CN201634523U - 连续式三相流化臭氧氧化反应器 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种连续式三相流化臭氧氧化反应器，属于废水处理装置领域。包括一个密闭容器，容器内通过导流内筒和导流外筒分别设置三相流化区、溢流出流区、水和有机溶剂相分离区，容器内放置惰性全氟有机溶剂，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布气板。废水和臭氧气体经射流器从石英陶瓷布水布气板进入三相流化区，臭氧的尾气通过反应器顶部导出，水和有机溶剂进入溢流出流区，进入水和有机溶剂相分离区进行分离，处理水经溢流出水进入导流出水槽。本实用新型提高了出水水质，降低了运行成本，结构紧凑，水处理的有效体积大，与常规臭氧氧化水处理相比，同样去除率条件下，氧化反应降解时间缩短2/3，有毒有机物截留去除率在90％以上。

Description

连续式三相流化臭氧氧化反应器

技术领域

本实用新型涉及一种难降解有毒有机废水的水处理装置，尤其涉及一种连续式气液液三相流化臭氧氧化反应器。

背景技术

目前，生物难降解有毒有机废水是造成我国水体污染加剧的原因之一，如印染、医药、化工、造纸等一些重点行业废水。此类废水的共性是在环境中比较难于降解，长时间稳定存在，并具有生物累积性，严重地影响着人类的身体健康，阻碍了我国经济的可持续发展。因此，针对难降解有毒有机废水的研究和应用是当今废水处理技术中的难点和热点。

针对有机废水的水处理装置有很多种，其中许多都是很成熟的，并实现了工业化，但针对有毒难降解有机物的水处理反应装置还不多见。根据降解有机物的不同方法，此类水处理装置可分为物化水处理装置和生化水处理装置二大类。针对有机废水的典型的物化水处理装置有以下几类：以活性炭吸附、大孔树脂吸附为代表的吸附装置，以反渗透、超滤为代表的膜分离装置，以光催化氧化、超临界催化氧化、超声催化氧化为代表的高级氧化装置。生化水处理装置型式种类较多，但可分为好氧和厌氧二大类。

吸附装置是利用不同吸附剂的吸附作用去除水中的有机污染物。活性炭吸附装置根据吸附剂的不同运行方式可分为固定床型、移动床型、流动床型。吸附剂活性炭的形状有粉末状和颗粒状，颗粒状活性炭再生要比粉末状活性炭容易，所以活性吸附装置多采用颗粒状活性炭。活性炭的吸附能力很强，对水中许多有机物都有很强的吸附能力，另外还可以用于水中的除臭、脱色和微量有害物质。60年代研制的大孔树脂吸附装置是以大孔树脂作为吸附剂的吸附装置。大孔吸附树脂可净化许多离子性、极性和非极性的有机物，其结合力比较小，易于再生，与活性炭吸附不同的是大孔树脂吸附具有很高的选择性，因此可回收水中的有机物。

膜分离装置是利用膜的选择透过性去除水中的有机污染物的，根据膜孔径的大小可分为反渗透和超滤等多种类型，根据膜组件的形状可分为板框式、管式、卷式和中空纤维式四种结构形式。反渗透和超滤装置的主要区别在于其膜径大小不同。超滤膜截留的污染物粒径较大，约为2-10000微米，反渗透膜截留的较小，约为0.4-600微米，因此超滤装置相应的操作压力较小，为101.3-709.3kPa，而反渗透装置较大，比超滤装置要高出一个数量级。膜分离装置是一种深度水处理装置，能去除水中的微量有机污染物，但膜的堵塞和昂贵的处理费用一直是限制大规模应用的关键。

高级氧化技术及装置起步相对较晚，实质上是采用特殊条件下的催化氧化技术。光催化氧化装置的基本原理是，光照射在二氧化钛等半导体表面后，产生的空穴使水分子生成羟基自由基，羟基自由基具有无选择性的强氧化能力，从而去除水中的有机污染物。超临界催化氧化装置的基本原理是，在高温高压的超临界状态下，有机污染物分子、空气和溶剂水无限互容，从而有机污染物被短时间内几乎彻底氧化。

生物方法是去除废水中有机物最经济有效的方法，是利用微生物生命过程中的代谢活动，将有机物分解为简单的无机物从而去除有机污染物的过程。据代谢过程中对氧的需求情况，微生物可分为好氧微生物、厌氧微生物及介于两者之间的兼性微生物。按水流方式分为连续式和序批式，按微生物的存在方式分为活性污泥法和生物膜法。具有代表性的型式有活性污泥池、生物滤池、生物接解氧化塔、氧化沟、生物转盘、上流式污泥反应器，但针对难降解有毒有机物的处理效率很差，特别是低浓度有毒有机物，如水体中抗生素、雌激素等，其去除率在40％左右。

以上所述的各种有机废水处理装置有各自的优点，同时也有各自的缺点，只能适用一定的范围。各种吸附装置的出水水质较好，但是由于大量使用大量的吸附剂，且需要再生，致使运行成本较高。各种膜法装置出水水质也较好，但是对膜的要求较高，膜的制作成本很高，运行过程中膜极易被污染，需较为严格的预处理。光催化装置中的光催化剂制作成本较高、易流失、易失活，需要较为严格的预处理，且与水接触的透光表面易于结垢，氧化过程缺少选择性，特别是针对水中低浓度有毒有机物，氧化过程驱动力差，处理效果差。超临界装置需要高温高压，因此对设备材质的要求较高，固定成本较高，维护较难。因此有必要开发高效廉价的新型深度处理工艺。

研究结果表明一般的臭氧氧化水处理装置只适用于较高浓度的有机废水，且受水体自由基抑制的存在影响较大，一般仅用于水体消毒处理。对于难降解低浓度的有毒有机废水采用常规的臭氧或臭氧-生物处理很难达到处理要求，通常通入大量的臭氧或延长氧化时间，这样大大提高了运行费用。单一臭氧水处理装置，能耗较大，而且只能处理易降解的有机物(如：苯酚等)或作为其他处理方法的后续消毒处理。对于臭氧-生物活性碳处理系统，可针对水体中的低浓度有毒有机物的降解，但活性碳表面吸附性能受水质影响较大，易于结垢，活性碳再生困难，对于难降解有毒有机物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受环境影响较大，特别是对于含有高盐废水，根本无法使用该处理系统，是制约实际工程应用的主要障碍。

因此，开发成本低、效率高的难降解有毒有机物水处理装置和工艺，也正是当前解决难降解有毒有机废水的发展趋势和有效途径。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本实用新型的目的就是为了解决上述问题，提供一种成本低、效率高的新型连续式三相(水/臭氧/有机溶剂)流化臭氧氧化反应器，可以较为有效的处理难降解有毒有机废水。

2.技术方案

本实用新型的技术方案如下：

连续式三相流化臭氧氧化反应器，包括一个密闭的容器，其特征在于：所述的容器内设有导流内筒和导流外筒，导流内筒和导流外筒分别设置三相流化区、溢流出流区、水和有机溶剂相分离区，其容器内放置惰性全氟有机溶剂，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布气板。

所述的连续式气/液/液三相流化臭氧氧化反应器，其特征在于：废水和臭氧气体经射流器从石英陶瓷布水布气板进入三相流化区，臭氧的尾气通过反应器顶部导出，水和有机溶剂进入溢流出流区，并进入水和有机溶剂相分离区进行分离，处理水经溢流出水进入导流出水槽。

所述的连续式气/液/液三相流化臭氧氧化反应器，其特征在于：惰性全氟有机溶剂为直链或环状全氟代烷烃溶剂。

本实用新型首次将萃取-富集/臭氧化降解有机地结合在一起。对于水体中中、低浓度的难降解有毒有机物，无毒、惰性全氟有机溶剂在反应器中起萃取-富集作用，具有亲脂性分子状态有毒有机物在全氟有机溶剂有很大的分配系数，能够萃取富集大量的水中有毒有机物，而且全氟有机溶剂也是良好的载臭氧溶剂，臭氧在有机溶剂中的溶解度是水中的12倍左右，因此，在三相流化床反应器中，高浓度的臭氧分子与富集后的高浓度有毒有机物不饱和键直接进行加成氧化反应，具有良好的选择性，反应速率高，水中溶解的臭氧分子在分解过程中形成进攻性自由基(如羟基自由基等)，可进行非选择性进攻有机分子，即间接氧化反应，在整个反应过程中，因C-F键键能很高，全氟有机溶剂不参与臭氧氧化反应，是很好的惰性有机溶剂，在该系统中，直接加成氧化反应与间接氧化反应同时进行，因此，在该反应体系中，氧化反应速率常数比传统水/气两相大1000倍以上，且出水水质稳定。

反应器进入污水前先用泵打入一定体积的有机溶剂并进行预臭氧饱和，有机溶剂占反应器有效容积1/2～1∶3左右。污水用泵打入并通过射流器，臭氧和污水在射流器内充分混合后由底部打入反应器。以泵连续进水和臭氧气体作为连续流化动力，在反应器中形成臭氧/水/全氟有机溶剂三相流化臭氧氧化体系，萃取-富集、有机相中选择性臭氧氧化和水相中非选择性臭氧氧化同时进行，因此，体系受自由基抑制剂(如重碳酸盐等)影响较小。含残余臭氧的尾气通过反应器顶部导出。水相和有机相在相分离区依靠密度的差异和不相溶性进行分离，分离完成后，有机相进入容器底部循环使用，处理水经溢流堰进入集水槽排出，少量流失的有机溶剂可定期向反应器补加。若废水原水浓度较高，可使用处理水进行回流稀释。整个废水处理过程连续进行。

本实用新型可适于产污水量较小、含低浓度(COD_Cr小于2000mg/L)的难降解有毒有机工业废水处理。采用本实用新型技术，对悬浮物含量高的有机废水需要进行预处理(或过滤处理)，有机溶剂流失量与原水体中悬浮固体(SS)有关，水体中SS量应控制在10mg/L以下最合适。

若废水中难降解有毒有机物浓度较低，在保证出水水质要求的前提下，可先进行有机溶剂萃取-富集后，后通入臭氧氧化；若废水中难降解有毒有机物浓度较高，可用处理水对源水进行回流稀释)。

3.有益效果

相对于现有技术，本实用新型具有下列优点：

1)本实用新型占地面积小、操作简单，与常规水/气两相臭氧化反应时间相比，氧化反应降解时间缩短2/3，有毒有机物截留去除率在98％以上。将萃取-富集-臭氧氧化有机结合起来，从根本上解决了常规臭氧氧化降解有毒有机物反应动力小、反应时间长，能耗消耗大，出水水质难以保证；

2)本新型三相臭氧氧化反应器，通过在有机相中臭氧分子与化合物不饱和链直接进行加成氧化反应，解决了常规臭氧氧化依赖产生较多的进攻型自由基、进攻目标化合物选择性差、中间产物较多等问题；

3)使用本新型三相臭氧氧化反应器进行污水处理，臭氧氧化反应时间很短，与常规靠大量水中臭氧分解产生较多的进攻性自由基相比，臭氧利用率高，运行成本和操作难度降低，出水水质可靠；

4)整个装置结构系统紧凑，各操作部分相互制约性小，易于工程设计、安装、检修；

5)可以根据不同的水处理量、具体水质和出水水质要求，确定反应器进水负荷或氧化反应时间；

6)本装置所使用的无毒、惰性全氟有机溶剂，是一般常用的工业用传热媒质和载气介质，没有特殊的要求，市场易于购买；

7)适用于低浓度有毒、有色生物难降解有机废水的处理，特别适合因个别有机污染因子不达标并影响再生回用的废水。

附图说明

图1是本实用新型的结构示意图。

图2是本实用新型处理废水的工艺流程图。

具体实施方式：

以下结合附图对本实用新型做进一步说明：

据图1，首先关闭阀门3、6，打开进水阀门2，通过进水泵4预先从反应器底部入口打入一定体积的全氟有机溶剂，然后，将经预处理后的废水通过进水泵4打入射流器5，同时打开进气阀门6，废水和臭氧气体在射流器中充分混合后由反应器底部入口进入，并通过多孔石英陶瓷板均匀进入气/液/液三相流化区9，体系处于高度三相流化状态，在流化过程中，臭氧分子和有毒有机物向全氟有机溶剂转移，有毒有机物在有机相进行萃取-富集，形成含高浓度臭氧和高浓度有毒有机物的有机溶剂，同时，在有机(油)相中臭氧分子与有毒有机物进行选择性直接加成氧化反应，在水相中臭氧分子分解，产生进攻性自由基(如氧自由基和羟基自由基)并进攻有毒有机分子，进行间接臭氧氧化反应；当三相界面达到导流内筒8顶端后，含部分臭氧的尾气通过密封罐体盖收集并进入后续尾气处理，水相和有机相溢流入导流外筒10，并进入水相和油相分离区11，在该区域，水相和油相分离，因油、水不相容性和密度差异，全氟油相密度比水大得多，经过一段时间(10～30分钟)静置分离后，全氟有机溶剂沉淀进入反应器底部，形成油相区12，在流化动力作用下，与流入的废水和臭氧气体混合并进入三相流化区9重复使用。经分离后的水相经溢流出水进入导流出水槽，可根据进水水质情况和出水水质要求，或打开处理水排放阀15排放，或打开回流水池进水阀门16进入回流水池，可作为回流稀释水使用或回流再处理；

对于低浓度的有毒有机废水，可根据其特点，先不开启臭氧进气阀12，而是使用泵4进行循环流化，其目的是可在有机相中进行萃取-富集处理，当出水水质达不到要求或有机溶剂萃取饱和时，同时通入臭氧进行三相流化臭氧氧化处理。

如图2所示，该实用新型中恰当地将萃取-富集-臭氧氧化组合在一个反应器里，并进行连续式处理，大大减少了装置费用和占地面积，氧化降解反应动力和反应速率大大提高，水处理效率大大提高，实现了节能减排降耗的目的。

在该实用新型中，可根据实际情况，选择适当的水相与有机相的体积比，如处理低浓度有机废水，可适当增加有机相体积，采用先萃取-富集再臭氧氧化处理，这样可大大降低运行成本。

Claims (2)

1.连续式三相流化臭氧氧化反应器，包括一个密闭的容器，其特征在于容器内设有导流内筒和导流外筒，导流内筒和导流外筒分别设置三相流化区、溢流出流区、水和有机溶剂相分离区，其容器内放置惰性全氟有机溶剂，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布气板。

2.根据权利要求1所述的连续式三相流化臭氧氧化反应器，其特征在于废水和臭氧气体经射流器从石英陶瓷布水布气板进入三相流化区，臭氧的尾气通过反应器顶部导出，水和有机溶剂进入溢流出流区，并进入水和有机溶剂相分离区进行分离，处理水经溢流出水进入导流出水槽。

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