JPH11503661A - 触媒材料を金属基質に接着させる熱噴霧方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属基質に触媒材料の被膜を取り付ける方法は、好適にはＲａが３またはそれ以上の表面粗さを有するアンダーコートが達成されるように、耐火性酸化物の粒子を該基質に熱噴霧で直接付着させることを伴う。次に、このアンダーコートを取り付けた基質に触媒材料を取り付けるが、この取り付けは如何なる通常様式で行われてもよい。特別な態様では、主にアルミナを含有するアンダーコートを取り付けるに先立って、上記金属基質をグリット−ブラスティングで処理する。この被覆基質は、排気ガス処理用触媒部材の組み立てで使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒材料を金属基質に接着させる熱噴霧方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、触媒材料が上に位置している支持体基質を含む触媒部材の製造、よ り詳細には、アンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）を基質に取り付けてそのア ンダーコートの上に触媒材料を付着させることに関する。関連技術 自動車製造業者は、車の排気ガスラインに触媒コンバーターをすえ付けること で、内燃エンジン排気に関する政府の排出基準を満足させようとしている。一般 的な形態の触媒コンバーターは触媒部材を含み、その触媒部材はハニカム型モノ リス（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）から成っていて、その中にガス 流通路が広がっている。このモノリスは、排気ガスに含まれる有害な成分（これ には未燃焼の炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_xが含まれ得る）を無害な物質に 変えるに有効な触媒活性を示す材料の被膜を担持している。この担体基質にはセ ラミックまたは金属材料が含まれ得る。 セラミック基質に触媒材料を付着させる処理は、一般に、その触媒材料が入っ ているウォッシュコートスラリー（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ ｓｌｕｒｒｙ）にハニ カム担体を浸漬することで行われる。金属基質を用いる場合にも同様な技術が使 用可能であるが、触媒ウォッシュコートはしばしばセラミック基質に付着するの と同様には金属基質に付着しない。従って、金属基質とその上に位置させる触媒 材料の間の接着を向上させ る方法が求められている。 Ｇｏｒｙｎｉｎ他の米国特許第５，２０４，３０２号（１９９３年４月２０日 付け）には、排気ガス処理用触媒部材を製造するためのプラズマ噴霧（ｐｌａｓ ｍａ ｓｐｒａｙ）方法が開示されており、そこには、アルミナを含む触媒活性 層を基質に塗布する前にその基質に接着性サブレイヤー（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を 取り付ける必要があると教示されている。その接着性サブレイヤーの調製は、熱 反応性金属粉末（コラム２の２５行から４１行参照）をプラズマ噴霧技術（コラ ム３の６行から１５行参照）で基質に塗布して厚みが５０ミクロン未満（コラム ５の５行参照）の被膜を生じさせることで行われている。その熱反応性粉末には ニッケル、チタン、アルミニウム、および他に少なくとも２種類の金属（コラム ２の２９行から４１行参照）が入っており、そしてその粉末はサイズが２０−５ ０ミクロン（コラム９の１行から１０行参照）の粒子を構成し得る。プラズマチ ャンバで空気を用いると、上記金属の酸化物（アルミニウムの酸化物を含む）が 生じる可能性はあるが、金属基質であるＮｉ₃Ａｌがその接着性層の好適な組成 物である（コラム５の５行から７行−コラム６の１９行参照）。その接着性層の 厚みは実施例において少なくとも２０ミクロンであり、その層の調製は、粒子サ イズが２０−５０ミクロンのニッケル―アルミニウム複合粉末を用いて行われた 。その触媒活性層は活性アルミナと触媒活性成分（コラム２の４行から２５行参 照）を含み、その層は、プラズマ噴霧技術を用いて上記接着性サブレイヤー上に 取り付けられている（コラム３の１５行から１８行およびコラム６の２３行から ３８行参照）。 Ｉｓｈｉｄａ他の米国特許第４，４５５，２８１号（１９８４年６月 １９日付け）には、排気ガス処理用のＮＯ_x還元触媒が開示されており、そこで は、溶融金属を圧縮空気の如き気体と一緒にノズルに通して噴霧して金属基質上 に溶融金属の小滴を付着させることにより、その基質表面を粗くしている（コラ ム４の６２行からコラム５の１０行参照）。その基質へのＮＯ_x還元触媒材料の 塗布はペーストの形態で行われているか、或は触媒物質が入っているスラリーに 金属板を浸すことで行われている（コラム５の２４行から３０行参照）。 発明の要約 本発明は触媒材料を金属基質に接着させる方法に関する。この方法は、主に耐 火性(refractory)酸化物から成る粒子を基質に直接熱噴霧(thermally spraying することでアンダーコートを取り付けた後そのアンダーコートに触媒材料の層を 付着させることを包含する。 本発明の１つの面に従い、本方法は、Ｒａ粗さが３以上のアンダーコートを取 り付けることを包含し、ここで、Ｒａ＝（１／Ｌ）（ｈ₁＋ｈ₂＋．．．＋ｈ_n） であり、そしてここで、ｈ_nは、単位距離離れて位置する一連の地点各々で測定 した、中心線より上の表面輪郭の高さ測定の絶対値であり、Ｌは、その単位で表 されるサンプリング長（ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）であり、そして上記 中心線は、この中心線の上の表面輪郭内の面積の総計がこの中心線の下の表面輪 郭内の面積の総計と等しくなるように引いた線である。本方法は、Ｒａ粗さが４ に等しいか或はそれ以上のアンダーコートを基質に取り付けることを包含し得る 。 本発明の別の面に従い、アンダーコートを、その厚みが上記粒子の平均直径サ イズに少なくともほぼ等しくなるように取り付けてもよい。 本発明の更に別の面に従い、本方法は、約１３から約１８０ミクロン のサイズ範囲を有する耐火性粒子を噴霧することを包含し得る。 本発明の更に別の面に従い、本方法は、主にアルミナから成る耐火性酸化物粒 子を噴霧することを包含し得る。 本方法は、任意に、アンダーコートを取り付ける前に基質の表面を粗くするこ とを包含し得る。このアンダーコートを取り付けた基質を触媒材料の粒子が入っ ているスラリーに浸漬することを通して、このアンダーコートの上に触媒材料を 付着させてもよい。この触媒材料に支持体材料上に分散している触媒種を含める 場合、支持体材料を含む層を上記アンダーコートの上に付着させた後、この支持 体材料の上に触媒活性種を分散させることを通して、上記アンダーコートに触媒 材料を付着させてもよい。 基質に側面を２つ持たせてもよく、そして本方法に、上記基質の両側面にアン ダーコートを取り付けて触媒材料を付着させることを含めてもよい。 発明の詳細な説明および発明の好適な態様 本発明は、一般に、触媒材料の被膜と金属基質の接着を向上させる目的で金属 基質を処理する方法に関する。この方法は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸 化物を含む有害な汚染物が入っている排気ガスの処理で用いるに有効な触媒を含 む触媒部材の製造で用いるに有用である。 金属基質には、触媒材料の担体として用いるに適切な如何なる金属材料も含ま れ得る。この基質は、好適には、排気ガスが触媒材料に接触する条件下において 分解に抵抗する基質である。ステンレス鋼は酸化に抵抗することから、ステンレ ス鋼が適切な基質材料である。 本発明に従い、少なくとも主に耐火性酸化物を含む粒子を基質に、直 接、即ち金属粉末を噴霧することで作られる層を介在させないで、噴霧する熱噴 霧方法（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、アンダーコ ートを金属基質の表面に直接取り付ける。本技術分野で適切な熱噴霧方法がいろ いろ知られている。１つの適切な熱噴霧技術はプラズマ噴霧技術であり、このよ うな技術は、一般に、プラズマトーチ（ｐｌａｓｍａ ｔｏｒｃｈ）の炎の中に 無機材料の粒子を通すことを含む。このプラズマは、電気アークを用いて燃焼性 ガス混合物を発火させて高温炎を生じさせることで作られてもよい。他の適切な 熱噴霧技術には、炎粉末噴霧（ｆｌａｍｅ ｐｏｗｄｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇ） ［粉末原料を酸素／燃料ガスの炎に吸い込ませ、その粉末を溶融させて、それを 被加工物の所に運ぶ］、爆燃ガン噴霧（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｇｕｎ ｓｐｒ ａｙｉｎｇ）［懸濁している粉末を燃料ガスと酸素が入っている管の中に供給し て火花でその混合物を発火させて爆発させることにより、粒子が上記管から吹き 出て基質に衝突する圧力を生じさせる］、および高速オキシ燃料噴霧（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）［高圧チャンバ内で 粉末と燃料ガスと酸素を一緒にして発火させることで超音波粒子流れを生じさせ る］が含まれる。本発明に従い、アンダーコートおよび触媒材料が基質に対して 示す接着力は、他の方法、例えばウォッシュコートスラリーを直接塗布した後に それの乾燥および焼成を行う方法などを用いて同様な金属基質に触媒層を直接取 り付けた場合の接着力よりも優れている。このアンダーコートで用いる粒子には 、耐火性酸化物、例えばアルミナ、セリア、シリカ、チタニア、酸化鉄、酸化マ ンガン、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカなどが含まれ得る。 本発明の特別な態様では、主にアルミナから成る粉末を基質に熱噴霧すること でアンダーコートの取り付けを行う。いろいろな市販形態のアルミナが使用可能 である。 この耐火性酸化物粉末の粒子サイズを、好適には、上記熱噴霧付着方法の効率 が最大限になりかつ噴霧ガンのノズルを通る流れが遮断されないように選択する 。本発明では約１３から約１８０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉末が有用 である。アンダーコート層の取り付けは、基質表面の充分な被覆を確保する厚み が得られるように行うべきである。これには、典型的に、上記酸化物粒子の平均 粒子サイズに少なくともほぼ等しい厚みが必要がある。 ３Ｍ（商標）プラズマガンを３．５から４．５インチ離して用い、これを５０ ０アンペアおよび３４キロワットで運転し、主要ガスとしてアルゴンを用いそし て副次的ガスとして水素を用いて、アルミナ粉末を１時間当たり７から８ポンド の割合で噴霧することにより、有効なプラズマ噴霧手順を得た。 本明細書に記述するようにして酸化物粒子を基質表面に取り付けると、後で塗 布する触媒ウォッシュコートが優れて（酸化物粒子が入っている水スラリーを基 質上に分散させた後にその被覆した基質の乾燥および焼成を行うことで作られた アンダーコートに比較して）接着し得るアンダーコートが得られる。 従来技術の教示とは対照的に、基質に直接付着させる熱噴霧コート（ｔｈｅｒ ｍａｌ ｓｐｒａｙ ｃｏａｔ）に熱反応性金属粉末を入れる必要はない。むし ろ、上記アンダーコートを形成する粉末は、主にか或は全体が、耐火性酸化物、 例えばアルミナなどから成っていてもよい。 本発明者らは、触媒材料が基質に接着する能力にアンダーコートの粗さが有意 な影響を与えることを見い出した。Ｒａで表示する量で粗さを量化することがで き、これを数学的にＲａ＝（１／Ｌ）（ｈ₁＋ｈ₂＋．．．＋ｈ_n）として定義し 、ここで、ｈ_nは、単位距離離れて位置する一連のｎ個から成る地点各々で測定 した、中心線より上または下の表面輪郭の高さの絶対値であり、そしてＬは、そ の単位で表されるサンプリング長である。従って、高さの測定をミクロンで行う 場合、Ｌミクロンの長さに渡って、１ミクロンの間隔を開けて測定を行う。上記 中心線は、この線の上の測定値の総計がこの線の下の測定値の総計に等しくなる ように引いた線である。粗さは、プロフィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅ ｒ）、例えばＴａｙｌｏｒ−Ｈｏｕｂｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙが販売しているＳ ｕｔｒｏｎｉｃ ３Ｐプロフィロメーターなどを用いて測定可能である。アンダ ーコートを取り付けた基質から触媒材料が失われる度合をいろいろな表面粗さで 比較することによって、粗さが触媒材料の接着力に対して示す効果を知ることが できる。本発明に従い、Ｒａ粗さが少なくとも約２．５またはそれ以上、好適に は４以上であると、一般に、触媒材料と基質の接着が向上する。 本出願者らはまたアンダーコートの厚みに伴って表面の粗さが増すことも見い 出した。例えば、アンダーコートの厚みを１ミル（２４．５ミクロン）にすると Ｒａ粗さは約４．５から５．０になり、同じアンダーコート用粉末を用いてアン ダーコートを厚みが６ミクロン（１５２．４ミクロン）になるように取り付ける とＲａ粗さは約６．５から７．０になる。加うるに、より大きな粒子を含有する アンダーコート用粉末を用 いると、より粗いアンダーコート表面が生じる。このように、ガンマアルミナと シータアルミナの混合物に約６０ミクロンの平均粒子サイズを持たせてこの混合 物から作成したアンダーコートは７．０から７．５のＲａ粗さを示す一方、約３ ０ミクロンの平均サイズを持たせたアルファ−アルミナ粒子を用いて作成したア ンダーコートの場合のＲａ粗さは４．５から５．５であった。 好適には、本発明に従ってアンダーコートを金属基質に取り付ける前に、その 基質の表面を粗くしておくことでアンダーコートと基質の間の接着を向上させる 。基質の表面を粗くするに好適な方法は、その表面にグリット−ブラスティング （ｇｒｉｔ−ｂｌａｓｔｉｎｇ）工程を受けさせる方法である。グリット−ブラ スティングは、ブラスティングガンと基質の間を８インチ離して１２０メッシュ のアルミナを２５ｐｓｉで放出させることで適切に実施可能である。 熱噴霧でアンダーコートを金属基質に取り付けた後の触媒材料の取り付けは如 何なる通常様式で行われてもよく、例えば上記アンダーコートを取り付けた基質 に触媒材料をウォッシュコートスラリーの形態で塗布しそしてその塗布した基質 の乾燥および焼成を行うことなどで実施可能である。 このアンダーコートに付着させてもよい触媒材料には、排気ガスに含まれる有 害な成分の変換で活性を示す如何なる材料も含まれ得る。この目的で用いるに有 用な触媒材料は、典型的に、耐火性無機酸化物支持体材料上に分散している触媒 活性種を含有する。幅広く多様な触媒活性種および支持体材料が知られている。 しかしながら、内燃エンジンから出て来る排気ガスの処理で用いるに有用な典型 的触媒材料は、アルミナ、 セリア、ジルコニアおよび／または他の耐火性無機酸化物およびそれらの組み合 わせの１種以上を含む支持体材料上に分散している白金、パラジウムおよびロジ ウムの１種以上を含有する。触媒活性を示す他の遷移金属、例えばクロム、鉄、 ニッケル、マンガンなどを白金族金属と一緒にか或はそれらの代わりに支持体材 料上に分散させることも可能である。支持体材料への触媒活性種の分散は如何な る通常様式で行われてもよく、例えば活性種の可溶塩を水溶液に溶解させそして その溶液を支持体材料の粒子に含浸させることなどで実施可能である。次に、こ の含浸を受けさせた粒子に乾燥および焼成を受けさせることにより、水を除去し かつ上記種を触媒活性形態に変化させる。次に、スリーウエイ変換触媒（ｔｈｒ ｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）製造技術分野の技 術者によく知られている技術を用いて、上記粉末と追加的無機酸化物からスラリ ーを作成する。次に、このスラリーを上記アンダーコートを取り付けた基質に塗 布する。塗布は、基質をウォッシュコートスラリーに浸漬しそして過剰量の触媒 材料を除去するか或はウォッシュコートスラリーを基質に所望量で噴霧すること で達成可能である。その後、この塗布を受けさせた基質に乾燥および焼成を受け させる。このスラリーの固体含有量が３５％以上で粘度が１０センチポイズ以上 でありそして噴霧を２０から２５ｐｓｉ下０．３から０．５立方フィート／分で 実施するならば、乾燥段階を省いてもよい。 また、このアンダーコートを取り付けた基質に触媒活性種を付着させるに先立 って、このアンダーコート付き基質に支持体材料を取り付けてもよい。次に、触 媒活性種の塩が１種以上入っている溶液で上記基質を湿らせそしてその湿らせた 基質の乾燥および焼成を行うことで上記触媒 活性種を支持体材料上に分散させることにより、上記触媒活性種を上記支持体材 料に付着させてもよい。この後者の技術を用いると、基質上に位置させる触媒活 性種の充填量を正確に調節することが可能になる。任意に、上記アンダーコート 付き基質に触媒材料の層を複数取り付けてもよい（１つの層をもう１つの層の上 に）。 担体基質上に位置させる触媒材料の適切な充填量が定められている場合、完成 触媒部材単位体積当たりの触媒活性種量が所望量になるように計画した量で触媒 活性種を支持体材料に付着させる。例えば、触媒材料が自動車の排気ガス処理で 用いられ、それに白金族金属を活性種として含有させることと基質上のウォッシ ュコート充填率が１立方インチ当た約０．２５から約４．０グラムであると定め られている場合、典型的には、白金族金属を耐火性無機支持体材料に、その量が 触媒部材１立方フィート当たり約０．１から約６００グラムになるに充分な量で 付着させる。触媒材料の熱膨張率がアンダーコートの熱膨張率と実質的に同じに なるように、アンダーコートの粒子の組成とほぼ同じ組成を有する耐火性酸化物 支持体材料から作られた触媒材料を用いるのが有利である。このようにすると、 完成した触媒部材が熱ショックを受けた時に遭遇する応力が最小限になる。 この被覆基質からフロースルー触媒部材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔ ａｌｙｓｔ ｍｅｍｂｅｒ）を製造する場合、アンダーコートを取り付ける前ま たは後の基質に物理的改質を受けさせて製造に便利または有利な形態にしてもよ い。例えば、この基質を波形金属シートの形態にしてもよく、これを平らなセパ レーターシート（ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｓｈｅｅｔｓ）の間に挟んで、そのシー トを上記基質に波形の山の 所で周期的に接触させる。このようにして波形シートとセパレーターシートの間 にガスフローチャンネル（ｇａｓ ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を限定する。 この様式で上記基質を多数重ねることにより、適切なハニカム型担体を製造する ことができる。 単一路（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）触媒部材の場合、上記波形基質とセパレー ターシート基質両方の両側を同じ材料で被覆してもよい。単一路触媒部材の代替 形態がＫａｎｎｉａｉｎｅｎ他の米国特許第４，７４１，０８２号に示されてお り、それの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。簡単に再び 述べると、上記特許には、波形金属シート上に平らな金属を位置させそしてその 層状シートを中心軸の回りに巻き付けることを通してハニカム型モノリスを生じ させることができることが教示されている。次に、この巻き物を貫通させるシャ フトを上記モノリスの各末端の所で挿入することにより、この巻き物を一緒に固 定する。 また、他の物理的形態を有する基質断片、例えば穴が開いている基質板または 発泡金属基質シートなどから触媒部材を組み立てることも可能である、即ちシー トに一連の切れ目を入れそしてその切れ目に力をかけてそれを広げることでフロ ースルー通路を生じさせてもよい。以前は平らであった基質の物理的形態を波形 、穴開き形態または他の形態に変えると、そのような変形で触媒部材の中を流れ るガスの層状流れが乱れることから、一般に、触媒性能が向上する。そのような いくつかのフロースルー触媒部材の製造が、例えば上述した米国特許第４，４５ ５，２８１号のコラム４の１行から３５行および図３から１３に記述されており 、それらは引用することによって本明細書に組み入れられる。 典型的なハニカム担体は、ガスフローチャンネルの数が断面１平方インチ当た り約３００から約６００であるような寸法および形態のものである。 他方、本技術分野で知られているように、平らなセパレーターシートと波形シ ートを交互に用いそして各シートの波形が交差様式、例えば直角に位置する、即 ち隣接する波形シートの波形に対して直角に位置するように波形シートの方向を 変えることにより、クロスフロー（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）担体を構築することも 可能である。このようなケースでは、配列しているシートの波形が、触媒部材の 中を通る複数の第一ガスフローチャンネルを限定し、そして他の波形シートの波 形が、上記複数の第一フローチャンネルに対して交差様式で位置する複数の第二 ガスフローチャンネルを限定する。このようなモノリスの構造は、一般に、この モノリス内に存在する１組の複数チャンネルの中を流れるガスがもう１組の複数 チャンネルの中に染み込む、即ち流れ込むことができないような構造になってい る。 複数の第一チャンネルを形成する基質に取り付ける触媒材料を複数の第二チャ ンネルを形成する基質に取り付ける触媒材料と異ならせるのが望ましい可能性が あり、そしてセパレーターシートを被覆しないまま残すか或は各側を異なる様式 で被覆するのが望ましい可能性がある。このようなクロスフローモノリスは、入 り口と出口を有していてこの入り口を通って流れ込むガスが複数の第一チャンネ ルに続いて複数の第二チャンネルを通った後に上記出口を通って出て行くような 寸法および形態のハウジング内に配置可能である。排気ガスが複数の第一ガスフ ローチャンネル内で出会う触媒材料と複数の第二ガスフローチャンネル内で出会 う触媒材料は、触媒部材の性能が向上するならば、同じであってもよいか或は異 なっていてもよい。加うるに、このような構造の触媒部材を熱交換器として用い ることも可能であり、その結果として、複数の第一チャンネルに入る高温ガスが 触媒材料に熱を与えることができ、従って、複数の第二チャンネルが示す触媒活 性を向上させることができる。任意に、複数の第一チャンネルおよび第二チャン ネルの一方に吸着材を触媒材料の代わりに入れることにより、触媒材料が排気ガ スをより良く浄化し得るような時期になるまで、排気ガスに含まれる有害な成分 を上記吸着材に吸着させることも可能である。波形シートと平らなシートを用い てクロスフローモノリスを構築することは、例えばＣｈａｐｍａｎの米国特許第 ３，９２９，４１９号（１９７５年１２月３０日付けで、これの開示は引用する ことによって本明細書に組み入れられる）に示されているように本技術分野で公 知である。上記Ｃｈａｐｍａｎの特許にはまた複数の第一通路に続いて複数の第 二通路を通るガスの流れを適切に調節するに適したハウジングも示されている。 以下に示す実施例で例示するように、本発明に従って基質に取り付けた触媒材 料の被膜は、他の方法を用いて同様に取り付けられた被膜に比較して、基質に対 して優れた接着力を示す。このような優れた性能は、熱噴霧方法を単にアンダー コートで利用することで達成可能であり、従って特殊な装置を用いる必要性は最 小限のみである。この触媒材料は剥離で失われることも他の過程（熱サイクルを 繰り返した後の基質から触媒材料を吹き飛ばす可能性がある）で失われることも ないであろう。 実施例１ 火を着けたプラズマトーチの流れの中に、アルミナが９９．４７％で Ｎａ₂Ｏが０．３９％でシリカが０．０５％でＦｅ₂Ｏ₃が０．０３％の粉末をサ イズ範囲が約１３から５１ミクロンで平均粒子サイズが約２７ミクロンの六角小 板（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｌａｔｅｌｅｔ）粒子状態で入れて、Ａｌｌｅｇｈ ｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ａｌｐｈａ−４^RM の下で入手可能なステンレス鋼合金で出来ている寸法が６インチｘ６インチの板 に噴霧することで、この板にプラズマ噴霧過程を受けさせることにより、この板 の上に厚みが１．０ミルのアンダーコートを取り付けた。このアンダーコートを 取り付けた板および比較の未被覆合金板（６．５インチｘ４．２５インチの寸法 ）の両方を、アルミナ含有耐火性無機支持体粒子上に位置する白金族金属を含む 触媒材料が入っているスラリーで被覆した。このスラリーは固体を４９％含有し 、２３５ｃｐｓの粘度を示し、そしてｐＨは４．７であり、このスラリーをエア ガン（このエアガンは空気を２０ｐｓｉの圧力下約０．３から０．５立方フィー ト／時で吹き出す）で上記板に塗布した。上記プラズマ被覆を受けさせた板（Ｅ −１と表示する）の全触媒材料充填量は１．７グラムであり、これは６１．０ｍ ｇ／平方インチに相当する一方、上記未処理板（Ｃ−１と表示する）の触媒材料 充填量は０．８グラムであり、これは２２．０ｍｇ／平方インチに相当する。こ れらの板に熱ショックを受けさせたが、ここでは、温度を１０分かけて１０００ ℃にまで上昇させた後、その板を冷却した。このような熱ショックを上記板に連 続して５回受けさせた。次に、２５ｐｓｉのエアガンを用いて空気を上記板から ４インチ離れた所から１２０立方フィート／時で上記板に吹き付けることにより 、触媒材料被膜の一体性を試験した。エアガンで処理する前と後に板の重量測定 を行って重量損失を記録した。 エアガンによって上記プラズマ処理板Ｅ−１から除去された触媒材料の量は０． ００４グラムである一方、上記未処理板Ｃ−１から失われた触媒材料の量は０． ０４２グラムであった。このことは、本発明に従って調製した触媒基質はそれに 熱ショックを受けさせた後でもそれと触媒材料の接着を優秀に維持することを示 している。 実施例２ この上の実施例１に記述したのと同様なプラズマ被覆を受けさせた板（寸法が ６インチｘ６インチ）を２枚調製したが、但しここでは、１つの板（Ｅ−２と表 示する）にはアルミナアンダーコートを１．０ミルの厚みで持たせる一方、もう １つの板（Ｅ−３と表示する）には厚みが０．５ミルのアルミナアンダーコート を取り付けた。Ｅ−２板に触媒材料を２２．０ｍｇ／平方インチの被覆重量（板 上の全重量は０．８グラム）で取り付けた。Ｅ−３板上の触媒材料充填率を２８ ．０ｍｇ／平方インチにした（全充填量は１．０グラム）。Ｅ−２板上の触媒材 料に乾燥と焼成を受けさせると、この触媒材料は上記板に良好に接着する一方、 Ｅ−３板上の触媒材料の場合、こすって剥がすことができた。これらの板の断面 を撮った走査電子顕微鏡写真により、Ｅ−２板上の触媒材料被膜はアルミナアン ダーコートと同様に均一な厚みを有することが示された。Ｅ−３板を撮った同様 な写真により、アルミナアンダーコートおよび触媒材料の被膜は両方とも斑点を 有していて不規則であることが示された。アルミナ粒子の平均粒子サイズは２７ ミクロンであり、この実施例は、満足される被膜を達成するにはアンダーコート の厚みを平均的粒子とほぼ等しくすべきであることを示している。 実施例３ 実施例１に従って試験板Ｅ−４を調製し、そしてクロムを１０−２０％および アルミニウム合金を１−５％含有していて残りが鉄であるＦｅＣｒＡｌｌｏｙと して知られる合金のプラズマ噴霧被膜を上記板に１ミルの厚みで取り付けること により、比較板Ｃ−２の調製を行った。使用した金属はステンレス鋼Ａｌｐｈａ −４（商標）合金で波形であった。上記板に触媒材料をｐＨが４．１で固体濃度 が４８．６で粘度が５００ｃｐｓのスラリーとしてスプレーコートした（ｓｐｒ ａｙｃｏａｔｅｄ）。Ｅ−４板（寸法が３ １／２インチｘ２ ７／８インチ） 上の触媒材料充填率は８０．０ｍｇ／平方インチである一方、Ｃ−２板（寸法が ４ ３／１６インチｘ３ １／４インチ）上の触媒材料充填率は９１．０ｍｇ／ 平方インチであった。乾燥と焼成を受けさせた後のＥ−４板上の触媒材料は滑ら かである一方、Ｃ−２板上の触媒材料被膜は目で見て明らかに亀裂を有していた 。エアガンを用いて空気を上記板に吹き付けることで触媒材料の接着力を試験し た結果、Ｅ−４板の場合に失われた触媒材料は０．５％である一方、Ｃ−２板の 場合には触媒材料の１０％が吹き飛ばされた。 この実施例は、主にアルミナを含有させたアンダーコートをプラズマで取り付 ける方が金属合金を含有させたアンダーコートをプラズマで取り付けるよりも優 れていることを実証している。 実施例４ 本発明に従い、１平方インチ当たり４００個のセルに相当する波形を有するＡ ｌｐｈａ−４（商標）ステンレス鋼合金製波形シートを用いて、これの上に、こ の上に記述したプラズマ噴霧方法でアルミナアンダーコートを１．０ミル取り付 けることにより、触媒部材Ｅ−５の調製を行っ た。アルミナ含有粒子に付着している白金族金属を含む触媒材料を分散させてｐ Ｈが３．０で固体濃度が４５％で粘度が７５ｃｐｓのスラリーにし、これを上記 試験板に塗布した。この板上の最終触媒材料充填率は７８ｍｇ／平方インチであ り、これはアルミナアンダーコートに対して良好な接着力を示した。 上記板にアルミニウムをメッキしそしてこの粒状層に酸化を受けさせて板上に ２０００−３０００オングストロームの厚みを有するアルミナの層を生じさせる ことでアルミナの被膜を取り付けることにより、比較平板Ｃ−３の調製を行った 。この比較板に上記触媒材料を３８ｍｇ／平方インチの充填率で塗布した。この 触媒材料に乾燥と焼成を受けさせたが、この触媒材料はＥ−５板と同様にはＣ− ３板に接着しなかった。 実施例５ 最初に基質板の表面を１２０メッシュのアルミナでグリット−ブラスティング （２５ｐｓｉで、８インチ離して）することで表面を粗くすることにより、基質 板を３枚調製した。いろいろなアンダーコート材料を用いて、この上で粗くした 板各々に、約１ミルのアンダーコート厚が得られるようにアンダーコートを取り 付けた。Ｅ−６板では、Ｐｒａｘａｉｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＬＡ−６の下 で商業的に入手可能なアルミナ材料を用いてアンダーコートを取り付け、Ｅ−７ 板では、Ｍｅｔｒｏ Ｃｏｍｐａｎｙから商標１０５ ＳＦＰの下で商業的に入 手可能なアルミナを用いてアンダーコートを取り付け、そしてＥ−８板では、Ｅ −１板で用いたアルミナ材料を用いてこれの被覆を行った。各アンダーコートの 粗さをＳｕｔｒｏｎｉｃ ３Ｐプロフィロメーターで測定した。このアンダーコ ートを取り付けた板および未被覆板に触媒材料の被膜を 取り付け、乾燥と焼成を受けさせた後、エアガンを用いて上記板を試験して、触 媒材料の重量損失を触媒材料充填量のパーセントとして測定した。その結果を表 Ｉに示す。 表Ｉのデータは、アンダーコートの粗さが大きくなればなるほど触媒材料の接 着力が良好になる（これは損失パーセントが低いとして示される）ことを示して いる。特に、Ｒａ粗さが３．０以上、特別にはＲａが４．０に等しいか或はそれ 以上の時、優れた接着力が達成される。 本発明を本発明の好適な特定態様に関して詳細に記述してきたが、本分野の技 術者はこの上に示した説明を読むことでこの開示した特定態様に対する変形を思 い浮かべる可能性があり、そのような変形を本添付請求の範囲の範囲内に包含さ せることを意図することは理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月４日 【補正内容】 請求の範囲 １． 触媒材料を金属基質に接着させる方法であって、 少なくとも１種の耐火性酸化物から本質的に成る粒子を該基質に直接熱 噴霧することでアンダーコートを取り付けた後、 該アンダーコートに該触媒材料の層を付着させる、 ことを含む方法。 ２． 該アンダーコートの取り付けが、３以上のＲａ粗さを有するアンダーコ ートを取り付けることを含み、ここで、Ｒａ＝（１／Ｌ）（ｈ₁＋ｈ₂＋．．．＋ ｈ_n）であり、そしてここで、ｈ_nは、単位距離離れて位置する一連のｎ地点各々 で測定した、中心線より上の表面輪郭の高さ測定の絶対値であり、Ｌは、その単 位で表されるサンプリング長であり、そして該中心線は、この中心線の上の表面 輪郭内の面積の総計がこの中心線の下の表面輪郭内の面積の総計と等しくなるよ うに引いた線である、請求の範囲第１項の方法。 ３． ４に等しいか或はそれ以上のＲａ粗さを有するアンダーコートを該基質 に取り付けることを含む請求の範囲第２項の方法。 ４． 該アンダーコートを該粒子の平均直径サイズに少なくともほぼ等しい厚 みになるように取り付けることを含む請求の範囲第１項または第２項の方法。 ５． 該耐火性粒子が約１３から１８０ミクロンのサイズ範囲を有する請求の 範囲第４項の方法。 ６． 該耐火性酸化物粒子が主にアルミナを含む請求の範囲第１項または第２ 項の方法。 ７． 該アンダーコートを取り付けるに先立って該基質の表面を粗く しておくことを更に含む請求の範囲第１項または第２項の方法。 １３． 該基質に側面を２つ持たせ、そして該方法が、該基質の両側面に該ア ンダーコートを取り付けて該触媒材料を付着させることを含む請求の範囲第１項 または第８項の方法。 １４． 該耐火性酸化物をアルミナ、セリア、シリカ、チタニア、酸化鉄、酸 化マンガン、アルミナ−チタニアおよびアルミナ−シリカから成る群から選択す る請求の範囲第１項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 触媒材料を金属基質に接着させる方法であって、 主に耐火性酸化物を含む粒子を該基質に直接熱噴霧することでアンダー コートを取り付けた後、 該アンダーコートに該触媒材料の層を付着させる、 ことを含む方法。 ２． 該アンダーコートの取り付けが、３以上のＲａ粗さを有するアンダーコ ートを取り付けることを含み、ここで、Ｒａ＝（１／Ｌ）（ｈ₁＋ｈ₂＋．．．＋ ｈ_n）であり、そしてここで、ｈ_nは、単位距離離れて位置する一連のｎ地点各々 で測定した、中心線より上の表面輪郭の高さ測定の絶対値であり、Ｌは、その単 位で表されるサンプリング長であり、そして該中心線は、この中心線の上の表面 輪郭内の面積の総計がこの中心線の下の表面輪郭内の面積の総計と等しくなるよ うに引いた線である、請求の範囲第１項の方法。 ３． ４に等しいか或はそれ以上のＲａ粗さを有するアンダーコートを該基質 に取り付けることを含む請求の範囲第２項の方法。 ４． 該アンダーコートを該粒子の平均直径サイズに少なくともほぼ等しい厚 みになるように取り付けることを含む請求の範囲第１項または第２項の方法。 ５． 該耐火性粒子に約１３から１８０ミクロンのサイズ範囲を持たせる請求 の範囲第４項の方法。 ６． 該耐火性酸化物粒子が主にアルミナを含む請求の範囲第１項または第２ 項の方法。 ７． 該アンダーコートを取り付けるに先立って該基質の表面を粗く しておくことを更に含む請求の範囲第１項または第２項の方法。 ８． 触媒材料を金属基質に接着させる方法であって、 （ａ）約１３から１８０ミクロンのサイズ範囲を有するアルミナを主に含む粒 子を該基質に該粒子の平均粒子サイズに少なくとも等しい厚みになるように直接 熱噴霧して少なくとも約３のＲａ粗さ［ここで、Ｒａ＝（１／Ｌ）（ｈ₁＋ｈ₂＋ ．．．＋ｈ_n）であるとしてＲａを定義し、ここで、ｈ_nは、単位距離離れて位置 する一連のｎ地点各々で測定した、中心線より上の表面輪郭の高さ測定の絶対値 であり、Ｌは、その単位で表されるサンプリング長であり、そして該中心線は、 この中心線の上の表面輪郭内の面積の総計がこの中心線の下の表面輪郭内の面積 の総計と等しくなるように引いた線である］を有するアンダーコートを得ること により、アンダーコートを取り付け、そして （ｂ）該アンダーコートを取り付けた基質に該触媒材料の層を付着させる、 ことを含む方法。 ９． 該アンダーコートを取り付けるに先立って該金属基質の前処理を行って その表面を粗くしておくことを更に含む請求の範囲第８項の方法。 １０． 前処理が該基質のグリット―ブラスティングを行うことを含む請求の 範囲第９項の方法。 １１． 段階（ｂ）が該触媒材料の粒子が入っているスラリーに該アンダーコ ートを取り付けた基質を浸漬することを含む請求の範囲第８項の方法。 １２． 該触媒材料が、支持体材料上に分散している触媒活性金属種 を含み、そして段階（ｂ）が、該支持体材料を含む層を該アンダーコート上に付 着させそして該支持体材料上に該触媒活性種を分散させることを含む請求の範囲 第８項の方法。 １３． 該基質に側面を２つ持たせ、そして該方法が、該基質の両側面に該ア ンダーコートを取り付けて該触媒材料を付着させることを含む請求の範囲第１項 または第８項の方法。