CN104671502B - 一种在线化学氧化动态膜废水处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于难生物降解废水处理的在线化学氧化动态膜系统，其特征在于，所述系统包括双氧水高位槽(1)、含铁矿粉混合槽(2)、pH调整高位槽(3)、循环槽(4)、循环泵(5)、膜及膜及组件(6)、回收槽(7)和流量(L)/温度(T)/压力(P)/pH等参数的检测控制装置(8)。所述双氧水高位槽、含铁矿粉混合槽和pH调整高位槽的出口都与循环槽相连，循环槽出口与循环泵连接，循环泵出口连接到膜及膜组件的循环侧，且循环泵出口管路上安装温度(T)/压力(P)/流量(L)/pH等参数的检测控制装置，膜及膜组件循环侧的出口连接回循环槽，且膜及膜组件循环侧底部设置排污口，排污口连接到回收槽，膜及膜组件产水侧的产水送出本系统。本发明可大大提高基膜产水水质，简化处理工艺，提高色度、TSS、COD_Cr、BOD₅、苯系物等指标的去除率，显著减少循环侧污染物残余总量，降低污水处理成本。

Description

一种在线化学氧化动态膜废水处理系统

技术领域

本发明属于难生物降解废水处理技术领域，涉及膜法水处理技术中的动态膜技术，特别涉及一种在线形成、连续转变、具备催化反应作用及吸附作用的动态膜过滤系统，是动态膜与芬顿氧化两种技术的深度耦合系统。

背景技术

我国人均淡水拥有量较低和淡水资源污染问题日益凸显，部分受N、P等污染而富营养化，或受工业污染而重金属严重超标，甚至污染物属致癌、致畸、致突变物质，所涉及污染物种类多达几十种，严重威胁用水安全。常规水处理工艺涉及混凝、沉淀、厌氧/好氧生物处理、过滤、氧化、消毒等多个单元，主要利用物理或物理化学方法去除浊度及TSS，通过生物方法降解去除大部分有机物，降低化学需氧量(COD_Cr)和生化需氧量(BOD₅)，再通过化学或物化方法，如臭氧氧化、催化氧化等技术去除剩余的难降解有机物、细菌等，达到产水要求，上述工艺流程较冗长，且物理处理单元或对污染物分离而不分解，需二次处理污染物，有的处理单元对污染物分解而不分离，适于处理溶解性小分子有机污染物。

膜分离技术在当今水处理研究中极为活跃。现有的微滤膜(孔径>0.05μm)、超滤膜(孔径2-50nm)的膜制备、膜应用技术日臻成熟，尤其是无机陶瓷膜，化学稳定性好，耐有机溶剂、强酸强碱溶液，不产生微生物降解，常用于强氧化性、高酸碱度、高温环境的分离过程，已在多个行业应用。动态膜技术是在固相膜分离技术基础上发展起来的新型膜分离技术，该分离技术包含动态膜的基膜及动态膜分离层本身，动态膜的基膜指用来承载动态膜的有孔材料，大孔的比如工业滤布、不锈钢丝网、普通筛网等多孔材料，小孔材料如烧结聚氯乙烯管、无机滤膜等。动态膜分离层是动态膜分离技术的主体，指依附于基膜之上、执行分离功能的滤饼层，是通过错流过滤(或终端过滤)的方式将某种固体或胶体微粒沉淀在基膜表面而形成的。用于形成动态膜的粒子种类较多,有粘土类矿物、粉状活性炭(PAC)等,也可用被处理的废液中的某种物质作为成膜颗粒沉淀在基膜上形成动态膜,如生物动态膜的成膜物质为污水中的活性污泥，但无论何种膜技术，主要功能在于截留分离，即按照污染物颗粒大小进行分离去除，在循环侧形成浓缩液，不分解降解污染物，需要二次处理已分离物质。

芬顿高级氧化技术在处理难生物降解的污染物时，优势极为显著，H₂O₂在含铁催化剂作用下产生羟基自由基(·OH)，反应活性高，氧化还原电位高达2.8V，可将难降解有机物氧化分解成有机小分子甚至无机化，彻底氧化去除传统废水处理技术无法处理的难降解有机物，但对于大颗粒有机污染物，因反应接触面积较小等原因，反应效率较低，污染物去除率总体较低。

孙丽华等在专利“一种动态膜净化反应器和去除再生水中氨氮和有机物的方法”[申请号：201110304246.4]中公布了如下内容：臭氧氧化处理污染物部分单独进行，然后投加具有吸附作用的活性炭、硅藻土等颗粒，形成动态膜，进行过滤，相当于臭氧氧化和动态膜过滤分别进行，有机物的去除依靠孳生的微生物的生物氧化作用，形成动态膜的颗粒属于吸附剂，不具备催化氧化作用，与本发明不同。

柳丽芬等[申请号：201310090838X]采用了有机膜和电芬顿催化技术耦合的污水处理方法，是将有机膜作为电芬顿技术的阴极，未涉及动态膜。丁丽丽等[申请号：2014102125035]将芬顿反应器与陶瓷膜管组合使用，陶瓷膜的作用仅在于形成空腔，利用了陶瓷膜管优秀的耐氧化剂性能，后部设置的石英砂过滤更加明确表明该专利未利用到动态膜技术，不同于本发明。沈拥军等[申请号：2013103936358]采用生物膜沉积铁，然后与回收的过氧化氢溶液产生芬顿反应的难降解废水处理方法，该方法所述生物膜仅指微生物附着在一起形成的连续薄层，不涉及动态膜技术，与本发明不同。

其他相近专利为生物膜技术，即在结构上类似的生物膜反应器系统，但该技术核心原理为：用固相膜分离技术将准备排出系统外的剩余污泥截留分离，取代原有的二沉池等分离设备，而对污水中污染物的处理仍以活性污泥的生物降解作用为主，不涉及动态膜，与本发明不同。部分光催化动态膜的相关专利则与本发明原理上完全不同。

发明内容

本发明的目的就是针对在处理难降解废水时，单独的芬顿氧化法主要降解去除溶解性小分子污染物，总体去除率较低，约30-50％，而单独运用膜分离法，比如微滤、超滤膜，难以滤除溶解性小分子污染物，总去除率仅50-80％，若使用纳滤和反渗透膜，则需要多个预处理单元，工艺冗长且运行成本高。本发明将非均相芬顿氧化和动态膜技术深度耦合起来，工艺单元大大简化，保持了两种处理单元的优势，耦合成一种集芬顿氧化、动态膜过滤、动态膜颗粒吸附、基膜过滤等多原理协同处理难降解废水的新处理系统，可显著同步提高TSS、色度、COD_Cr、BOD₅、苯系物等指标的去除效果。

本发明的技术方案为，先向双氧水高位槽(1)、含铁矿粉混合槽(2)、pH调整高位槽(3)中分别加入原料溶液和粉体，然后按比例投加于已存储难生物降解废水的循环槽(4)，各配料比例符合膜及膜组件(6)运行要求后，启动循环泵(5)，向膜及膜组件(6)供液，开启循环回液阀门，开始循环过滤运行，并根据运行参数，由流量(L)/温度(T)/压力(P)/pH等参数的检测控制装置(8)进行控制和调整，最初0-10min的产水水质略差，可专门回流至循环槽(4)，产水水质达标后正常产水，然后根据渗透通量下降程度确定冲洗周期，冲洗后的废弃动态膜颗粒及其截留、吸附的污染一起形成含铁矿泥，排入回收槽(7)进一步处理，系统组成见图1。

含铁矿粉可根据实际情况选择，可用含铁矿石粉如赤铁矿粉、褐铁矿粉、磁铁矿粉，或用三氧化二铁粉、铁屑等。所用矿粉颗粒的目数根据基膜孔径确定，以保证不会堵塞基膜的膜孔，而是形成滤饼过滤型动态膜，动态膜和基膜结构见图2，保持连续高渗透通量运行。

循环槽中可不设置搅拌设备，而通过调整循环侧回水出口口径，由循环液进行水力搅拌混合以满足需要，节能明显。

循环泵使用允许颗粒物通过的水泵，如浆料泵等，且所选泵的允许颗粒直径应大于含铁矿粉粒径。

膜及膜组件部分的形式可选，管式膜、板式膜、多通道式膜均可，外压式中空纤维膜也可，因涉及颗粒过滤，一般不适用卷式膜组件，避免堵塞通道。基膜则必须使用耐压(0-0.5MPa)、耐强氧化剂的微滤或超滤膜，如氧化铝陶瓷微滤膜、二氧化钛陶瓷超滤膜。

本发明的有益效果为：本发明将非均相芬顿氧化和动态膜技术深度耦合，工艺单元大大简化，保持了两种单元的原有优势，形成了一种芬顿氧化、动态膜过滤、动态膜颗粒吸附、基膜过滤等多原理协同处理难降解废水的新处理系统，可将色度、TSS、COD_Cr、BOD₅、苯系物等指标上述指标的去除率同步提高到80-100％，且操作简单，运行成本较低。

附图说明

图1为一种在线化学氧化动态膜废水处理系统示意图

图2为膜及膜组件(6)的动态膜、基膜局部剖面结构示意图

图3为动态膜的梯度孔径示意图

图4动态膜颗粒表面反应后的形貌图

具体实施方式

本发明可以通过发明内容中的技术方案具体实施，通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述。

实施例1：

先向双氧水高位槽(1)中加入双氧水，保持pH值为3.0-5.0，以防止装置运行前分解；向含铁矿粉混合槽(2)中加入2000目的赤铁矿粉(基膜孔径为0.5-3.0微米)，向pH调整高位槽(3)中加入10％苛性钠(废水为农药废水，酸浓度较高，COD_Cr较高)，然后按比例投加于已存储农药废水的循环槽(4)，液位达到运行条件后，启动循环泵(5)，向膜及膜组件(6)供液，开始循环过滤运行，所用膜为孔径0.5-3.0微米的19通道陶瓷微滤膜，组件中的陶瓷膜竖直放置，循环侧底部进水，上部出水，每19只膜管组成一个组件，开启循环回液阀门，并根据运行参数，由流量(L)、温度(T)、压力(P)、pH等参数的检测控制装置(8)进行参数控制和调整，最初10-15min的产水专门回流至循环槽(4)，动态膜形成后，产水水质越来越好，芬顿氧化及吸附作用显现，水质达标后开始正常产水，记录渗透通量数值，等渗透通量下降至正常渗透通量的70％左右时，记录正常运行时间，开始冲洗动态膜30-90s，完成后按此规律周期性运行可得合格产水，色度、COD_Cr等指标的去除率可达80％以上。冲洗后的废弃赤铁矿颗粒及其截留、吸附的污染物一起形成含铁矿泥，由循环侧底部的排污口排入回收槽(7)进行后续处理。

实施例2：

向双氧水高位槽(1)中加入双氧水及适量酸，保持pH值为3.0-5.0，以免双氧水分解；向含铁矿粉混合槽(2)中加入粒径0.1-0.5微米的三氧化二铁(基膜孔径为0.05-0.5微米)，向pH调整高位槽(3)中加入10％盐酸(处理亚麻生产废水，强碱性)，然后按比例投加于已存储了亚麻生产废水的循环槽(4)，启动循环泵(5)，向膜及膜组件(6)供液，开始循环过滤运行，所用膜为孔径0.05-0.5微米的板式陶瓷微滤膜，组件中的陶瓷膜水平放置，每片陶瓷膜为一个单元，开启循环回液阀门，并根据运行参数，由流量(L)、温度(T)、压力(P)、pH等参数的检测控制装置(8)进行参数控制和调整，最初8-10min的产水专门回流至循环槽(4)，10-15min形成动态膜，产水水质变优达标，芬顿氧化及吸附作用显现，开始正常产水，按渗透通量下降至正常渗透通量的75％左右时冲洗，冲洗时间为30-90s，按此规律周期性运行即可，色度、TSS、COD_Cr等指标的去除率达85％以上。冲洗后的少量三氧化二铁颗粒及其截留、吸附的有机物一起形成矿泥，排入回收槽(7)进行后续处理。

实施例3：

向双氧水高位槽(1)中加入双氧水及适量盐酸，保持pH值为3.0-5.0，防止双氧水分解；向含铁矿粉混合槽(2)中加入粒径0.05-0.08微米的纳米铁粉(基膜孔径为0.01-0.05微米)，向pH调整高位槽(3)中加入10％盐酸(原料废水为印染废水，碱性)，然后按比例投加于已存储了印染废水的循环槽(4)，启动浆料泵(5)，向陶瓷超滤膜组件(6)供液，开始循环过滤运行，所用膜为孔径0.01-0.05微米的37通道陶瓷超滤膜，每19只陶瓷膜管组成一个单元，开启循环回液阀门，并根据运行参数，由流量(L)、温度(T)、压力(P)、pH等参数的检测控制装置(8)进行参数控制和调整，最初5-8min的产水回流至循环槽(4)，动态膜形成后，产水水质逐渐变好，芬顿氧化、动态膜过滤及吸附作用显现，待水质达标后开始正常产水，渗透通量下降至正常渗透通量的70％左右时冲洗，冲洗时间为60-90s，依此周期性运行即可，产水色度、TSS、COD_Cr、苯系物等指标的去除率达90％以上。本实施例矿泥总量很少，需要时同样排入回收槽(7)进行后续处理。

Claims (5)

1.一种用于难生物降解废水的处理系统，它包括双氧水高位槽(1)、含铁矿粉混合槽(2)、pH调整高位槽(3)、循环槽(4)、循环泵(5)、膜及膜组件(6)、回收槽(7)和流量(L)/温度(T)/压力(P)/pH值的检测控制装置(8)；其特征在于：所述双氧水高位槽(1)、含铁矿粉混合槽(2)和pH调整高位槽(3)的出口都与循环槽(4)相连，循环槽(4)出口与循环泵(5)连接，循环泵(5)出口连接到膜及膜组件(6)的循环侧，且循环泵(5)出口管路上安装温度(T)/压力(P)/流量(L)/pH值的检测控制装置(8)，膜及膜组件(6)循环侧的出口连接回循环槽(4)，且膜及膜组件(6)循环侧底部设置排污口，排污口连接到回收槽(7)，膜及膜组件(6)产水侧的产水送出本系统；当芬顿氧化反应适宜条件形成时，调整循环泵(5)的流量和压力与含铁矿粉混合槽(2)中投入的粉体目数合理匹配，同步在膜及膜组件(6)的基膜上形成在线化学氧化动态膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于难生物降解废水的处理系统，其特征在于，所述膜及膜组件(6)使用的固相膜能耐双氧水的腐蚀，且属于微滤或超滤膜。

3.根据权利要求2所述的一种用于难生物降解废水的处理系统，其特征在于，根据废水条件，改变pH调整高位槽(3)的流量，调整循环槽(4)内pH值于芬顿氧化反应适宜条件，同时调整双氧水高位槽(1)和含铁矿粉混合槽(2)两处流量值，按合理比例连续投料于循环槽(4)中，连续循环运行后，在循环槽(4)和膜及膜组件(6)的循环侧可形成高效的芬顿氧化反应条件，降解废水中的小分子污染物。

4.根据权利要求3所述的一种用于难生物降解废水的处理系统，其特征在于，在线化学氧化动态膜厚度受过滤运行条件和污水水质影响。

5.根据权利要求3或4所述的一种用于难生物降解废水的处理系统，其特征在于，所形成的在线化学氧化动态膜的膜孔因芬顿氧化反应的进行不断消耗含铁粉体，可形成从动态膜的表层到深层膜孔由大到小的梯度孔径，动态膜膜孔孔径小于基膜孔径，故产水TSS指标较基膜单独处理结果有显著优化，且由于污水反复流经在线化学氧化动态膜，混合效果及接触机会增加，比普通的非均相芬顿氧化反应效率更高；同时在含铁粉体表面因芬顿反应形成凹点，产生明显的对废水中污染物的吸附作用，进一步降低产水中色度、TSS、COD_Cr、BOD₅、苯系物的产水指标；少量剩余含铁矿泥排入回收槽(7)后进一步处理。