理，有利于恶臭气体的收集和治理，无二次污染。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (17)
1.一种异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
异丙苯氧化制环氧丙烷的污水包括：高苯酚钠含量污水、高碳酸钠含量污水和高异丙苯含量污水；
(1)、将所述高苯酚钠含量污水与硫酸混合，进行酸化反应，将酸化后的粗酚与污水分离；
(2)、将步骤(1)中分离后的污水中加入萃取剂进行逆流萃取脱除苯酚，得到富酚萃取剂和脱酚污水，将所述富酚萃取剂与所述高碳酸钠含量污水混合进行反萃取，得到苯酚钠和萃取剂；
(3)、将步骤(2)中所述脱酚污水与所述高异丙苯含量污水混合，依次进行紫外高级氧化、好氧生化反应、臭氧处理和二次好氧生化反应，得到达标清水。
2.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，所述高苯酚钠含量污水含有10～12wt％(质量百分比)的苯酚钠，所述高碳酸钠含量污水含有10～22.68wt％的碳酸钠，所述高异丙苯含量污水含有240～360mg/L的异丙苯，CODcr为1×105～3×105mg/L，pH＝6～10。
3.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，所述萃取剂为脱酚萃取剂。
4.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，所述萃取和反萃的反应器均选用离心萃取器，所述逆流萃取的级数为2～4级，所述反萃的级数为2～3级。
5.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酸化采用酸化反应器进行操作，所述酸化的温度为30～40℃，pH为2～3。
6.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述紫外高级氧化采用紫外高级氧化反应器进行操作，操作的条件：反应温度为35～50℃，出口物料温度为30～40℃，pH为2～3，压力为常压，双氧水与污水体积比为1～4％，氯化铁质量含量为0.1～0.5mg/L。
7.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述好氧生化反应采用好氧生物流化床进行操作。
8.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，在所述好氧生化反应之后，还包括固液分离步骤。
9.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，所述臭氧处理采用臭氧曝气池进行操作，臭氧投加量为50～100mg/L。
10.根据权利要求1所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述二次好氧生化反应在生物滤池中进行。
11.根据权利要求3所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，其特征在于，所述脱酚萃取剂为脱酚萃取剂N-503。
12.根据权利要求7所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，所述的好氧生物流化床为三相生物流化床反应器，操作条件：温度为20～40℃，pH为2～3，溶解氧在2.5～4.5mg/L，气水比为15～20，填料为PVC拉西环，时间为12～24h。
13.根据权利要求8所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，所述固液分离在沉降罐中进行操作。
14.根据权利要求13所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，所述沉降罐为改进斜板式沉降罐，所述沉降罐出水经滤料层过滤而出水。
15.根据权利要求9所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，在所述臭氧曝气池中停留时间0.5～1h。
16.根据权利要求10所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，所述生物滤池采用三层滤料，所述滤料为生物载体，包括鹅卵石、陶粒和活性炭。
17.根据权利要求16所述的异丙苯氧化制环氧丙烷的污水处理方法，在所述生物滤池停留1～3h。
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