CN102267756B - 一种非均相催化臭氧氧化废水深度处理的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种非均相催化臭氧氧化方法和装置，即采用分段式臭氧氧化和催化氧化耦合的方法，在臭氧氧化区可将大部分可被臭氧氧化的有机物反应去除；反应产生的难被臭氧氧化的有机物及废水中原有的难降解有机物在第催化氧化区与催化产生的羟基自由基反应，生成小分子物质、二氧化碳和水，使废水中有机物大大减少并且可生化性提高；催化氧化区采用规整催化剂和颗粒多孔催化剂两种催化剂，即起到均匀布水布气的作用，又能高效催化氧化有机物降解。采用本发明的方法和装置不仅可以使废水中的难降解有机物得到去除，而且使臭氧利用效率提高；设备简单，操作方便，是一种高效低成本的废水深度处理方法。

Description

一种非均相催化臭氧氧化废水深度处理的方法和装置
技术领域
本发明属于废水深度处理领域，具体的说涉及一种催化臭氧氧化废水深度处理的方法和装置。
背景技术
我国目前进入工业化发展中后期，重化工业化特征日益突出，资源能源消耗量大，加之高投入、高排放、低循环、低效率的粗放型增长方式还没有根本改变，污染物排放总量长期居高不下，环境污染与资源能源短缺已逐步成为严重制约工业经济可持续发展的瓶颈。
一些重污染行业如钢铁、化工、制药、塑料橡胶、染料、印染等产生了大量难降解有机物废水，这些废水中的人工合成有机物为外源性化学物质，多不能被微生物的酶系统识别，自然界缺乏有效降解这些有机物的微生物，而现有的废水处理主体工艺大多是生化处理，这就导致难降解有毒有害有机物不能被有效去除，而且这些有机物常具有致癌、致畸、致突变作用，一旦进入生物圈后对生态系统和人类健康与生存构成严重威胁。随着国家和地方污水排放标准的日益严格和水资源匮乏带来的水回用需求，开发高效低成本的深度处理技术显得越发重要。高级氧化技术是近年来研究的热点，由于高级氧化过程中可以产生具有高氧化活性的羟基自由基，可以非选择性的去除各种难降解有机物污染物，因此被广泛的研究和应用于废水深度处理。近年来研究较多的技术包括O3/H2O2、芬顿试剂法(H2O2/Fe2+)、光催化(O3/UV、TiO2/O3/UV)、非均相化学催化(以金属及其氧化物、活性炭、天然矿物等为催化剂，臭氧、过氧化氢、二氧化氯等为氧化剂)、微波氧化、超声氧化等。其中非均相催化臭氧氧化是废水深度处理的一个有前景处理技术。它是单纯臭氧氧化、催化剂吸附、催化产生羟基自由基去除污染物三个过程的有机结合，对不同极性、不同反应活性的污染物可以分别处理，克服了单纯臭氧氧化选择性强、羟基自由基氧化成本高的缺点，具有处理成本低、效果好、无二次污染的优点。
目前，针对催化臭氧氧化技术，国内外的研究者作了大量的研究，并取得了一定的进展。例如，申请号为02108845.4的中国专利中，发明人提到了一种臭氧催化氧化水处理方法，其中涉及了一种以活性炭为担体的催化剂和一种常规臭氧反应接触器。申请号为200910197324.8的中国专利中，发明人提出一种增加了混凝预处理的臭氧氧化装置，就其臭氧氧化反应器本身为常规臭氧接触器，其催化剂需要另外投加，且不可回收。申请号为200710032553.5的中国专利中涉及一种臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法。不难看出，大多数的研究集中在催化剂的研发和优化工艺，而针对催化臭氧氧化过程臭氧高效利用方法和装置研究报道甚少。由于废水中一般含有可直接被臭氧氧化的有机物和不易直接被臭氧氧化的难降解有机物，如果单独靠催化臭氧氧化方法，催化产生的羟基自由基可同时和两种有机物反应，羟基自由基和难降解有机物的反应机率被降低；而且由于臭氧分解产生羟基自由基的比例一般是2∶1，因此大量羟基自由基与可被臭氧单独氧化的有机物反应会造成臭氧利用率比较低。本发明提出了一种非均相催化臭氧氧化方法和装置，即采用分段式臭氧氧化和催化氧化耦合的方法，在第一段反应区采用臭氧氧化，将大部分可被臭氧氧化的有机物反应去除，反应产生的难被臭氧氧化的有机物及废水中原有的难降解有机物在第二反应区(催化氧化区)与催化产生的羟基自由基反应，生成小分子有机物、二氧化碳和水，使废水中有机物大大减少并且可生化性提高。非均相催化剂具有较长的使用寿命，且固定于反应器中不流失。采用本发明的方法和装置不仅可以使废水中的难降解有机物得到去除，而且使臭氧利用效率提高，是一种高效低成本的深度处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水深度处理的方法。具体的说涉及到一种分段式臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化相结合的方法。本发明的另一目的在于提供一种实现该方法的高效废水深度处理装置。
本发明的技术方案如下：
当废水中含有部分可被臭氧氧化的有机污染物和部分难被臭氧氧化的有机污染物时，采用两段式臭氧氧化和催化臭氧氧化耦合模式，即反应塔内包括臭氧反应区和催化反应区，催化反应区填充有高效催化剂，可将臭氧转化成氧化能力更高的羟基自由基。待处理废水和臭氧在气液混合器(溶气泵或射流器)的作用下充分混合，气液混合物进入臭氧氧化区(反应区I)，第一段反应区以臭氧氧化反应为主，主要针对易被臭氧氧化的有机物，该类有机物被臭氧氧化后形成的中间产物难被臭氧氧化，与未反应的难降解有机物一同进入催化氧化区(反应区II)进行催化臭氧氧化，在该反应区被催化臭氧化产生的羟基自由基进一步氧化成小分子有机酸、二氧化碳和水，可生化性提高，便于后续的生物处理。催化反应区的下部为规整催化剂，比表面积小，除催化作用外还起到均匀布水和布气的作用；上部为高效颗粒多孔催化剂，比表面积大，主要起对有机物和臭氧的富集和催化作用。由于本方法可以将废水中的不同性质的有机物分别处理，对症下药，不仅可以使废水中的难降解有机物得到去除，废水可生化性提高，而且使臭氧利用效率提高，是一种高效低成本的深度处理方法。
本发明还提供一种实现非均相催化臭氧氧化的装置。
该装置包括主体反应器、配套设备两部分。配套设备包括气液混合器、臭氧发生器、尾气臭氧破坏器。主体反应器的特征在于采用分区式结构，既包括臭氧氧化区(反应区I)和催化氧化区(反应区II)两个区域，两个区域由折流板分开。反应区I下部是布水板；反应区II下部装有布水板、钛曝气器，上部有集水器，中部填装有两种催化剂(下部是规整催化剂，上部是高效颗粒催化剂)。反应区II中的催化剂设计成可随意拆装的模块，其中下部的规整催化剂在起到催化作用的同时还可起到均匀布水布气的作用；上部的高效颗粒多孔催化剂填装在多孔催化剂“规整笼”中实现模块化设计，起到催化臭氧分解产生羟基自由基并富集有机物与之反应的作用。
该反应器可根据不同废水水质实现除两段式臭氧氧化和催化臭氧氧化耦合模式外还可实现两段式臭氧氧化、两段式催化臭氧氧化模式。当废水成分主要为易臭氧氧化的污染物或作对照实验时，采用两段式臭氧氧化，即不投加催化剂，整个反应器均为臭氧反应区，只投加臭氧进行废水氧化。当废水成分主要为难臭氧氧化的污染物时采用两段式臭氧催化氧化，即在反应区I添加辅助催化剂使整个反应器均为催化反应区，废水通过催化反应进行净化。反应器可根据废水水量、有机物构成和浓度调整其各反应区的催化剂模块以满足不同水质水量的处理要求。
附图说明
附图1是本发明所述非均相催化臭氧氧化装置的正面剖视图。图中：1——反应器主体；2——臭氧发生器；3——气液混合器；4——臭氧破坏器；5——布水板；6——钛曝气器；7——规整催化剂；8——颗粒催化剂模块；9——集水器；10——辅助催化剂模块；11——折流板。
附图2是该装置的A-A剖视图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的原理、设备和工艺流程作进一步的说明。如图所示，废水和臭氧经气液混合器混合后进入主体反应器，在反应区I下部的布水板的作用下，均匀分布上向流进入反应区I中发生臭氧氧化有机物的反应；然后废水进入两块折流板之间的导流区，然后在反应区II下部的布水板的作用下均匀分布上向流进入反应区II，布水板上部的钛曝气器将臭氧均匀的分布到水中；废水和臭氧向上进入规整催化剂区，在该区域内气水得到进一步的均布并且实现初步的催化臭氧氧化作用；之后气水进入颗粒多孔催化剂区，在高效催化剂的作用下，臭氧产生羟基自由基并与催化剂富集的有机物发生反应，使废水中的有机物生成小分子物质、二氧化碳和水。
以下列举实施例来说明本发明的效果，但本发明的权利要求范围并非仅限于此。
实施例1：焦化废水生化出水深度处理小试，处理量为24L/d，原水CODcr为100～150mg/L。经非均相催化臭氧氧化处理后，出水CODcr小于80mg/L，能耗约为1kW·h/m3。
实施例2：金霉素废水生化出水深度处理小试，处理量为24L/d，原水CODcr为500～800mg/L。经非均相催化臭氧氧化处理后，出水CODcr小于100mg/L，能耗约为6.5kW·h/m3。
实施例3：农药废水生化出水深度处理小试，处理量为24L/d，原水CODcr为200～300mg/L。经非均相催化臭氧氧化处理后，出水CODcr小于100mg/L，能耗约为1.5kW·h/m3。

Claims (1)

1.一种非均相催化臭氧氧化装置，包括：催化臭氧氧化反应器，气液混合器，臭氧发生器，臭氧破坏器，所述的催化臭氧氧化反应器，其特征在于：
(1)反应器包括两段反应区，分别用于进行臭氧氧化反应和非均相催化臭氧氧化反应；
(2)两个反应区由两个折流板分开；
(3)两反应区下部均设置布水板，用于废水的均匀分布；
(4)非均相催化臭氧氧化区设置钛曝气器，用于将臭氧均匀分布于反应区内；
(5)非均相催化臭氧氧化区的催化剂设计成可随意拆装的模块，其中下部为规整催化剂，上部为高效颗粒多孔催化剂；
(6)非均相催化臭氧氧化区上部设置集水器，将出水均匀收集排出反应器。
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