JP3812368B2 - Iii族窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明はIII族窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
特開平9−237938号公報には、良好な結晶のIII族窒化物系化合物半導体層を得るために、下地層として岩塩構造をとる金属窒化物の(111)面を基板として用いることが開示されている。すなわち、この公報では、岩塩構造をとる金属窒化物を基板として、その(111)面上にIII族窒化物系化合物半導体層を成長させている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素子の基板には、素子の機能を維持するための特性(剛性、耐衝撃性など)が要求される。基板を金属窒化物で形成したとき、当該特性を維持するには例えば50μm以上の厚さが基板に要求されると考えられる。
しかし、そのような厚さを有する金属窒化物は半導体製造用工業製品の原材料として提供されていない。
【0004】
そこでこの発明は、工業的に容易に入手可能な原材料を用いて良好な結晶構造のIII族窒化物系化合物半導体層を形成できるようにすることを一つの目的とする。したがって、この発明の半導体素子は良好な結晶構造の半導体層を有し、かつ安価に製造できることとなる。
別の観点から見ると、この発明の他の目的は新規な基板を有するIII族窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的の少なくとも一つを達成しようと鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の発明に想到した。
即ち、補助基板の上に分離層を形成するステップ、
下地層を前記分離層の上に形成するステップ、
前記下地層の上に溶射層を形成するステップ、
前記分離層を前記下地層から分離するステップ、
前記下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を形成するステップ、とを含んでなる、III族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【0006】
上記のように構成されたこの発明の半導体素子によれば、補助基板の上に分離層を介して下地層が形成される。この下地層はその形成材料としてその上にIII族窒化物系化合物半導体層を結晶性よく成長させられるものを選択できる。下地層の上には溶射層を形成する。溶射によれば基板として充分な剛性を有する厚い層を容易に形成することができる。下地層から分離層を分離して下地層を表出させたのち、当該溶射層を基板として下地層の表面にIII族窒化物系化合物半導体層を形成することができる。
既述のように、下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を成長させて、素子構造を形成する。従って、下地層はIII族窒化物系化合物半導体を成長させるのに好ましい構造を有するものである。
【0007】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明では下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層が成長され、このIII族窒化物系化合物半導体層により例えば発光ダイオードのような素子構造が構築される。従って、下地層はIII族窒化物系化合物半導体の成長に適した結晶構造を有する必要がある。従って、下地層を支えている補助基板及び分離層は当該下地層の形成に適したものを選択することとなる。
以上の観点から、補助基板、分離層及び下地層の各層について以下に説明する。
【0008】
補助基板
補助基板にはサファイア、SiC(炭化シリコン)及びGaN(窒化ガリウム)等の六方晶材料、Si(シリコン)やGaP(リン化ガリウム)、GaAs(砒化ガリウム)などの立方晶材料を用いることが出来る。六方晶材料の場合にはその上に下地層を成長させる。立方晶材料の場合にはその(111)面が利用される。
【0009】
分離層
分離層は後に下地層から分離されるものである。分離層としてTiを使用することが好ましい。他の材料としてZnOを使用することもできる。
チタン層はDCスパッタ法、イオンプレーティング法、スプレー熱分解法等の方法により基板に形成される。チタン層の膜厚は特に限定されないが、0.1〜10μmとすることが好ましい。更に好ましくは、0.1〜5μmであり、最も好ましくは0.2〜3μmである。
チタン層は酸(王水等)により化学エッチングすることができる。これにより下地層から補助基板が分離される。溶射層及び下地層に導電性を与えればこれらを電極として用いることができるので、III族窒化物系化合物半導体層側には一方の電極のみを形成すれば良いことになる。
【0010】
下地層
下地層の材料として、岩塩構造を有するチタン、ハフニウム、ジルコニウム若しくはタンタルから選ばれる1種又は2種以上の金属の窒化物が用いられる。中でも窒化チタンが好ましい。かかる金属窒化物はその上に形成されるIII族窒化物系化合物半導体との格子不整が極めて小さくなる。金属窒化物はチタン層の上に結晶性良く形成することができ、かつ、このチタン層はサファイア等の基板上に結晶性良く形成できる。一方、素子の機能を保持するために必要な厚さは後に形成される溶射層が備え得るので、この下地層を薄くすることができる。よって、下地層を簡易かつ安価に形成することができる。溶射層は効率良く形成できるので、素子は全体として安価に製造できるものとなる。
III族窒化物系化合物半導体を結晶性良く成長させる観点からすれば、下地層としてGaN等のIII族窒化物系化合物半導体、下地層がZnOでない場合はZnO若しくはSiC等を採用することもできる。
【0011】
(Ti1−xAx)Nからなる材料で下地層を形成することもできる。ここに、(Ti1−xAx)Nからなる金属窒化物の金属A成分として、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)及びインジウム(In)から選ばれる1種以上のIII族元素を選択することができる。中でも、Alが格子定数の差が小さいので好ましい。
III族元素の少なくとも一部をボロン(B)、タリウム(Tl)等で置換しても良い。
また、(Ti1−xAx)Nからなる金属窒化物には導電性を付与することができるので、そのときには半導体素子の両面に電極を形成することができ、素子製造工程数が少なくなり、コストダウンになる。なお、金属Aの組成xを0.01〜0.6とするとき当該金属窒化物は必要な導電性を帯びる。金属Aの更に好ましい組成xは0.1〜0.6であり、更に好ましくは0.2〜0.6である。
かかる金属窒化物層は、TiN等からなる2元系の金属窒化物層に比べて、その上に形成されるIII族窒化物系化合物半導体層との格子不整が小さくなる。よってIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性を向上させることができる。
(Ti1−xAx)Nからなる金属窒化物層はTiを成分に含むので、チタン層の上に結晶性良く形成することができ、かつ、このチタン層はサファイア等の基板上に結晶性良く形成できる。
【0012】
下地層の製造方法は特に限定されないが、DCスパッタ法、イオンプレーティング法、スプレー熱分解法、MOCVD法、MBE法、ハライド法等の方法を用いることができる。下地層は高温で形成することが好ましい。高温で成長させると結晶性が良くなるからである。
チタン層の上に下地層として金属窒化物層を形成する場合は、スパッタ法を採用することが特に好ましい。金属窒化物単結晶の結晶性が向上するからである。下地層の膜厚も特に限定されるものではないが、0.1〜10μmとすることが好ましい。更に好ましくは 1〜5μmである。
下地層は、半導体素子の両面に電極を形成する見地から、導電性を有することが好ましい。
半導体発光素子の場合、下地層は金属光沢を有することが好ましい。発光層から放出された光を効率よく反射させるためである。
【0013】
溶射層
下地層の上に溶射層が形成される。素子の基板としての特性を備えておればその材料及び膜厚は特に限定されるものではない。
本発明者らの検討によれば、下地層に好ましい結晶構造を得る見地から、TiNが溶射層の材料として好ましい。この場合、下地層として岩塩構造の金属窒化物、特にTiNを採用することが好ましい。
また、TiNは導電性を有する。その結果、半導体素子の両面に電極を形成することができ、素子製造工程数が少なくなり、コストダウンになる。
また、ガストンネル型プラズマ反応溶射により形成したTiNは金属光沢を有しており、LEDから出た光が効率良く反射されて輝度アップする。
また、TiNはサファイアに比べて柔軟な材料であるし、特に溶射されたものは微細な層状となるため、基板とIII族窒化物系化合物半導体層との格子定数の違いや熱膨張係数の違いによる歪(内部応力)を緩和する作用もある。
基板には素子の機能を保持するための特性(剛性、耐衝撃性)が要求される。そのため、溶射層の厚さは50μm以上とすることが好ましい。更に好ましくは100μm以上とする。但し、剛性が保持できれば薄くてもかまわない。
TiNの溶射方法にはプラズマ反応溶射が好ましい。詳細は溶接学会全国大会講演概要、第65集('99-11)、pp.410-411、及び溶接学会論文集、第14巻、第2号、pp443-448(1996)を参照されたい。
【0014】
分離ステップ
分離層を分離する方法には任意の方法を選択できる。
例えば分離層としてTi層を用いた場合には、強酸(フッ酸、王水等)によりエッチングすることができる。
【0015】
III族窒化物系化合物半導体層の形成
ここに、III族窒化物系化合物半導体は一般式としてAlXGaYIn1−X−YN(0≦X≦1、0≦Y≦1、0≦X+Y≦1)で表され、AlN、GaN及びInNのいわゆる2元系、AlxGa1−xN、AlxIn1−xN及びGaxIn1−xN(以上において0<x<1)のいわゆる3元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン(B)、タリウム(Tl)等で置換しても良く、また、窒素(N)の少なくとも一部もリン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。n型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等を用いることができる。p型不純物として、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba等を用いることができる。なお、p型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能であるが必須ではない。III族窒化物系化合物半導体層の形成方法は特に限定されないが、有機金属気相成長法(MOCVD法)のほか、周知の分子線結晶成長法(MBE法)、ハライド気相成長法(HVPE法)、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
III族窒化物系化合物半導体層の結晶性を向上させるためにLEO法を採用することもできる(特開平10−312971号公報参照)。
なお、発光素子の構成としてはホモ構造、シングルヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。また、量子井戸構造(単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造)を採用することもできる。
【0016】
下地層と素子機能部分を構成するIII族窒化物系化合物半導体層(第二のIII族窒化物系化合物半導体)との間には、バッファ層を形成することも可能である。バッファ層は第一のIII族窒化物系化合物半導体からなる。ここに、第一のIII族窒化物系化合物半導体にはAlXGaYIn1−X−YN(0<X<1、0<Y<1、0<X+Y<1)で表現される四元系の化合物半導体、AlXGa1−XN(0<X<1)で表現される三元系の化合物半導体、並びにAlN、GaN及びInNが含まれる。
MOCVD法ではAlNやGaN等の第一のIII族窒化物系化合物半導体層(バッファ層)を600℃以下、例えば400℃程度の低い温度でサファイア等の基板上に直接形成していた。しかし、金属窒化物層については、当該第一のIII族窒化物系化合物半導体を1000℃程度の高温で成長させることにより好適な結晶を得られる。従って、当該結晶性の良いバッファ層の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性も向上する。
上記1000℃程度の温度は第一のIII族窒化物系化合物半導体層(バッファ層)の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層(素子機能構成層)の成長温度と実質的に等しい。従って、第一のIII族窒化物系化合物半導体をMOCVD法で形成するときの成長温度は600〜1200℃とすることが好ましく、更に好ましくは800〜1200℃である。
このように、第一のIII族窒化物系化合物半導体層(バッファ層)と第二のIII族窒化物系化合物半導体(素子機能構成層)との成長温度が等しいと、MOCVD法を実行するときの温度調節が容易になる。
下地層の上へスパッタ法により第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層を形成した場合にも、MOCVD法(成長温度:1000℃)でバッファ層を形成した場合と同等かそれ以上に好適な結晶性のバッファ層を得られる。従って、第一のIII族窒化物系化合物半導体層の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性も向上する。更には、スパッタ法により第一のIII族窒化物系化合物半導体層(バッファ層)を形成すると、MOCVD法と比べて原材料にTMAやTMIなどの高価な有機金属を要しない。よって、安価に素子を形成できることとなる。以上、特願平11−235450号を参照されたい。
【0017】
次に、この発明の実施例について説明する。
(第1実施例)
まず、図1(A)に示すように、補助基板1としてサファイア基板(300μm)の上に分離層2としてTi層(1μm)を450℃(基板温度)の温度で反応性DCマグネトロンスパッタリングにより形成する。次に、下地層3としてTiN層(3μm)を同じく450℃の温度で反応性DCマグネトロンスパッタリングにより形成する。
次に、ガストンネル型プラズマ反応溶射よりTiN溶射層4を300μmの厚さに形成する。このとき、基板温度は650℃以下とすることが好ましい。700℃以上でTiの結晶構造が変化するからである。
その後、25℃のフッ酸に約100時間浸漬して、図1(B)に示すように、Ti分離層2を溶解する。
【0018】
その後、溶射層4及び下地層3を基板として常法により、図2に示す発光ダイオード10を構成する。
各層のスペックは次の通りである。
【0019】
ここでn型層はGaNで形成したが、AlGaN、InGaN若しくはAlInGaNを用いることができる。
また、n型層はn型不純物してSiをドープしたが、このほかにn型不純物として、Ge、Se、Te、C等を用いることもできる。
n型層16は発光する層を含む層17側の低電子濃度n-層とバッファ層15側の高電子濃度n+層とからなる2層構造とすることができる。
発光する層を含む層17は量子井戸構造の発光層を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
発光する層を含む層17はp型層18の側にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いIII族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは発光する層を含む層17中に注入された電子がp型層18に拡散するのを効果的に防止するためである。
発光する層を含む層17の上にp型不純物としてMgをドープしたGaNからなるp型層18を形成した。このp型層はAlGaN、InGaN又はInAlGaNとすることもできる、また、p型不純物としてはZn、Be、Ca、Sr、Baを用いることもできる。
さらに、p型層18を発光する層を含む層17側の低ホール濃度p−層と電極側の高ホール濃度p+層とからなる2層構造とすることができる。
上記構成の発光ダイオードにおいて、各III族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でMOCVDを実行して形成する。この成長法においては、アンモニアガスとIII族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム(TMG)、トリメチルアルミニウム(TMA)やトリメチルインジウム(TMI)とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の結晶を基板の上に成長させる。
このようにして形成されたIII族窒化物系化合物半導体層16〜18の結晶性は好ましいものである。
その他、分子線結晶成長法(MBE法)、ハライド系気相成長法(HVPE法)、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等の方法でIII族窒化物系化合物半導体層を形成することもできる。
【0020】
透光性電極19は金を含む薄膜であり、p型層18の上面の実質的な全面を覆って積層される。p電極20も金を含む材料で構成されており、蒸着により透光性電極19の上に形成される。
なお、AlNバッファ層15はMOCVD法で形成しても良いし、スパッタ方で形成しても良い。
【0021】
(第2実施例)
図3にこの発明の第2の実施例の半導体素子を示す。この実施例の半導体素子は発光ダイオード32である。なお、図2と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
各層のスペックは次の通りである。
【0022】
図3に示すように、バッファ層15の上にp型層26、発光する層を含む層17及びn型層28を順に成長させて発光ダイオード32が構成される。この素子32の場合、抵抗値の低いn型層28が最上面となるので透光性電極(図2の符号19参照)を省略することが可能となる。
図の符号30はn電極である。溶射層4はそのままp電極として利用できる。なお、AlNバッファ層15はMOCVD法で形成しても良いし、しなくても良い。
本発明が適用される素子は上記の発光ダイオードに限定されるものではなく、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、FET等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスにも適用できる。
また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。
【0023】
この発明は上記発明の実施の形態及び実施例の記載に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で当業者が想到し得る種々の変形態様を包含する。
【0024】
以下、次の事項を開示する。
分離層を溶射(材料:Ti、ZnO等)により形成することも可能である。
分離層としてのTi若しくはZnOの上に、下地層を介在させずに、溶射層を形成することも可能である。この場合、分離層を分離後、溶射層の上に半導体層を積層する。
III族窒化物系化合物半導体からなる下地層はMOCVD法で形成することが可能である。
溶射層の材料として、TiNの外にTiO2を用いることも可能である。当該TiO2にTiN及び/又はZnOを混合させることができる。更には、溶射層を多段階に形成することもできる。例えば、TiNを薄く溶射しておいて、これを熱処理し、再度TiNを溶射する。当該熱処理より下地層の結晶構造が向上する。
【0025】
更に、次の事項を開示する。
21 補助基板の上に分離層を形成するステップ、
下地層を前記分離層の上に形成するステップ、
前記下地層の上に溶射層を形成するステップ、
前記分離層を前記下地層から分離するステップ、
前記下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を形成するステップ、とを含んでなる、積層体の製造方法。
22 前記分離層はチタンからなり、前記下地層を形成するステップではチタン、ハフニウム、ジルコニウム若しくはタンタルから選ばれる1種又は2種以上の金属の窒化物を前記分離層の上にスパッタして該下地層を形成し、前記溶射層を形成するステップでは窒化チタンを前記下地層の上にプラズマ反応溶射して該溶射層を形成する、21に記載の積層体の製造方法。
23 前記下地層は窒化チタンである、22に記載の積層体の製造方法。
24 前記下地層はIII族窒化物系化合物半導体、又は炭化シリコンである、22に記載の積層体の製造方法。
25 前記溶射層は50μm以上の膜厚を有するものである、22、23又は24に記載の積層体の製造方法。
26 前記補助基板はサファイア、炭化シリコン、窒化ガリウム、シリコン、リン化ガリウム若しくは砒化ガリウムである、ことを特徴とする21〜25のいずれかに記載の積層体の製造方法。
27 前記III族窒化物系化合物半導体素子は発光素子又は受光素子である、ことを特徴とする21〜26のいずれかに記載の積層体の製造方法。
31 溶射により形成された基板と、該基板の上に形成された下地層と、該下地層の上にエピタキシャル成長されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなる積層体。
32 前記下地層はチタン、ハフニウム、ジルコニウム若しくはタンタルから選ばれる1種又は2種以上の金属の窒化物、III族窒化物系化合物半導体、又は炭化シリコンであり、前記基板は窒化チタンである、ことを特徴とする31に記載の積層体。
33 前記下地層は窒化チタンであり、前記基板は窒化チタンである、ことを特徴とする31に記載の積層体。
34 前記III族窒化物系化合物半導体層は発光素子構造若しくは受光素子構造をとる、ことを特徴とする31〜33のいずれかに記載の積層体。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はこの発明の実施例の発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図2】図2はこの発明の実施例の発光ダイオードの構成を示す図である。
【図3】図3はこの発明の他の実施例の発光ダイオードの構成を示す図である。
【符号の説明】
1 補助基板
2 分離層
3 下地層
4 溶射層
10、32 発光ダイオード
15 バッファ層
16、28 n型層
17 発光する層を含む層
18、26 p型層
19 透光性電極
Claims (11)
- 補助基板の上に分離層を形成するステップ、
下地層を前記分離層の上に形成するステップ、
前記下地層の上に溶射層を形成するステップ、
前記分離層を前記下地層から分離するステップ、
前記下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を形成するステップ、とを含んでなる、III族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。 - 前記分離層はチタンからなり、前記下地層を形成するステップではチタン、ハフニウム、ジルコニウム若しくはタンタルから選ばれる1種又は2種以上の金属の窒化物を前記分離層の上にスパッタして該下地層を形成し、前記溶射層を形成するステップでは窒化チタンを前記下地層の上にプラズマ反応溶射して該溶射層を形成する、請求項1に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 前記下地層は窒化チタンである、請求項2に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 前記下地層はIII族窒化物系化合物半導体、又は炭化シリコンである、請求項1に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 前記溶射層は50μm以上の膜厚を有するものである、請求項2、3又は4に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 前記補助基板はサファイア、炭化シリコン、窒化ガリウム、シリコン、リン化ガリウム若しくは砒化ガリウムである、ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 前記III族窒化物系化合物半導体素子は発光素子又は受光素子である、ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
- 溶射により形成された基板と、該基板の上に形成された下地層と、該下地層の上にエピタキシャル成長されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなるIII族窒化物系化合物半導体素子。
- 前記下地層はチタン、ハフニウム、ジルコニウム若しくはタンタルから選ばれる1種又は2種以上の金属の窒化物、III族窒化物系化合物半導体、又は炭化シリコンであり、前記基板は窒化チタンである、ことを特徴とする請求項8に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子。
- 前記下地層は窒化チタンであり、前記基板は窒化チタンである、ことを特徴とする請求項8に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子。
- 前記III族窒化物系化合物半導体層は発光素子構造若しくは受光素子構造をとる、ことを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のIII族窒化物系化合物半導体素子。
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