DE69634507T2 - Verfahren für thermisches sprühren zum befestigen von katalytischem material zu einem metallischen substrat - Google Patents

Verfahren für thermisches sprühren zum befestigen von katalytischem material zu einem metallischen substrat Download PDF

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    • C23C4/18—After-treatment

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von katalytischen Elementen umfassend ein Trägersubstrat mit einem darauf angeordneten katalytischen Material, und insbesondere die Verwendung einer Unterschicht auf dem Substrat, auf welcher das katalytische Material abgeschieden wird.
  • Stand der Technik
  • Um die Abgasstandards der Regierung für Abgase von Verbrennungskraftmaschinen einzuhalten, verwenden die Hersteller von Fahrzeugen katalytische Konverter bzw. Umwandler in den Abgasleitungen ihrer Fahrzeuge. Eine bekannte Form von katalytischen Konvertern umfasst ein Katalysatorelement, welches einen Wabenmonolith umfasst, mit Gasdurchflusskanälen, welche sich durch dieses erstrecken. Der Monolith trägt eine Beschichtung aus katalytisch aktivem Material, welches wirksam ist, um schädliche Bestandteile des Abgases umzuwandeln, welche unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und NOx umfassen können, in unschädliche Substanzen. Das Trägersubstrat kann ein keramisches oder metallisches Material umfassen.
  • Im Allgemeinen wird das katalytische Material auf keramischen Substraten angeordnet, indem der Wabenkörper-Träger in eine Washcoat-Aufschlämmung eingetaucht wird, welche das katalytische Material enthält. Ein ähnliches Verfahren kann bei metallischen Substraten verwendet werden, häufig haftet eine katalytische Washcoat jedoch nicht so gut an einem metallischen Substrat wie an einem keramischen Substrat. Demzufolge besteht ein Bedarf nach Verfahren, um die Adhäsion zwischen metallischen Substraten und darauf angeordneten katalytischen Materialien zu verbessern.
  • Das U.S. Patent 5,204,302 von Gorynin et al, datiert 20. April 1993, offenbart ein Plasmasprühverfahren zur Herstellung eines Katalysatorelementes zur Behandlung von Abgasen und lehrt die Notwendigkeit, eine adhäsive Unterschicht auf das Substrat aufzubringen, bevor die katalytisch aktive Schicht darauf aufgebracht wird, welche Aluminiumoxid umfasst. Die adhäsive Unterschicht wird aus thermisch reaktiven Metallpulvern (siehe Spalte 2, Zeile 25 bis 41) hergestellt, welche auf das Substrat durch ein Plasmasprühverfahren (siehe Spalte 3, Zeile 6 bis 15) aufgebracht wird, um eine Beschichtung zu erzielen, welche weniger als 50 Mikrometer dick ist (siehe Spalte 5, Zeile 5). Die thermisch reaktiven Pulver umfassen Nickel, Titan, Aluminium und wenigstens zwei andere Metalle (siehe Spalte 2, Zeile 29 bis 41), und können Teilchen mit 20 – 50 Mikrometer bezüglich ihrer Größe (siehe Spalte 9, Zeile 1 bis 10) umfassen. Wird Luft in der Plasmakammer verwendet, können Oxide dieser Metalle, umfassend Aluminiumoxide, gebildet werden, ein Metallsubstrat Ni3Al ist jedoch die bevorzugte adhäsive Schichtzusammensetzung (siehe Spalte 5, Zeile 5 bis 7 bis Spalte 6, Zeile 19). In dem Beispiel war die adhäsive Schicht wenigstens 20 Mikrometer dick und wurde aus einem Nickel-Aluminium Pulvergemisch hergestellt, mit einer Teilchengröße von 20 – 50 Mikrometer. Die katalytisch aktive Schicht umfasst aktives Aluminiumoxid und einen katalytisch aktiven Bestandteil (siehe Spalte 2, Zeile 4 bis 25) und wird auf die adhäsive Unterschicht unter Verwendung von Plasmasprühverfahren (siehe Spalte 3, Zeile 15 bis 18 und Spalte 6, Zeile 23 bis 38) aufgebracht.
  • U.S. Patent 4,455,281 von Ishida et al, datiert 19. Juni 1984, offenbart einen NOx Reduktionskatalysator zur Behandlung von Abgasen, wobei geschmolzenes Metall über eine Düse zusammen mit einem Gas, wie Druckluft, gesprüht wird, um kleine Tröpfchen aus geschmolzenem Metall auf ein Metallsubstrat abzuscheiden, um die Substratoberfläche anzurauen (siehe Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 10). Ein NOx-reduzierendes katalytisches Material wird auf das Substrat in der Form einer Paste aufgebracht oder indem die Metallplatte in eine Aufschlämmung der katalytischen Substanz eingetaucht wird (siehe Spalte 5, Zeile 24 bis 30).
  • DE-A-3813312 offenbart einen katalytischen Konverter mit einer Schicht aus Titanoxid, welche durch thermisches Sprühen aufgebracht wird. Die Titanoxidschicht kann in eine lösliche Vanadiumverbindung eingetaucht werden und kalziniert werden.
  • JP-A-5057199 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbrennungskatalysators für Kerosinöfen, wobei eine poröse Keramikschicht auf einem Metallträger gebildet wird, und ein wässrige Lösung enthaltend eine Katalysatorart auf die keramischen Schichten aufgebracht, getrocknet und reduziert wird.
  • JP-A-05115798 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Zwischenschicht auf einem metallischen Träger, um den metallischen Katalysatorträger und eine Aluminiumoxid-Katalysator tragende Schicht zu verbinden. Die Zwischenschicht umfasst auf das Metallsubstrat plasmagesprühtes Al oder Cr, gefolgt von der Oxidation. Aluminiumoxidpulver wurden auf die oxidierte Zwischenschicht plasmagesprüht.
  • JP-A-63044944 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Trägers, wobei eine Zwischenschicht umfassend Aluminiumoxid auf ein Metallbasismaterial aufgebracht wird und ein selbstbindendes Sprühpulver aus, zum Beispiel, 80 Ni-20Al auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Eine Schicht aus Aluminiumoxidpulver wird anschließend plasmagesprüht, um eine keramische Schicht zu bilden.
  • JP-A-53079784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, wobei eine Mischung aus 1 bis 50 % spezifizierter Übergangsmetalloxide und Aluminiumoxid auf eine Eisen- oder Eisenlegierungsbasis schmelzgesprüht wird.
  • JP-A-53008387 beschreibt die Herstellung eines Katalysators, wobei eine Plasmaüberzugsbeschichtung aus Keramiken auf einem Stahlsubstrat gebildet wird. Die keramischen Materialien enthalten ein oder mehrere Metalloxide.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß eines ersten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Befestigen bzw. Anhaften eines katalytischen Materials auf einem metallischen Substrat bereitgestellt, umfassend: Aufbringen einer Unterschicht bzw. Grundschicht durch thermisches Sprühen von Teilchen, welche im Wesentlichen aus wenigstens einem feuerfesten Oxid bestehen, direkt auf das Substrat und anschließend Abscheiden einer Schicht aus dem katalytischen Material auf die Unterschicht, wobei das katalytische Material, welches abgeschieden wird, katalytisch aktive Sorten bzw. Arten umfasst, welche auf den Teilchen des feuerfesten anorganischen Oxidträgermaterials dispergiert sind.
  • Vorzugsweise kann das Verfahren das Aufbringen einer Unterschicht mit einer Ra Rauigkeit von mehr als 3 umfassen, wobei Ra = (1/L)(h1 + h2 + ... + hn) und wobei hn der absolute Wert der Höhenmessung des Oberflächenprofils entlang einer Mittellinie ist, gemessen an jedem Punkt einer Reihe von Punkten, welche mit einem Einheitsabstand voneinander beabstandet sind; L die Probenlänge bei diesen Einheiten ist, und wobei die Mittellinie so gezogen wird, dass die Summe der Bereiche innerhalb des Oberflächenprofils oberhalb der Mittelachse der Summe der Bereiche unter der Mittelachse entspricht. Das Verfahren kann das Aufbringen einer Unterschicht auf das Substrat umfassen, mit einer Ra Rauigkeit, welche 4 entspricht oder größer als 4 ist.
  • Vorzugsweise kann die Unterschicht mit einer Dicke aufgebracht werden, welche wenigstens der mittleren Durchmessergröße der Teilchen entspricht.
  • Vorzugsweise kann das Verfahren das Aufsprühen von feuerfesten Teilchen umfassen, mit einer Größe in dem Bereich von 13 bis 180 Mikrometer.
  • Vorzugsweise kann das Verfahren das Aufsprühen feuerfester Oxidteilchen umfassen, welche im Wesentlichen Aluminiumoxid umfassen.
  • Wahlweise kann das Verfahren das Anrauen der Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Unterschicht umfassen. Das katalytische Material kann auf der Unterschicht durch Eintauchen des Substrats mit der Unterschicht in eine Aufschlämmung abgeschieden werden, welche Teilchen aus dem katalytischen Material umfasst.
  • Das Substrat kann zwei Seiten aufweisen, und das Verfahren kann das Aufbringen der Unterschicht und das Abscheiden des katalytischen Materials auf beide Seiten des Substrats umfassen.
  • Weitere bevorzugte Merkmale sind in den unabhängigen Ansprüchen ausgeführt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DIESER
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Behandlung eines metallischen Substrats, um so eine verbesserte Adhäsion einer Beschichtung aus kataly tischem Material auf dem Substrat zu erzielen. Das Verfahren ist bei der Herstellung von Katalysatorelementen geeignet, welche Katalysatoren umfassen, die zur Behandlung von Abgasen geeignet sind, wobei die Abgase schädliche Schmutzstoffe umfassend Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxide umfassen.
  • Das metallische Substrat kann jedes metallische Material enthalten, welches zur Verwendung als ein Träger für das katalytische Material geeignet ist. Vorzugsweise ist das Substrat gegenüber Degradation beständig, unter Bedingungen, bei welchen die Abgase mit dem katalytischen Material in Kontakt gebracht werden. Rostfreier Stahl ist aufgrund der Beständigkeit gegenüber Oxidation ein geeignetes Substratmaterial.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Unterschicht direkt auf die Oberfläche eines metallischen Substrats durch ein thermisches Spritzverfahren aufgebracht, um Teilchen, welche hauptsächlich feuerfeste Oxide umfassen, direkt auf das Substrat zu sprühen, d.h., ohne eine Zwischenschicht aus gesprühtem metallischen Pulver. Verschiedene geeignete thermische Sprühverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Ein geeignetes thermisches Sprühverfahren ist das Plasmasprühen, welches im Allgemeinen das Durchführen von Teilchen aus anorganischem Material durch die Flamme eines Plasmabrenners umfasst. Das Plasma kann erzeugt werden, indem ein elektrischer Lichtbogen verwendet wird, um eine Mischung aus verbrennbaren Gasen zu zünden, um eine Flamme mit hoher Temperatur zu erzeugen. Andere geeignete thermische Sprühverfahren umfassen das Pulverflammsprühen, wobei ein Pulvereinsatzmaterial in eine Sauerstoff/Brennstoffgasflamme gezogen wird, welche das Pulver schmilzt und zu dem Werkstück trägt; Beschichtungskanonensprühen, wobei suspendiertes Pulver in ein Rohr mit Brenngas und Sauerstoff eingeführt wird, und ein Funke die Mischung zündet, welche explodiert und einen Druck erzeugt, der die Teilchen aus dem Rohr und auf das Substrat bläst; und Hochgeschwindigkeits-Brenngassprühen, bei welchem ein Pulver, Brenngas und Sauerstoff miteinander verbunden werden und in einer Hochdruckkammer gezündet werden, um einen Überschall-Teilchenstrom zu erzeugen. Die Adhäsion einer Unterschicht und des katalytischen Materials an dem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Adhäsion der katalytischen Schichten, welche direkt durch andere Verfahren auf ein metallartiges Substrat aufgebracht werden, wie durch das direkte Aufbringen und das nachfolgende Trocknen und Kalzinieren einer Washcoat-Aufschlämmung, überlegen. Die für die Unterschicht verwendeten Teilchen können feuerfeste Oxide umfassen, wie Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid und Aluminiumoxid-Siliziumdioxid und dergleichen.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Unterschicht durch thermisches Sprühen eines Pulvers, welches hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, auf das Substrat aufgebracht. Verschiedene kommerziell erhältliche Formen des Aluminiumoxids können verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird die Teilchengröße des feuerfesten Oxidpulvers ausgewählt, um die Wirksamkeit des thermischen Spriühabscheidungsverfahrens zu maximieren und um Blockierungen des Durchflusses durch die Sprühkanonendüse zu vermeiden. Pulver mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 13 bis 180 Mikrometer sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Die Unterschicht sollte mit einer Dicke aufgebracht werden, die sicherstellt, dass die Substratoberfläche geeignet bedeckt ist. Typischerweise erfordert dies eine Dicke von wenigstens ungefähr der mittleren Teilchengröße der Oxidteilchen.
  • Ein wirksames Plasmasprühverfahren wurde erhalten, unter Verwendung eines 3MTM Plasmabrenners mit einem Abstand von 8,89 bis 11,43 cm (3,5 bis 4,5 inch), welcher mit 500 Ampere und 34 Kilowatt und mit einer Sprührate von 3,2 bis 3,6 kg (7 bis 8 Pfund) Aluminiumpulver je Stunde unter Verwendung von Argon als primäres Gas und Wasserstoff als sekundäres Gas betrieben wird.
  • Das Aufbringen der Oxidteilchen auf eine Substratoberfläche wie hier beschrieben, erzeugt eine Unterschicht, die eine überragende Adhäsion der nachfolgend aufgebrachten katalytischen Washcoat ermöglicht, relativ zu einer Unterschicht, welche über das Dispergieren einer wässrigen Aufschlämmung von Oxidteilchen auf dem Substrat gebildet wird, anschließend Trocknen und Kalzinieren des beschichteten Substrats.
  • Im Gegensatz zu der Lehre des Standes der Technik, ist es nicht notwendig, dass die direkt auf dem Substrat abgeschiedene thermische Sprühbeschichtung thermisch reaktive Metallpulver enthält. Im Gegenteil dazu kann das Pulver, welches die Unterschicht bildet, im Wesentlichen oder vollständig aus feuerfesten Oxiden bestehen, d.h. aus Aluminiumoxid.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Rauigkeit der Unterschicht die Fähigkeit des katalytischen Materials, an dem Substrat zu haften, wesentlich beeinflusst. Die Rauigkeit kann als eine Menge mit der Bezeichnung Ra quantifiziert werden, welche mathematisch als Ra = (1/L) (h1 + h2 + ... hn) definiert ist, wobei hn der absolute Wert der Höhe des Oberflächenprofils oberhalb oder unterhalb der Mittellinie ist, gemessen an jedem einer Reihe von n-Punkten, welche mit einem Einheitsabstand voneinander beabstandet sind, und L ist die Probenlänge dieser Einheiten. Werden daher die Höhenmessungen in Mikrometer durchgeführt, werden die Messungen ein Mikrometer voneinander beabstandet über eine Länge von L Mikrometer durchgeführt. Die Mittellinie wird so gezogen, dass die Summe der Messungen oberhalb der Linie der Summe der Messungen unterhalb der Linie entsprechen. Die Rauigkeit kann unter Verwendung eines Profilometers gemessen werden, z.B. einem Sutronic 3P Profilometer, welches von Taylor-Hobson Company verkauft wird. Die Wirkung der Rauigkeit auf die Haftung des katalytischen Materials wird deutlich, wenn der Verlust des katalytischen Materials von den Substraten mit Unterschicht mit unterschiedlichen Oberflächenrauigkeiten verglichen werden. Im Allgemeinen stellt eine Ra Rauigkeit von wenigstens ungefähr 2,5 oder mehr, vorzugsweise 4 oder mehr, eine verbesserte Haftung des katalytischen Materials auf dem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung.
  • Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass die Oberflächenrauigkeit mit der Dicke der Unterschicht zunimmt. Zum Beispiel wies eine Unterschicht mit einer Dicke von 25,4 Mikrometer (1 mil) eine Ra Rauigkeit von ungefähr 4,5 bis 5,0 auf, eine Unterschicht welche mit einer Dicke von 152,4 Mikrometer (6 mils) unter Verwendung des gleichen Unterschichtpulvers aufgebracht wurde, wies eine Ra Rauigkeit von ungefähr 6,5 bis 7,0 auf. Zusätzlich führt ein Unterschichtpulver, welches größere Teilchen umfasst, zu raueren Oberflächen der Unterschicht. Daher wies eine Unterschicht umfassend eine Mischung aus Gamma- und Theta-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 60 Mikrometer eine Ra Rauigkeit von 7,0 bis 7,5 auf, gegenüber 4,5 bis 5,5 für die Unterschicht, welche aus Alpha-Aluminiumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 Mikrometer hergestellt wurde.
  • Vorzugsweise wird die Oberfläche des Substrats angeraut, bevor die Unterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Metallsubstrat aufgebracht wird, um die Adhäsion zwischen der Unterschicht und dem Substrat zu verbessern. Ein bevorzugtes Verfahren zur Anrauung der Oberfläche des Substrats ist es, die Oberfläche einem Sandstrahlverfahren zu unterwerfen. Das Sandstrahlen kann geeignet mit 120 mesh Aluminiumdioxid durchgeführt werden, welches mit 172 × 103 Pa (25 psi) mit einem Abstand von 20,3 cm (8 inch) zwischen der Strahlkanone und dem Substrat abgegeben wird.
  • Ist die thermisch aufgesprühte Unterschicht auf dem metallischen Substrat aufgebracht, kann das katalytische Material auf jede herkömmliche Weise aufgebracht werden, z.B. indem das katalytische Material auf das Substrat mit der Unterschicht in der Form einer Washcoat-Aufschlämmung aufgebracht wird und anschließend das beschichtete Substrat getrocknet und kalziniert wird.
  • Die katalytischen Materialien, die auf der Unterschicht abgeschieden werden können, können alle Materialien umfassen, die für die Umwandlung von schädlichen Bestandteilen des Abgases geeignet sind. Eine breite Vielzahl von katalytisch aktiven Arten und Trägermaterialien sind bekannt. Ein typisches katalytisches Material, welches bei der Behandlung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind, umfassen eines oder mehrere aus Platin, Palladium und Rhodium, dispergiert auf einem Trägermaterial umfassend ein oder mehrere aus Aluminiumoxid, Cerdioxid, Zirkonoxid und/oder andere feuerfeste anorganische Oxide und deren Kombinationen. Des Weiteren können katalytisch aktive Übergangsmetalle wie Chrom, Eisen, Nickel, Mangan etc. darin dispergiert sein, oder anstelle der Metalle der Platingruppe auf dem Trägermaterial eingesetzt werden. Die katalytisch aktive Art wird auf dem Trägermaterial auf herkömmliche Weise dispergiert, z.B. kann ein lösliches Salz der aktiven Art in einer wässrigen Lösung aufgelöst werden und Teilchen des Trägermaterials werden mit der Lösung getränkt. Die getränkten Teilchen werden anschließend getrocknet und kalziniert, um das Wasser zu entfernen und um die Arten in ihre katalytisch aktiven Formen umzuwandeln. Eine Aufschlämmung wird anschließend aus diesen Pulvern und zusätzlichen anorganischen Oxiden durch Verfahren erzeugt, die Fachleuten auf dem Gebiet der Herstellung der Dreiwege-Umwand-Iungskatalysatoren gut bekannt sind. Die Aufschlämmung wird anschließend auf das Substrat mit Unterschicht aufgebracht. Die Beschichtung kann durch das Eintauchen des Substrates in die Aufschlämmung der Washcoat durchgeführt werden und Entfernen des überschüssigen katalytischen Materials, oder durch Aufsprühen der gewünschten Menge der Washcoat-Aufschlämmung auf das Substrat. Das beschichtete Substrat wird anschließend getrocknet und kalziniert. Wenn die Aufschlämmung mehr als 35 % Feststoffgehalt aufweist, mehr als 0,01 Pa/Sek. (10 centipoise) Viskosität und das Sprühen bei 137895 bis 172369 Pa (20 bis 25 psi) und 141.58 bis 235.97 cm3/Minute (0,3 bis 0,5 ft3/Minute) durchgeführt wird, kann der Trocknungsschritt weggelassen werden.
  • Wahlweise können mehrere Schichten aus katalytischem Material, eine auf der anderen, auf das Substrat mit Unterschicht aufgebracht werden.
  • Die katalytisch aktiven Arten werden auf das Trägermaterial in einer Menge abgeschieden, welche geeignet ist, eine gewünschte Menge der katalytisch aktiven Art je Einheitsvolumen des fertiggestellten Katalysatorelements bereitzustellen, und zu einer geeigneten Beladung des katalytischen Materials auf dem Trägersubstrat zu führen. Zum Beispiel wird bei einem katalytischen Material umfassend Metalle der Platingruppe als aktive Arten zur Verwendung bei der Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen, die Metalle der Platingruppe normalerweise auf das feuerfeste anorganische Trägermaterial in einer Menge abgeschieden, welche ausreichend ist, um zwischen ungefähr 0,0035 bis ungefähr 21,2 mg je cm/3 (ungefähr 0,1 bis ungefähr 600 g je ft3) des Katalysatorelementes zu führen, bei einer Washcoat-Beladung auf dem Substrat von ungefähr 15,24 bis ungefähr 244,0 mg/cm3 (ungefähr 0,25 bis ungefähr 4,0 g je in3). Es ist vorteilhaft, ein katalytisches Material einzusetzen, umfassend ein Trägermaterial aus einem feuerfesten Oxid mit ungefähr der gleichen Zusammensetzung wie die Teilchen der Unterschicht, so dass das katalytische Material im wesentlichen den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie die Unterschicht aufweist. Auf diese Weise weist das fertiggestellte Katalysatorelement ein Minimum an Spannungen in dem Fall eines thermischen Schocks auf.
  • Das beschichtete Substrat kann physikalisch modifiziert werden, entweder bevor oder nachdem die Unterschicht aufgebracht wird, zu einer Form, welche zur Herstellung eines Durchflusskatalysatorelementes daraus vorteilhaft oder bequem ist. Zum Beispiel kann das Substrat in die Form eines gewellten Metallblechs gebracht werden, das zwischen flachen Separatorblechen angeordnet wird, welche das Substrat periodisch an den Gipfelpunkten der Wellen berührt. Auf diese Weise werden die Gasdurchflusskanäle zwischen den gewählten Bögen und den Separatorbögen definiert. Durch das Aufstapeln einer Anzahl solcher Substrate auf diese Weise kann ein geeigneter Wabenkörperträger hergestellt werden.
  • Für ein Katalysatorelement mit einem einzelnen Durchgang, können die gewählten Substrate und die Separatorblechsubstrate an beiden Seiten mit den gleichen Materialien beschichtet werden. Eine alternative Konfiguration für ein Ein-Durchgangskatalysatorelement ist in dem U.S. Patent 4,741,082 von Kanniainen et al. beschrieben. Kurz zusammengefasst lehrt das Patent, dass ein Wabenmonolith gebildet werden kann, indem ein flaches Metall auf ein gewelltes Metallblech angeordnet wird und indem die aufeinanderliegenden Schichten um eine zentrale Welle gewunden werden. Die Windungen werden anschließend miteinander verfestigt, indem Achsen an jedem Ende des Monoliths durchgeführt werden.
  • Alternativ kann ein Katalysatorelement aus Substratbereichen mit anderen Konfigurationen zusammengebaut werden, z.B. aus perforierten Substratplatten oder aus expandierten Metallsubstratblechen, d.h. Blechen, in welche ein Feld an Schlitzen eingebracht wurde und auf welche Kraft ausgeübt wurde, um die Schlitze zu Durchflusskanälen zu öffnen. Durch Veränderung der Konfiguration eines zuvor flachen Substrats in ein gewelltes, perforiertes oder eine andere Konfiguration aufweisendes Substrat, wird die katalytische Leistung im Allgemeinen gesteigert, da diese Veränderungen dazu führen, dass der laminare Fluss des durch das Katalysatorelement fließenden Gases unterbrochen wird. Die Herstellung einiger solcher Durchflusskatalysatorelemente ist z.B. in dem zuvorgenannten U.S. Patent 4,455,281, Spalte 4, Zeilen 1 bis 35 und in den 3 bis 13 beschrieben.
  • Ein typischer Wabenkörperträger wird dimensioniert und konfiguriert, um zwischen ungefähr 46,5 bis ungefähr 93,0 Gasdurchflusskanäle je Querschnitts-Quadratzentimeter bereitzustellen (ungefähr 300 bis 600 Gasdurchflusskanäle je Quadratinch des Querschnittes).
  • Auf der anderen Seite ist es möglich, wie im Stand der Technik bekannt ist, einen Kreuzflussträger zu konstruieren, unter abwechselnder Verwendung von flachen Separatorschichten und gewellten Schichten und durch Ändern der Orientierung der gewellten Schichten, so dass die Wellen jedes Bleches kreuzweise angeordnet sind, z.B. orthogonal, mit rechtem Winkel zu den Wellen der benachbarten gewellten Bleche. In solch einem Fall definieren die Wellen der Bleche, die ausgerichnet sind, eine erste Vielzahl von Gasdurchflusskanälen durch das Katalysatorelement, und die Wellen der anderen gewellten Bleche werden eine zweite Vielzahl von Gasdurchflusskanälen bereitstellen, angeordnet kreuzweise zu der ersten Vielzahl. Im Allgemeinen wird der Monolith konstruiert, so dass das Gas, welches durch eine Vielzahl von Kanälen fließt, nicht in die andere Vielzahl von Kanälen innerhalb des Monoliths sickert oder fließt.
  • Es kann wünschenswert sein, ein anderes katalytisches Material auf die Substrate aufzubringen, welche die erste Vielzahl der Kanäle bilden, als bei denen, welche die zweite Vielzahl der Kanäle bilden, und die Separatorbleche unbeschichtet zu lassen, oder mit einer unterschiedlichen Beschichtung auf jeder Seite zu versehen. Der Kreuzflussmono lith kann in einem Gehäuse angeordnet werden, mit einem Einlass und einem Auslaß und welcher solche Dimensionen und Konfigurationen aufweist, dass das durch den Einlass fließende Gas durch die erste Vielzahl von Kanälen fließt und anschließend durch die zweite Vielzahl von Kanälen und dann durch den Auslaß. Die katalytischen Materialien, die mit den Abgasen in der ersten und zweiten Vielzahl der Durchflusskanäle zusammentreffen, können die gleichen sein, oder können sich voneinander unterscheiden, dies steigert die Leistungsfähigkeit des Katalysatorelements. Zusätzlich kann ein Katalysatorelement so aufgebaut werden, dass es als ein Wärmetauscher eingesetzt wird, so dass die Hochtemperaturgase, welche in die erste Vielzahl von Kanälen eintreten, dem katalytischen Material Wärme zuführen, und so die katalytische Aktivität der zweiten Vielzahl von Kanälen steigern. Gegebenenfalls kann eines der ersten oder zweiten Vielzahl von Kanälen ein Adsorptionsmittel anstelle des katalytischen Materials enthalten, um den schädlichen Bestandteil der Abgase zu adsorbieren, bis zu einem Zeitpunkt, zu dem das katalytische Material besser geeignet ist, diese zu reinigen. Der Aufbau eines Kreuzflussmonoliths unter Verwendung von gewellten und flachen Bögen ist im Stand der Technik bekannt, wie z.B. in dem U.S. Patent 3,929,419 von Chapman, datiert 30. Dezember 1975 beschrieben. Das Chapman Patent zeigt auch ein Gehäuse, welches geeignet ist, den Durchfluss der Gase durch eine erste Vielzahl von Kanälen und anschließend durch eine zweite Vielzahl von Kanälen geeignet zu steuern.
  • Wie in den folgenden Beispielen dargestellt, zeigt eine Beschichtung aus katalytischem Material, aufgebracht auf ein Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung, bessere Haftung an dem Substrat im Vergleich mit ähnlichen Beschichtungen, welche durch andere Verfahren aufgebracht werden. Diese überragende Leistung kann erzielt werden, indem ein thermisches Sprühverfahren nur für die Unterschicht eingesetzt wird, und erfordert daher ein Minimum an spezialisierten Geräten. Das katalytische Material wird nicht durch Abplatzen oder andere Verfahren verloren, durch welche es aus dem Substrat nach einer Vielzahl von thermischen Zyklen geblasen wird.
  • Beispiel 1
  • Eine Platte aus einer rostfreien Stahllegierung, erhalten von Allegheny Ludlum Steel Company unter der Markenbezeichnung Alpha-4TM mit den Abmaßen 15,24 cm × 15,24 cm (6 in × 6 in) wurde einem Plasmasprühverfahren unterworfen, indem ein Pulver umfassend 99,47 % Aluminiumoxid, 0,39 % Na2O, 0,05 % Siliziumdioxid und 0,03 % Fe2O3 mit hexagonalen Plättchenteilchen in dem Größenbereich von zwischen ungefähr 13 bis 51 Mikrometer, mit der mittleren Teilchengröße von ungefähr 27 Mikrometer in den Strom eines Plasmabrenners gesprüht wurde, welcher auf die Platte gerichtet war, um eine Unterschicht mit einer Dicke von 25,4 Mikrometer (1,0 mils) bereitzustellen. Die Platte mit der Unterschicht und eine unbeschichtete Vergleichslegierungsplatte mit den Abmaßen 16,51 cm × 10,59 cm (6,5 Inch × 4,25 inch) wurden jeweils mit einer Aufschlämmung eines katalytischen Material beschichtet, umfassend Metalle der Platingruppe, abgeschieden auf anorganischen feuerfesten Trägerteilchen umfassend Aluminiumoxid. Die Aufschlämmung umfasste 49 % Feststoffe, mit einer Viskosität von 0,235 Pa-s (235 cbs) und einem pH-Wert von 4,7, und wurde auf die Platten unter Verwendung einer Luftkanone aufgebracht, welche Luft mit ungefähr 2,36 bis 3,93 cm3 je Sek. (0,3 bis 0,5 ft3/h) mit einem Druck von 137895 Pa (20 psi) aufbrachte. Die plasmabeschichtete Platte, bezeichnet E-1, wies eine totale Beladung des katalytischen Materials von 1,7 g auf, entsprechend 9,46 mg/cm2 (61,0 mg/inch2), wohingegen die unbehandelte Platte, bezeichnet C-1, eine Beladung des katalytischen Materials von 0,8 Gramm, entsprechend 3,41 mg/cm2 (22,0 mg/in2) aufwies. Die Platten wurden thermischem Schock unterworfen, indem die Temperatur für 10 Minuten auf 1.000 °C erhöht wurde, anschließend wurden die Platten abgekühlt. Der thermische Schock wurde aufeinanderfolgend fünfmal auf die Platten ausgeübt. Anschließend wurde die Intaktheit der Beschichtung aus dem katalytischen Material überprüft, indem Luft auf die Platten unter Verwendung einer 172369 Pa (25 psi) Luftkanone mit 943,9 cm3/s (120 ft3/hr) geblasen wurde, mit einer Entfernung von 10,16 cm (4 inch) von den Platten. Die Platten wurden anschließend vor und nach der Behandlung mit der Luftkanone gewogen, und der Gewichtsverlust wurde aufgezeichnet. Die Luftkanone entfernte 0,004 g katalytisches Material von der plasmabehandelten Platte E-1, wohingegen 0,042 g des katalytischen Materials von der nicht-behandelten Platte C-1 entfernt wurden. Dies zeigt, dass ein Katalysatorsubstrat, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, eine bessere Adhäsion des katalytischen Materials darauf, auch nachdem es einem thermischen Schock unterworfen wurde.
  • Beispiel 2
  • Zwei plasmabeschichtete Platten mit den Abmessungen 15,24 cm × 15,24 cm (6 in. × 6 in.) wurden wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Platte, bezeichnet E-2, eine Aluminiumoxid-Unterschicht aufwies, die 25,4 Mikrometer (1,0 mil) dick war, wohingegen die Aluminiumoxid-Unterschicht der anderen Platte, bezeichnet E-3, 12,7 Mikrometer (0,5 mil) Dicke aufwies. Das katalytische Material wurde auf die Platte E-2 mit einem Beschichtungsgewicht von 3,41 mg/cm (22,0 mg/in2) aufgebracht, für ein Gesamtgewicht von 0,8 g auf einer Platte. Die Beladung des katalytischen Materials auf der Platte E-3 betrug 4,30 mg/cm (28,0 mg/in2) bei einer Gesamtbeladung von 1,0 g. Nach dem Trocknen und Kalzinieren haftete das katalytische Material auf der Platte E-2 gut an der Platte, wohingegen das katalytische Material auf der Platte E-3 abgerieben werden konnte. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Querschnitte der Platten zeigten, dass die Beschichtung des katalytischen Materials auf der Platte E-2 eine gleichförmige Dicke aufwies, wie auch die Aluminiumdioxid-Unterschichten. Eine ähnliche Aufnahme der Platte E-3 zeigte, dass beide – die Aluminiumoxid-Unterschicht und die Beschichtung des katalytischen Materials – punktweise und unregelmäßig war. Die mittlere Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen betrug 27 Mikrometer, dieses Beispiel zeigt, dass eine Dicke der Unterschicht ungefähr der mittleren Teilchengröße entsprechen sollte, um eine geeignete Beschichtung zu erzielen.
  • Beispiel 3
  • Eine Testplatte E-4 wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, und eine Vergleichsplatte C-2 wurde hergestellt, indem eine Plasmasprühbeschichtung aus einer Legierung aufgebracht wurde, bekannt als FeCr-Legierung, umfassend 10 – 20 % Chrom, 1 – 5 % Aluminiumlegierung und Rest Eisen, auf die Platte mit einer Dicke von 1 mil. Das verwendete Metall war rostfreie Stahl-Alpha-4TM-Legierung und war gewählt. Das katalytische Material wurde auf die Platten mit einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 4,1 und einer Feststoffkonzentration von 48,6 und eine Viskosität von 0,5 Pa-s sprühbeschichtet. Die Beladung des katalytischen Materials auf der Platte E-4, welche 8,89 cm × 7,30 cm (3 ½ in × 2 7/8 in) maß, betrug 12,40 mg/cm3 (80,0 mg/in2), wohingegen die Beladung des katalytischen Materials auf der Platte C-2, welche 10,25 cm × 8,25 cm maß, 14,1mg/cm3 (91,0 mg/in2 betrug). Nach dem Trocknen und Kalzinieren war das katalytische Material auf der Platte E-4 glatt, wohingegen die Beschichtung des katalytischen Materials auf der Platte C-2 optisch auffällige Risse aufwies. Die Haftung des katalytischen Materials wurde getestet, indem die Platten mit einer Luftkanone beblasen wurden, und die Platte E-4 erlitt einen Verlust von 0,5 % des katalytischen Materials, wohingegen 10 % des katalytischen Materials von der Platte C-2 abgeblasen wurde.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass eine Plasma-Unterschicht, welche im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, einer Plasma-Unterschicht, welche eine Metalllegierung umfasst, überlegen ist.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysatorelement E-5 wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines gewählten Blechs aus einer Alpha-4TM rostfreien Stahllegierung hergestellt, mit Wellen, die 62 Zellen je Quadratzentimeter (400 Zellen je Quadratinch) entsprachen, auf welcher eine Aluminiumoxid-Unterschicht von 25,4 Mikron (1,0 mils) durch ein Plasmasprühverfahren wie oben beschrieben aufgebracht wurde. Ein katalytisches Material umfassend Metalle der Platingruppe abgeschieden auf aluminiumoxidhaltige Teilchen, wurde in einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 3,0 dispergiert, eine Feststoffkonzentration von 45 % und einer Viskosität von 0,075 Pa-s (75 cbs) und wurde auf die Probeplatte aufgebracht. Die Endbeladung des katalytischen Materials auf der Platte betrug 12,09 mg/cm2 (78 mg/in2) und zeigte eine gute Adhäsion an der Aluminiumoxid-Unterschicht.
  • Eine flache Vergleichsplatte C-3 wurde durch Aufbringen einer Beschichtung aus Aluminiumoxid durch Plattieren von Aluminium auf der Platte und Oxidieren der teilchenförmigen Schicht hergestellt, um eine Schicht aus Aluminiumoxid bereitzustellen, mit einer Dicke von 200 – 300 nm (2.000 – 3.000 Angström) auf der Platte. Das katalytische Material wurde auf die Vergleichsplatte mit einer Beladung von 5,89 mg/cm2 (38 mg/in2) aufgebracht. Nach dem Trocknen und Kalzinieren, haftete das katalytische Material nicht auf der Platte C-3 jedoch auf der Platte E-5.
  • Beispiel 5
  • Drei Substratplatten wurden hergestellt, indem zunächst ihre Oberflächen durch Sandstrahlen mit 120 mesh Aluminiumoxid mit 172369 Pa (25 psi) angeraut wurde, mit einem Abstand von 20,32 cm (8 inch). Eine Unterschicht wurde auf jede der angerauten Platten unter Verwendung unterschiedlicher Unterschichtmaterialien aufgebracht, um eine Unterschichtdicke von ungefähr 25,4 Mikrometer (1 mil) zu erhalten. Die Platte E-6 wurde mit einem kommerziell erhältlichen Aluminiumoxidmaterial beschichtet, erhältlich von Praxair Company unter der kommerziellen Bezeichnung LA-6; die Platte E-7 wurde mit einem kommerziell erhältlichen Aluminiumoxid beschichtet, erhältlich von Metro Company unter der kommerziellen Bezeichnung 105 SFP; und die Platte E-8 wurde mit dem Aluminumoxidmaterial beschichtet, verwendet für die Platte E-1. Die Rauigkeit jeder Unterschicht wurde unter Verwendung eines Sutronic 3P Profilometers gemessen. Eine Beschichtung des katalytischen Materials wurde auf die Platten mit Unterschichten aufgebracht und auf eine unbeschichtete Platte, und nach dem Trocknen und Kalzinieren wurden die Platten mit einer Luftkanone überprüft, und der Gewichtsverlust des katalytischen Materials wurde als ein Prozentanteil der Beladung des katalytischen Materials gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • TABELLE 1
    Figure 00150001
  • Die Werte aus Tabelle 1 zeigen, dass die Unterschichten mit größerer Rauigkeit eine bessere Adhäsion des katalytischen Materials bereitstellen, welche sich in einem niedrigeren Prozentanteil des Verlusts zeigten. Insbesondere wird eine gute Adhäsion durch eine Ra Rauigkeit von mehr als 3,0, insbesondere eine Ra Rauigkeit entsprechend oder mehr als 4,0 erzielt.
  • Während die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte deutlich werden, dass bei einem Lesen der vorgenannten Beschreibung, Fachleuten Variationen der spezifischen offenbarten Ausführungsformen deutlich werden, und diese Variationen sind innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche enthalten.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Befestigen bzw. Anhaften eines katalytischen Materials auf einem metallischen Substrat, umfassend: Aufbringen einer Unterschicht bzw. Grundschicht durch thermisches Sprühen von Teilchen, welche im Wesentlichen aus wenigstens einem feuerfesten Oxid bestehen, direkt auf das Substrat; und anschließend Abscheiden einer Schicht aus dem katalytischen Material auf die Unterschicht, wobei das katalytische Material, welches abgeschieden wird, katalytisch aktive Sorten bzw. Arten umfasst, welche auf den Teilchen des feuerfesten anorganischen Oxidträgermaterials dispergiert sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen der Unterschicht das Aufbringen einer Unterschicht mit einer Ra Rauigkeit von mehr als 3 umfasst, wobei Ra = (1/L) (h1 + h2 + ... + hn) und wobei hn der absolute Wert der Höhemessung des Oberflächenprofils über eine Mittellinie ist, gemessen an jedem einer Reihe von n-Punkten, welche mit einem Einheitsabstand voneinander beabstandet sind, L die Probenlänge in diesen Einheiten ist, und wobei die Mittellinie so gezogen wird, dass die Summe der Bereiche innerhalb des Oberflächenprofils oberhalb der Mittelachse der Summe der Bereiche unter der Mittelachse entspricht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend das Aufbringen einer Unterschicht mit einer Ra-Rauigkeit, welche 4 entspricht oder größer als 4 ist, auf das Substrat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Aufbringen der Unterschicht mit einer Dicke, welche wenigstens ungefähr der mittleren Durchmessergröße der thermisch aufgesprühten Teilchen entspricht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die thermisch aufgesprühten Teilchen einen Größenbereich von 13 bis 180 Mikrometer aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die thermisch aufgesprühten Teilchen hauptsächlich Aluminiumoxid umfassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Teilchen aus dem feuerfesten anorganischen Oxidträgermaterial, welche das katalytische Material umfassen, Aluminiumoxidteilchen sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, des Weiteren umfassend das Anrauen der Oberfläche des Substrates bevor die Unterschicht aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Befestigen eines katalytischen Materials auf einem metallischen Substrat, umfassend: a) Aufbringen einer Unterschicht durch thermisches Sprühen von Teilchen, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid als das feuerfeste Oxid bestehen, mit einem Größenbereich von ungefähr 18 bis 180 μm direkt auf das Substrat mit einer Dicke, welche wenigstens der mittleren Teilchengröße der Teilchen entspricht, um eine Unterschicht zu erhalten, mit einer Ra-Rauigkeit von wenigstens ungefähr 3, wobei Ra definiert ist als Ra = (1/L) (h1 + h2 ... hn), wobei hn der absolute Wert der Höhemessung des Oberflächenprofils über eine Mittelinie ist, gemessen an jedem einer Reihe von n-Punkten, welche mit einem Einheitsabstand voneinander beabstandet sind, L die Probenlänge in diesen Einheiten ist, und wobei die Mittellinie so gezogen wird, dass die Summe der Bereiche innerhalb des Oberflächenprofils oberhalb der Mittelachse der Summe der Bereiche unter der Mittelachse entspricht; und b) Abscheiden einer Schicht aus katalytischem Material auf das mit Unterschicht versehene Substrat.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, des Weiteren umfassend das Vorbehandeln des metallischen Substrats, um die Oberfläche anzurauen, bevor die Unterschicht aufgebracht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Vorbehandlung das Sandstrahlen (grit blating) des Substrates umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Schritt (b) das Eintauchen des mit unterschicht versehenen Substrats in eine Aufschlämmung umfasst, welche das katalytische Material enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 9, wobei das Substrat zwei Seiten aufweist, wobei das Verfahren das Aufbringen der Unterschicht und das Abscheiden des katalytischen Materials auf beide Seiten des Substrates umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feuerfeste Oxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Cerdioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid und Aluminiumoxid-Siliziumdioxid.
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