CN101746736B - 一种利用微通道技术制备双氧水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用微通道技术制备双氧水的方法，该方法步骤如下：蒽醌工作液在反应器中催化剂的作用下催化加氢，生成氢效为1-15gH2O2/L的蒽氢醌工作液；蒽氢醌工作液与含氧气体以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20-100℃，压力为0-2Mpa的条件下，进行氧化反应；由氧化过程得到的氧化工作液，进行萃取、纯化。本发明具有大大减小了氧化反应器的体积，高效、易于控制、节能、安全等优点，有利于提高双氧水生产工艺的效能和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及双氧水的制备工艺，具体是通过微通道氧化反应器实现蒽氢醌工作液的氧化反应制取双氧水的方法。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化剂，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和、选择性高的优点。随着绿色化工过程的不断发展，双氧水作为绿色氧化剂的应用将会日益广泛，如环己酮，己内酰胺，对苯二酚，环氧丙烷等新兴清洁生产过程均以双氧水作为氧化剂。近年来，随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量将会日益增加，进而促使双氧水产量保持持续增长态势。2005年国外双氧水装置的生产能力已约达300万吨/年(100％H2O2计)，并且以每年3％的速度增长。国内双氧水生产同样发展迅速，生产能力和产量以每年15％～20％左右的速度递增，2006年底国内双氧水生产装置已近百套，生产能力接近100万吨(100％H2O2计)。
目前工业上双氧水的制备工艺中，蒽醌自氧化法占绝对优势，其生产过程主要由蒽醌催化加氢，蒽氢醌氧化和双氧水萃取过程组成。工业上蒽氢醌氧化过程绝大多数采用大型鼓泡塔作为氧化反应器。氧化塔一般是空鼓泡塔，也有装有混合器或利于气液接触填料的鼓泡塔，塔内蒽氢醌工作液与氧气或空气接触进行氧化反应。为满足整个过程需要，一般氧化塔体积庞大，制造和运行维护成本昂贵。同时造成存液量大，工作液停留时间长，副反应多，生产过程中存在安全隐患等问题。对蒽氢醌氧化反应的研究表明，此反应过程中传质对反应的影响显著，可以通过强化传质来提高反应速率。专利US5725837中，Kemira公司发明的管式反应器在反应器体积和生产能力方面较常规氧化反应器有明显优势，工作液停留时间仅为2分钟左右，单位反应器体积双氧水生产能力为254kg/(h·m3)，值得关注。而其它专利报道的氧化反应器生产能力只有15-36kg/(h·m3)，工业上则更小。也有报道在氧化过程中加入仲胺、叔胺类化合物，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸钠，氢氧化钠和氢氧化铵等催化剂以提高氧化反应速率，缩短反应时间。
20世纪90年代以来，微化工技术以其高传质，高传热，结构简单，无放大效应和内在安全等特点在化工领域迅速发展。气液接触的微反应器(micro-reactor)与传统的气液接触设备(湿壁塔反应器，鼓泡塔反应器，搅拌鼓泡反应器，筛板塔吸收器，填料塔反应器，降膜反应器和喷雾反应器等)相比较，有以下优点：(1)其线性尺度的减小会增加物理量的梯度，从而增加传质过程中的推动力；(2)高的单位体积的外表面积，通常微反应器内的表面积可以达到10000-50000m2/m3，比常规的实验室和工业设备的表面积大2-3个数量级；(3)体积减小，由于线性尺度的减小和高的表面积，微反应器的体积急剧减小甚至可以小到几微升，反应时间大大缩短，设备的安全性和反应过程的选择性均得到提高。
本发明是将微通道反应器用于蒽氢醌的氧化过程，工作液的停留时间可以降低到1分钟以内，蒽氢醌的转化率达95％，大大减小氧化反应器体积，从而提高生产效率和工作液的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用微通道技术制备双氧水的方法，该方法将微通道反应器用于蒽氢醌的氧化过程，大大减小了氧化反应器的体积，提高了生产效率和经济效益。
本发明提供了一种利用微通道技术制备双氧水的方法，方法步骤如下：蒽醌工作液在反应器中催化剂的作用下催化加氢，生成氢效为1-15gH2O2/L的蒽氢醌工作液；蒽氢醌工作液与含氧气体以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20-100℃，压力为0-2Mpa的条件下，进行氧化反应；由氧化过程得到的氧化工作液，进行萃取、纯化。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述蒽氢醌工作液的氢效范围优选为5-10gH2O2/L。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述催化加氢反应为间歇反应或连续反应，反应器为固定床或者浆态床，催化剂的形状为整体、颗粒或者粉末。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述氧化反应的操作压力优选为0.1-1Mpa。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述氧化过程的液相可以是纯的蒽氢醌工作液，也可以是蒽氢醌工作液和水的混合物；含氧气体为空气和氧气或者其它的富氧气体等；萃取过程可以单独进行，也可以和氧化过程相结合。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述微通道氧化反应器由一条或多条微通道构成，长度根据具体指标要求而定。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述微通道氧化反应器的微通道截面形状为圆形、三角形、正方形或者正弦曲线形。
本发明提供的利用微通道技术制备双氧水的方法，所述微通道氧化反应器的微通道当量直径范围为100μm-5000μm，优选为500μm-2000μm。
本发明解决了氧化反应器的体积庞大，生产能力低，氢化蒽醌工作液在反应器里的停留时间长，副反应多，反应条件不易控制等问题。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用高效的微通道反应器技术，而微通道反应器具有高表面积优势，能有效地强化传质，加快过程的反应速率，提高反应器的生产能力，减小反应器体积；微通道反应器高效的传热性能也使得反应器内温度均匀，容易达到等温操作。这些优势就使得反应过程的温度、压力、气液流速及气液比等反应条件易于控制，这也使得反应可以在适合的条件下，选择在更宽的温度压力范围进行反应。
2、本发明所述方法中，由于高效的微通道反应技术使得反应物的停留时间缩短了1-2个数量级，易于控制的温度和压力等能使反应过程中的副反应和过程中产生双氧水损失减少，提高工作液的利用率。
3、本发明所述方法具有高效、易于控制、节能、安全等优点，有利于提高双氧水生产工艺的效能和经济效益。
具体实施方式
本发明所述方法具有很高的生产效率，其优势将在下述实施例中体现。
在下述的实施例中，采用直径1mm，长200mm的微小尺寸通道作为氧化反应器，采用空气作为氧化气，以蒽醌加氢后工作液为原料液，氧化反应后储液、接液和分析过程均采用氮气保护。分析采用萃取滴定，用约0.2N KMnO4酸性溶液进行滴定，计算氧化收率。
实施例1：
此例中，空气与蒽氢醌工作液的体积比为：25、50、75、100、125，氢化工作液的氢效为7.03g/L，工作液流量0.3ml/min，具体结果和条件见表1。
表1
| 温度(℃) | 出口压力(MPa) | 气体 | 气体流量(SCCM) | 工作夜流量(ml/min) | H2O2浓度(g/L) | 氧化转化率(％) | 生产能力(kgH2O2/h·m3) |
| 40 | 0.3 | 空气 | 7.5 | 0.3 | 5.18 | 73.7 | 593 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 15 | 0.3 | 5.98 | 85.1 | 685 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 22.5 | 0.3 | 6.47 | 92.1 | 742 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 30 | 0.3 | 6.60 | 93.8 | 756 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 37.5 | 0.3 | 6.69 | 95.1 | 766 |
实施例2：
此例中温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，出口压力为0.3MPa，液体流量为0.5ml/min和2ml/min。氢化工作液氢效为：7.08g/L。具体条件和结果见表2。
表2
| 温度(℃) | 出口压力(MPa) | 气体 | 气体流量(SCCM) | 工作夜流量(ml/min) | H2O2浓度(g/L) | 氧化转化率(％) | 生产能力(kgH2O2/h·m3) |
| 20 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 4.60 | 64.9 | 878 |
| 30 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 4.98 | 70.3 | 951 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 5.17 | 73.0 | 987 |
| 50 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 5.41 | 76.4 | 1032 |
| 60 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 5.60 | 79.1 | 1069 |
| 20 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 2.66 | 37.5 | 2029 |
| 30 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 2.86 | 40.4 | 2186 |
| 40 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 3.01 | 42.5 | 2296 |
| 50 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 3.13 | 44.3 | 2393 |
| 60 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 3.28 | 46.3 | 2502 |
实施例3：
此例中出口压力为0.3MPa和0.5MPa，温度为25℃，液体流量为0.5ml/min和2ml/min，氢化工作液氢效为6.72g/L，具体条件和结果见表3。
表3
| 温度(℃) | 出口压力(MPa) | 气体 | 气体流量(SCCM) | 工作液流量(ml/min) | H2O2浓度(g/L) | 氧化转化率(％) | 生产能力(kgH2O2/h·m3) |
| 25 | 0.3 | 空气 | 20 | 0.5 | 4.89 | 72.7 | 933 |
| 25 | 0.5 | 空气 | 20 | 0.5 | 5.81 | 86.5 | 1110 |
| 25 | 0.3 | 空气 | 80 | 2 | 2.71 | 40.3 | 2071 |
| 25 | 0.5 | 空气 | 80 | 2 | 3.96 | 58.9 | 3024 |
对比例：
专利US3880596中报道直径3.7m，高15m的填料塔氧化反应器，生产能力为15kgH2O2/h·m3；专利US5196179中报道两根直径0.26m，长65m不锈钢管组成的管式氧化反应器，生产能力达254kgH2O2/h·m3。具体实施条件见表4。
表4
| 专利 | 气体 | 气体流量(N m3/h) | 工作液流量(m3/h) | H2O2浓度(g/L) | 氧化转化率(％) | 生产能力(kgH2O2/h·m3) |
| US3880596 | 空气 | 10000 | 260 | 9.29 | 98.3 | 15 |
| US5196179 | 氧气 | 1242 | 200 | 8.77 | 98.7 | 254 |
Claims (1)
1.一种利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：方法步骤如下：
（1）蒽醌工作液催化加氢：蒽醌工作液在反应器中催化剂的作用下催化加氢，生成氢效为1-15gH2O2/L的蒽氢醌工作液；
（2）蒽氢醌工作液自氧化：蒽氢醌工作液与含氧气体以并流接触方式进入微通道氧化反应器，在温度为20-100℃，压力为0.3-0.5Mpa的条件下，进行氧化反应；
（3）双氧水的萃取纯化：由氧化过程得到的氧化工作液，进行萃取、纯化。
2、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的蒽氢醌工作液的氢效范围为5-10gH2O2/L。
3、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化加氢反应为间歇反应或连续反应，反应器为固定床或者浆态床。
4、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化加氢反应的催化剂的形状为整体、颗粒或者粉末。
5、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的含氧气体为空气和氧气或者其它的富氧气体。
6、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的微通道氧化反应器由一条或多条微通道构成。
7、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的微通道氧化反应器的微通道截面形状为圆形、三角形、正方形或者正弦曲线形。
8、按照权利要求1所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的微通道氧化反应器的微通道当量直径范围为100μm-5000μm。
9、按照权利要求8所述利用微通道技术制备双氧水的方法，其特征在于：所述微通道氧化反应器的微通道当量直径范围为500μm-2000μm。
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