DE2313040A1 - Neue katalysatoren und neue katalytische strukturen - Google Patents
Neue katalysatoren und neue katalytische strukturenInfo
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Description
Neue Katalysatoren und neue katalytische Strukturen.
Diese Erfindung betrifft neue Katalysatoren und neue kata-*
lytische Strukturen, die insbesondere zum Reinigen der von den mit Kohlenwasserstoffen gespeisten Explosionsmotoren
erzeugten Abgasen verwendet werden.
Bekanntlich ist das "UriVerbrannte" bei der unvollständigen
Verbrennung der Kohlenwasserstoffe eine Ursache der Verschmutzung
der Atmosphäre; es ist deshalb wünschenswert, einen Katalysator zur Verfugung zu haben, mit dem es möglich
ist, bei den aus den Verbrennungskammern stammenden Gasen eine vollständige Verbrennung dieser unverbrannten Stoffe
zu erreichen.
Zu diesem Zweck verfügt die Technik hauptsächlich über zwei
Typen von Katalysatoren, von denen einer nur aus keramischem Material besteht und der andere einen Träger aus Metall od.
einer Metallegierung aufweist. Katalysatoren dieser Art waren jedoch bis heute nicht voll zufriedenstellend, und
zwar aufgrund des leichten Zerbrechens der keramischen Katalysatoren, wenn sie Stoßen ausgesetzt werden, und wegen
des oft unerschwinglichen Preises der aus reinem Metall bestehenden
Katalysatoren.
Vor kurzem wurde der Vorschlag gemacht, vielschichtige Katalysatoren herzustellen, bestehend aus einem Metallträger,
auf den eine Aluminiurschicht aufgetragen wird, die wiederum mit einer Zirkönoxidschicht bedeckt ist, auf
der sich ein Katalysator befindet, bestehend aus einer Lösung aus Thoriumnitrat und palladiumdotiertem Uranylnitrat.
Diese Katalysatoren stellen gewiß auf den im Vorstehenden genannten Verwendungsgebieten einen interessanten
Portschritt dar, sie scheinen jedoch noch mit einer bestimmten Zerbrechlichkeit behaftet zu sein.
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Die Katalysatoren "bzw. katalytischen Strukturen, die insbesondere
auf den vorstehend genannten Gebieten verwendbar sind, müssen folgende Eigenschaften aufweisen:
- eine große Oberfläche gegenüber dem Schüttvolumen,
- eine möglichst große Kontaktf'läche für das zu behandelnde Fluid,
- sie müssen gegenüber dem Fluß des Fluids einen minimalen Druckverlust aufweisen
- beständig gegenüber Wärmestößen sein,
- beständig gegenüber mechanischen Stoßen und Vibrationen sein,
- korrosionsbeständig sein,
- im Laufe der Zeit ihre katalytisch^ Wirkung nicht verlieren.
Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren und die neuen katalytischen Strukturen weisen diese Eigenschaften auf.
Diese Erfindung betrifft nämlich neue Katalysatoren, bei denen der Träger aus einem Metall od. einer Metallegierung
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie wie folgt zusammengesetzt
sind:
- ein metallischer Träger,
- eine Schicht aus mindestens einer Nickel- od. Kobaltaluminiur,
- eine *£ Aluminiumoxydschicht mit einer Stärke von
mindestens 10 Mikron,
- und mindestens eine katalytische Überzugsschicht, die
auf eine G-amma- od. Eta-Aluminiumoxydschicht aufgetragen
werden kann.
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Diese Erfindung betrifft ebenfalls neue katalytische Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer zu
einem starren Block zusammengefügten Verbindung von Streckmetallelementen bestehen, die eventuell untereinander verschweißt
sind.
Der Metallträger kann aus einem Metall od. irgendeiner Legierung bestehen, das bzw. die den Bedingungen standhalten
kann, denen das Endprodukt unterzogen wird. So wird man also, falls diese Bedingungen sehr hart sind, vorzugsweise
Eisenmetalle bzw. Eisenmetallegierungen od. feuerfeste Metalle verwenden; beispielsweise können in nicht einschränkender
Weise aufgeführt werden: Eisen und Stahl, Nickeleisen, Nickel, Chromnickel, die nicht rostenden ferritischen od.
austenitischen Stähle, die Legierungen Kobalt-Chrom, Kobalt-Nickel-Chrom,
mit od. ohne den Elementen, die im allgemeinen in diesen Metallen vorhanden sind, nämlich: Mo, W, Si,
C, Ti.
Der Metallträger ist zumindest teilweise mit einer Schicht aus mindestens einer Metallaluminiur überzogen. Bekanntlich
sind diese Metallaluminiuren wärmemäßig sehr stabile Verbindungen von Aluminium und einem anderen Metall. Dieses
andere Metall ist vorzugsweise gemäß dieser Erfindung Nickel u./od. Kobalt, mit den entsprechenden Aluminiuren
AlNi und AlCo. Die anderen Aluminiuren aus Nickel u./od. Kobalt sind natürlich nicht aus der Erfindung ausgeschlossen,
ebenso wie die weniger stabilen und weniger feuerfesten aus Eisen und aus Chrom. Im übrigen sind diese verschiedenen
Aluminiuren sehr häufig miteinander verbunden, wenn die
Aluminiurschichten durch Diffusion von Aluminium in Legierungen erzeugt werden, die die genannten Metalle enthalten.
Diese Aluminiurschichten werden auf den zu überziehenden Trägern durch Anwendung bekannter Verfahren aufgetragen,
wie etwa die Zementation od. Projektion der genannten geschmolzenen Aluminiuren auf den genannten Träger,
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z.B. mit einer Schooppistole od. einem Plasmabrenner. Diese Aluminiurschicht kann in der Stärke variieren; vorzugsweise
ist sie von ca. 5 Mikron bis 1 mn stark. Ihre Aufgabe ist eine doppelte: einerseits ermöglicht es diese Aluminiurschicht,
den Metallträger vor Abnutzung zu schützen und andererseits ermöglicht sie das Anhaften der später aufgetragenen
keramischen Schicht.
Die Anwendung des Zementationsverfahrens zum Aufbringen der Aluminiur ist vorzuziehen, denn sobald die Aluminiurschicht
eine Stärke von 5 Mikron erreicht, weist sie eine ausreichende Dichtigkeit auf, um den darunterliegenden Metallträger wirksam
zu schützen.
Das Auftragen und die solide Befestigung der Aluminiurschicht auf dem Metallträger können sich als schwierig erweisen,
wenn der genannte Träger aus rostfreiem Stahl ist. Für diesen besonderen Fall hat die Anmelderin ein neues Verfahren
entwickelt, das gleichzeitig die Bildung einer auf dem Träger stark haftenden Aluminiurschicht und evtl.
das Verschweiesen verschiedener Träger zur Herstellung
komplexer katalytischer Strukturen ermöglicht, wie insbesondere jene, die weiter unten beschrieben werden.
Dieses neue Verfahren wird im Folgenden beschrieben:
Der Träger aus rostfreiem Stahl wird mit einer Uickelschicht
überzogen, die in bekannter ,Veise durch Streichen
od. durch Elektroplattierung aufgetragen wird; das gewonnene
Produkt wird in Wasserstoffumgebung solange auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine gewisse
Diffusion des Nickels im Innern des Stahlträgers hervorzurufen. In diesem Stadium der Bereitung können die Teile
so miteinander zusammengebracht werden, daß man durch Erhitzen und Druck eine solide Schweißung und eine komplexe
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Struktur erhält. Die mit ITiekel überzogenen Träger bzw.
die geschweißten komplexen Strukturen werden dann mit Zementation in einem Gemisch behandelt, das im wesentlichen
eine Nickelaluminiur und Aluminiumoxyd enthält.
Daraufhin bildet sich dann auf dem rostfreien Stahl ein besonders gut haftender Wickelaluminiurüberzug.
Die Aluntiniurschicht, vorzugsweise eine Nickel- od. Kobaltaluminito-,
wird ihrerseits mit einer ^Aluminiumoxydschicht
überzogen. Die wesentliche Aufgabe einer solchen Schicht besteht darin, jeglichen Kontakt zwischen dem katalytischen
Material und dem metallischen Teil des Trägers zu verhindern;
darüber hinaus stellt sie einen Schutz für die darunterliegende Schicht dar. Die Stärke dieser «CAluminiumoxydschicht
beträgt mindestens 10 Mikron.
Das <* Aluminiumoxyd weist gegenüber den anderen keramischen
Stoffen» die nir Herstellung derselben Zwischenschichten verwendet werden können, wesentliche Vorteile auf, da es
eine sehr viel größere Haftfähigkeit hat und widerstandsfähiger ist.
Das Auftragen dieser oCAluminiumoxydschicht kann mit allen
bekannten Verfahren durchgeführt werden. Diese bekannten Verfahren 3ind jedoch nicht alle gleichwertig und vor allem
aind sie aufgrund der manchmal komplizierten Strukturen, die man gemäß der Erfindung herstellen kann, nicht immer
anwendbar.
Nun hat man festgestellt, daß sich die zuvor aufgetragene Alurainiursehicht häufig bei Kälte od. IKirme mit eine«
sehr dünnen Aluminiumoxydfilm überzieht; daraufhin kam man auf die.Idee, diesen Aluminiumoxydfilm als Keise für
die Aufnahme von QC Aluminiumoxyd zu verwenden, und zwar
mittels eines Verfahrens (analog dem BAYER-Verfahren),
-309842/1076
bei dem in Hydrolyse befindliche alkalische Alurainiat-
lösungen verwendet werden. Dieses Verfahren ist in der Anwendung einfach und führt zur Gewinnung eines hydrierten
Aluminiumoxyds, das anschließendauf über 98O0 C erhitzt
wird, um das «·£ Aluminiuraoxyd zu bekommen.
Das Vorhandensein von Aluminiumoxydkeimen auf der Aluminiur
spielt für die gleichmäßige Bildung und das Haftenbleiben
der QL Aluminiumoxydschicht auf der Aluminiurschicht eine
wichtige Holle j wenn man anstelle des o£ Aluminiumoxyds
eine andere keramische Verbindung auftragen würde, wie z.B. Zirkonerde, würde man diese günstige Wirkung nicht erzielen
.
Die katalytische Überzugsschicht, bestehend aus einem Metall der Familie der Platinoiden od. aus einem Oxyd od.
einem Sulfid der Metalle dieser Familie, kann direkt auf die Qt Aluminiumoxydschicht aufgetragen werden; da jedoch die
Oberflächenkennzahl dieses Aluminiumoxyds manchmal zu gering ist, ist es besser, als effektive Oberflächenkennzahl des
Katalysators Gamma- od. Eta-Aluminiumoxyd zu verwenden.
So wird also nach einer der bevorzugten Ausführungsmethoden
der Erfindung auf der Aluminiurschicht eine erste <X Aluminium
oxydschicht aufgetragen, die mit einer zusätzlichen Gammaod. Eta-Aluminiumoxydschicht überzogen wird, die im Folgen
den als "aktives" mikroporöses Oxyd bezeichnet wird, mit einer Oberflächenkennzahl zwischen 100 und 400 m /g.
Stärke deroi. Aluminiumoxydach icht muß mindestens 10
Mikron betragen, die Stärke des "aktiven" Oxcls liegt zwiehen
10 und 25 Mikron; "bei einer Stärke von über 25 Mikron würde
nämlich die genannte "aktive" Oxydschicht Kapillaren auf
weisen, deren Länge gegenüber ihrem Durchmesser relativ
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groß ist, was zu einem Verlust der Wirksamkeit des Katalysators führen würde, der später nach Maßgabe der Masse
des genannten Katalysators aufgetragen wird.
Auf diese Schicht aus keramischem Material werden schließlich durch bekannte Verfahren der bzw. die gewünschten
Katalysatoren aufgetragen. So werden z.B. Oxyde od. PIatinoide od. Derivate dieser Platinoide, beispielsweise
Oxyde od. Sulfide aufgebracht.
Z.B. kann man so Platin mittels einer Sulforesinatlösung
auflegen. Diese Methode ist im einzelnen in der französischen Patentanmeldung Nr. 71 13010 beschrieben.
Die verschiedenen Verfahren insgesamt ermöglichen das Auftragen der verschiedenen Schichten auf einen eisenhaltigen
od. nicht eisenhaltigen Metallträger komplexer Struktur, zu einem Stück zusammengefaßt, od. bestehend aus vorher
zusammengeschweißten Teilen, ohne die Verfahren des Auftragens
der Schichten mit dem Schweißbrenner zu verwenden.
.es Diese Verfahren mit dem Schweißbrenner würdenvnämlich wegen
der Schattenwirkung nicht ermöglichen, einen katalytischen Träger.vielschichtiger Form,der zu einem Ganzen zusammen-
xsjtgefügtftgleichmäßig
zu überziehen; außerdem wären Teile von einfacher Form, die bereits mit Aluminiumoxyd überzogen
sind, sehr schwer zusammenzuschweißen, um einen katalytischen Träger vielschichtiger Art zu bilden.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Strukturen können irgendwelche makroskopische Form aufweisen. Man kann
flache od. verschieden profilierte Bleche herstellen, z.B. zur Verwendung als Leitungs- od. Reaktorwände; diese Bleche
können Vollbleche od. perforierte Bleche sein, die als
Gitter verwendet werden. Es können auch Drähte, Gewebe erzeugt werden. Vorzugsweise sind die katalytischen Strukturen
zu verwenden, die mit dünnen Streckblechen hergestellt
309842/1076 - 9
werden, wobei diese Strukturen auf verschiedene bekannte Weisen zusammengefügt werden können, bevor od. nachdem
die genannten dünnen Streckbleche mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Auflagen überzogen wurden.
Die Abbildungen 1, 2 a_ und 2b_, 3*3 und 3b. sind Beispiele
der erfindungsgemäßen Ausführung:
Abb. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Elements
der erfindungsgemäßen katalytisehen Strukturen;
Die Abbildungen 2ja und 2b stellen eine Struktur der Erfindung
schematisch dar, wobei die Struktur den "Bienenwaben" ähnlich ist;
Die Abbildungen 3a, und 3b. stellen eine Struktur der Erfindung
schematisch dar, die " MuI t ikan ale lernen tentf ähnlich ist.
Auf Abbildung 1 sind zu sehen:
- in 1 der Metallträger
- in 2 die metallische Aluminiurschicht
- in 3 eine Schicht aus keramischem Material, das kompaktes
Aluminiumoxyd sein kann;
- und in 4- eine aktive Schicht, "bestehend aus Gamma-Aluminiumoxyd,
auf das Platin aufgelegt ist.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen katalytisehen Strukturen
sind im wesentlichen die, die sich aus der Verwendung eines Metallgerippes als Träger einer katalytisch aktiven Schicht
ergeben. Diese Vorteile umfassen u.a.:
- hohe Wärmeleitfähigkeit,
- Beständigkeit gegenüber Warmestoßen,
- Beständigkeit gegenüber mechanischen Stoßen,
- Fähigkeit, zu sehr verschiedenen Formen verarbeitet
werden zu können, auf sehr geringe Stärken gebracht werden zu können,
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- sehr günstiges Verhältnis mechanischer Widerstand/Gewicht, Mit Metallgittern, insbesondere aus Streckmetall, können
feste katalytische Strukturen hergestellt werden, die mit keramischen Stoffen nicht hergestellt werden können;
- Fähigkeit, Stöße od. momentane Deformierungen dank der elastischen Eigenschaften aufzufangen.
Außerdem besteht einer der Vorteile der aus Streckmetall gefertigten
Strukturen darin, daß die Oberfläche der Kanäle Unebenheiten aufweist, die bei den Gasen eine Turbulenz erzeugen
und die die Stärke der Grenzschicht reduzieren.
Folgende nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung
der Erfindung:
Ausführung einer erfindungsgemäßen katalytischen Struktur
in Bienenwabenform (ABB. 2a und 2b).
Diese katalytische Struktur besteht aus übereinandergestapelten
dünnen abwechselnd glatten und gewellten Blechen, die nach dem im Vorstehenden beschriebenen Verfahren behandelt
werden. Diese Bleche sind so zugeschnitten, daß sie alle gleich lang und verschieden breit sind, so daß die
Schichtung von vorne gesehen (Abb. 2§_) einen Kreis ergibt.
Die verschiedenen übereinandergelegten Bleche sind nicht aneinandergeschweißt. Sie sind lediglich durch zwei mit
einem Gewindestift 4 zusammengehaltene Querstücke 2, 3 in eine kegelstumpfartige Hülle 1 gezwängt. Eines der Querstücke
(2) stützt sich auf die Hülle 1 und das andere auf die Schichten. Durch das Anziehen der Muttern 5 werden die
Schichten in der kegelstumpfartigen Hülle blockiert od.
eingespannt. Diese Montage ist möglich, da das Schichtpaket eine gewisse Elastizität besitzt.
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Die verschiedenen glatten' od. gewellten Elemente, aus
denen sich das Schichtpaket zusammensetzt, werden wie
folgt hergestellt:
a) Blech aus rostfreiem austenitischem. Stahl 18-8,
Stärke 0,1 ram,
b) Auflage von Nickelaluniniur. Las Blech wird zunächst
mit Lösungsmitteln entfettet, zann ,,ird die Oberfläche
mit Sandstrahl behandelt.
Die Aluminiur wird mit einem Autogensehweißbrenner auf geschleudert.
Ss wird in Form von "TTialide"-Litzen von der
Firma "Societe pour la Fabrication d'Elements Catalytiques"
(SPEC) in Bolene geliefert.
Das auf eine Platte mit einer Fläche von 1 dm1" aufgebrachte
Gewicht beträgt: 0,4 g d.h. 0,2 g auf jeder der beiden Seiten,
c) Auftragen des Alurniniumoxyds.
Das Aluminiumoxid wird mit Hilfe desselben Pistolenbrenners
wie die Nickelaluminiur aufgeschleudert. Der Brenner wird
mit pulverförmiger?!, stangenförmigem od., was noch praktischer
ist» mit den von der SFEC gelieferten Litzen gespeist.
Pro dm Blech auf jeder Seite aufgebrachtes Gewicht: 1 g
d) Auftragen von aktivem Aluminiumoxyd.
Die Platten werden bei Umgebungstemperatur in eine Hatriumaluminatlösung
1,45 K getaucht. l.'Ian erhitzt zwei Stunden
lang bei 80° C und setzt das Tauchbad 15 Stunden bei Umgebungstemperatur
fort. Das Natriumaluminat zersetzt sich beim Kontakt mit dem nach dem Schoopschen Metallspritzverfahren
aufgetragenen Aluminiumoxyd, das sich sodann mit hydriertem Aluminiumoxyd überzieht. Die Platten werden dann
aus der Lösung herausgenommen, anschließend gewaschen, um das Natrium zu entfernen, und 2 Stunden lang bei 120 C getrocknet. Im Anschluß daran werden sie folgender Wärmebehandlung
unterzogeig 09842/1076
- Erhöhung der Umgebungstemperatur auf 4-00° C in 1 Stunde,
- Haltezeit von 16 Stunden bei 400° C,
- Erhöhung der Temperatur von 400 auf 540° C In 30 Minuten,
- Haltezeit von 1 Stunde bei 540 C,
- Abkühlen in 2 Stunden.
Die somit aufgetragene Menge an aktivem Aluminiumoxyd
2
beträgt 1 g pro dm .
beträgt 1 g pro dm .
e) Auflegen des Platins.
Die Platten werden in eine Platinsulforesinatlösung mit organischem
Lösungsmittel getaucht. Der Platingehalt dieser Lösung ist so bemessen, daß die auf die Platte aufgetragene
ρ Platinmenge 7,5 mg pro dm beträgt.
ρ Die Platten mit einer Lösungsquantität von 1,2 g pro dm
läßt man dann abtropfen, anschließend werden sie 1 Stunde lang bei 100° C getrocknet und 20 Minuten lang bei 540° C
kalziniert.
Die somit aufgetragene Menge an Platin beträgt 0,25$ der
gesamten aufgetragenen Aluminiumoxydmenge.
Wiederholung der Anordnung von Beispiel 1, wobei jedoch das volle Wellblech durch ein gestrecktes, ebenfalls aus
rostfreiem Stahl bestehendes Blech ersetzt wird.
Ausgangsstärke des Streckblechs 0,2 mm. Größe der größten Diagonale der Felder: 3 mm.
Breite der Streifen 0,25 mm.
'.7ie in Beispiel 1 werden die Elemente nacheinander mit
Nickelalurainiur, inaktivem Aluminiumoxyd, aktivem Aluminiumoxyd
und schließlich mit Platin überzogen.
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- -ca -
23130A0
Wiederholung der Anordnung der Beispiele 1 und 2, wobei
jedoch nur Streckmetall verwendet ■ wird, und zwar sowolil
für die gewellten Elemente als auch fur die glatten Elemente.
Bei den gewellten Elementen verwendet man dieselbe Streckung
wie in Beispiel 2. Bei den glatten Elementen verwendet man eine Streckung, die durch folgende Daten gekennzeichnet ist:
Stärke des Blechs vor der Streckung: 0,1 mm Größe der größten Diagonale: 1,45 Qm
Breite der Streifen 0,25 mm.
Darstellung einer erfindungsgemäßen katalytischen Struktur
des "mehrkanaligen" Typs (Abb. 3a. und 3b_).
Aus diesen Abbildungen ist zu ersehen, daß diese Struktur aus
übereinandergelagerten flachen, evtl. zusammengeschweißten, Elementen besteht, wie 6 und 7, die in eine feste Form 8
eingeschlossen sind.
Diese flachen Elemente werden durch Zwischendrshte 9 in einem
gewissen Abstand zueinander gehalten, so daß dadurch Kanäle mit rechteckigem Querschnitt 10 entstehen.
Jedes flache Element hat eine Größe von 35 x 80 mm. Das
Schichtpaket besteht aus 25 solchen Elementen. Die flachen Elemente sind aus gestrecfäem Inconel, lessen Streckung durch
folgende Daten gekennzeichnet ist:
Größe der größten Diagonale: 3 ram Breite der Metallstreifen: 0,34 mm
Stärke des Blechs vor dem Strecken: 0,2 ram Gesamtstärke des gestreckten Blechs: 0,4 mm.
- 14 309842/1076
Die Zwischendrähte haben einen Durchmesser von 1,2 mm. Sie werden elektrisch auf das gestreckte Metall geschweißt.
Die verschiedenen Elemente werden aufeinandergelegt bzw. durch Elektroschweißung entlang der Kantellinien der Zylinder
zusammengeschweißt, die die Zwischendrähte darstellen.
Der für den Durchlaß des Fluids freie Querschnitt beträgt ca. 62^ des Gesamtquerschnitts. Bei einem Paket von 19
Flachelementen beträgt der Druckverlust für ein Gas mit einer Temperatur von 315° C und einer Raumgeschwindigkeit
von 50 OOO Volumen pro Stunde ca. 22 mm Wasser.
a) Auftragen der Aluminiurschicht.
Es wird ein "Härtemittel" folgender Zusammensetzung bereitet:
Nickelaluminiur : 4S$ gewichtsmäßig,
kalziniertes Aluminiumoxyd (P020 von Pechiney) 49% gewichtsm.
Ammoniumchlorid: 2$>
gewichtsmäßig.
Die Nickelaluminiur enthält ca. 5O?6 Nickel und Aluminium ,
es besteht aus Körnern mit einem Durchmesser von unter 125 Mikron, ebenso wie die Körner des Ammoniumchlorids.
Die einzelnen od, zusammengeschweißten Flachelemente werden vollständig in das in einem Inconeltopf befindliche Härtemittel
getaucht. Dieser Topf wird in einem Ofen auf Argonatmosphäre gebracht. Man erhitzt bis auf 1100° C; diese
Temperatur wird in 2 Stunden erreicht, dann 1 Stunde lang beibehalten, anschließend läßt man abkühlen. Die Stärke der
Schicht beträgt 15 Mikron; die Stärke dieser Schicht kann durch Einwirken auf die Temperatur und auf die Dauer der
Behandlung geändert werden.
-
309842/1076
Nach der Behandlung im Härter kann eine ergänzende Liffusionsbehandlung
ohne jede Aluminiumquelle im Vakuum und in neutraler Umgebung durchgeführt werden. Dadurch kann die StMrke der
Diffusionsschicht erhöht werden, bei gleichzeitiger Reduzierung
ihrer mittleren Aluminiumkonzenfcration.
b) Auftragen der Aluminiumoxydschichten.
Nach der eventuellen Schaffung einer dünnen Alurciniumoxydschicht
auf der Aluminiur, durch Erhitzung in oxydierender Umgebung, werden die Elemente in eine auf 30 G erhitzte
1,5 Mol Natriumaluminatlösung getaucht. Nach einer Stunde
werden die Elemente bei Umgebungstemperatur in eine identische Lösung gelegt, wo sie 16-20 Stunden verbleiben. Auf sämtlichen
mit Nickelaluminiux bedeckten Flächen setzt sich eine Bayerit AIpO-.,3HpO -Schicht ab. Anschließend wird
sorgfältig mit Wasser gespült, um das Natrium zu entfernen. Nach Trocknen im Heizschrank wird 1 Stunde lang bei 1000° C
kalziniert. Die Auflage beträgt dann 1 - 2 g ^i Alurainium-
2
oxyd pro dm des Elements. Dieses o£ Aluminiumoxyd ist zur Aufnahme der Auflage aus katalytischer Substanz geeignet.
oxyd pro dm des Elements. Dieses o£ Aluminiumoxyd ist zur Aufnahme der Auflage aus katalytischer Substanz geeignet.
Beispiel 4 wird bis auf die Durchführung einer neuen Bayeritauflage
auf der <jt Aluminiumoxydschicht wiederholt, bevor
eine katalytische Substanz aufgebragen wird. Die Bayeritschicht wird eine Stunde lang bei 800° C gebrannt. Man bekommt
eine Auflage von 1 - 2 g G-anma-Aluminiumoxyd pro dm
des Elements. Die mit Hilfe der Stickstoffadsorptionsisothermen
(Brunauer-, Emmet-, Teller-Methode) gemessene Oberflächenkennzahl der G-amma-Aluminiumoxydschicht beträgt
ca. 240 m /g. Der mittlere Radius der Poren, gemessen durch
Eindringen von Quecksilber, beträgt 40 A. In der Gamma-Aluminiumoxydschicht
wird durch bekannte Verfahren eine katalytische Substanz, z.B. Platin, dispergiert.
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In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Struktur beschrieben, die der in Beispiel
4 geschilderten Struktur verwandt ist.
Die flachen mit aufgeschweißten Drähten versehenen Elemente sind aus austenitischem "18-8" gestrecktem Stahl. Auf die
einzelnen Elemente wird eine Nickelfarbe aufgetragen.
Die Nickelmenge, die auf die 29 Teile aufgetragen wird, die einen mehrkanaligen Körper des in Beispiel 4 geschilderten
Typs mit aufgeschweißten Drähten ($1,1 mm) bilden sollen, beträgt ca. 15g. Dieses Gewicht entspricht nahezu
einer Oberflächendichte von 0,5 g/dm . Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Dichten von 0,25 - 2,5 g/dm erzielt.
Nach dem Trocknen werden die Elemente übereinandergelegt, dann 2 Stunden lang bei 1000° C einer Behandlung in gereinigtem
Wasserstoff unterzogen.
Gleichzeitig mit der Verschweißung der Elemente untereinander kommt es zu einer Diffusion des Nickels im rostfreien Stahl.
Die Aluminiumdiffusionsbeharidlung erfolgt in einem Härtemittel,
das gewichtsmäßig wie folgt zusammengestζt ist:
Aluminiur NiAl 49
Eisen 2
Chrom 2
Aluminiumoxyd 45
Ammoniumchlorid 2
Die Aluminiur, das Aluminiumoxyd und das Ammoniumchlorid haben dieselben Granulierungen wie in Beispiel 5. Eisen
und Chrom werden in Pulverform verwendet, wobei das Pulver
en
vollständig durch ein Sieb mit Maschöffnungen von 63 Mikron fällt.
309342/1076 -
Die Behandlung bei 1150° C dauert 2 Stunden. Die entstandenen
Aluminiurschichten weisen LIerkmale auf, die denen in Beispiel 4 unter Verwendung von Inconel gewonnenen verwandt
sind.
Die Alurainiumoxydauflagen erfolgen gemäß dem einen od. dem
anderen in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren.
Dieses Beispiel beschreibt die katalytisch^ Wirksamkeit
und die Stoßfestigkeit einer katalytisclien Struktur, die
nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wird und aus 25 Flachelementen besteht, auf denen insgesamt
0,3 g Platin aufgetragen wurden.
Durch diese Struktur läßt man ein G-as strömen, das volumenmäßig
wie folgt zusammengesetzt ist:
co . | 1,45 f> |
NO | . 0,21 i* |
C3H8" | 190 ppm |
GO2 ! | 13,5 ^ |
O2 ι | 1,45 fo |
N2 : | 83,39 ίο |
Der Durchsatz beträgt 50 000 Volumen/Stunde.
Das G-as wird bei steigender Temperatur erhitzt; die Temperatur
des Katalysators wird notiert und der CO-Gehalt des ausströmenden Gases wird am Auslaß dosiert.
Die katalytische Wirksamkeit wird gemessen durch :
- die maximale Umwandlungsleistung von CO in CO2,
die so groß wie möglich sein muß,
- die Temperatur, bei der die Leistung 90$ beträgt
- die Temperatur, die der maximalen Leistung entspricht.
309842/1076
- 18
23130AO
Die ermittelten Werte lauten wie folgt:
maximale Leistung : 98 °/<>
Temperatur der 90$ Leistung: 352° C Temperatur der maximalen Leistung: 370° C.
Temperatur der 90$ Leistung: 352° C Temperatur der maximalen Leistung: 370° C.
Zum Messen der Stoßfestigkeit werden die 25 Elemente in den
starren Inconelblock gegeben, wie in Abb. 3.a gezeigt.
Der "Block und dessen Inhalt kommen anschließend in eine
Hülle, die der bei den Autos montierten Hülle ähnlich ist: zwischen die Hülle und den starren Block werden elastische
Iletallkissen gelegt. Die Stöße werden durch Sturz der gesamten im Vorstehenden beschriebenen Vorrichtung auf eine
Stahlplatte erzeugt; der Sturz erfolgt dabei aus bekannter Höhe. Die Intensität eines Stoßes beträgt 0,0485 kgm. Durchgeführt
werden 775 Stürze =37,5 kgm; nach dieser Behandlung erleidet die erfindungsgemäße Struktur keinerlei Materialverlust
und behält ihre katalytische Wirksamkeit unversehrt bei.
So kann man also überrascht feststellen:
- daß die katalytische Wirksamkeit von Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Strukturen infolge einer synergischen
Wirkung zwischen der Struktur und der katalytischen Auflage größer ist als die bei gleichen katalytischen Auflagen auf
den bekannten Strukturen erzielte Y/irksamkeit.
- daß die Stoß- und Vibrationsfestigkeit der erfindungsgemäßen
metallisch-keramischen Strukturen über die Proportionen der bei den bekannten Strukturen erzielten Stoßfestigkeit
hinausgeht.
- die im Vorstehenden geschilderten Vorteile erzielt werden ohne daß dabei der dem Durchfluß der Fluide ent-"
gegentretende Widerstand größer wäre als der bei den besten der bekannten Strukturen.
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Claims (9)
- PATENTANSPRUCHSNeue Katalysatoren, bei denen der Träger aus einem Metall od. einer Metallegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie wie folgt zusammengesetzt sind:- ein Metallträger,- eine Schicht aus mindestens einer i.Ietallaluminiur aus Nickel od. aus Kobalt, mit einer ötärke zwischen 10 Mikron und 1 mm,- eine oc Aluminiumoxydscnichfc mit einer Stärke von mindestens 10 Mikron,- und mindestens eine katalytische Überzugsschicht, die auf eine Aluminiumoxydschicht des Typs G-amma od. Sta aufgetragen werden kann.
- 2) Katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxydschicht des Typs Gamma od. Eta eine Stärke hat, die zwischen 10 und 25 Ilikron liegt.
- 3) Katalysatoren gemäß irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht, die die Außenfläche der Aluminiumoxydschichfc bedeckt, aus mindestens einer Schicht aus einem Metall od. einem Derivat eines Metalls der Familie der Platinoiden besteht.
- 4) Katalytische Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß sie katalytische Elemente gemäß irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche enthalten.
- 5) Strukturen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 sie eine Verbindung von Streckmetallelementen enthalten.
- 6) Strukturen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Strukturen aus einer Übereinanderlagerung von Flachelementen aus Streckmetall bestehen, die sich in einem starren Block befinden.309842/1076 _
- 7) Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 beschriebenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiurschicht durch Zementation, die Aluminiumoxydschicht durch geeignetes Kalzinieren mindestens einer Bayeritschicht und die katalytische Schicht durch Kalzinieren einer Platinsulf ore sinat schicht aufgetragen werden.
- 8) Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 beschriebenen Katalysatoren, deren Metallträger aus rostfreiem Stahl
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf den genannten
Träger vorher eine Nickelschicht aufgetragen wird. - 9) Verfahren zur Herstellung der in Ansx>ruch 4 beschriebenen katalytischen Strukturen aus Elementen aus rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß auf die genannten Elemente vorher eine ITickelschicht aufgetragen wird und daß die genannten miteinander"in Kontakt gebrachten Elemente dann durch Erhitzen der vernickelten Elemente in einem neutralen Gasod. im Vakuum untereinander verschweißt werden.309842/1076
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