JPH02149344A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排ガス浄化用触媒の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 排ガス浄化用触媒のためのハニカム担体として、強度や
耐久性が大きい等の利点を有することから、近年メタル
担体を使用することが提案されている。

例えばアルミニウム含有フェライト合金を使用したメタ
ル担体は特公昭５４−１５０３５号、同５８−２３１３
８号、特開昭４８−５６８３号、同５６−１２６４１号
、同５６−１２４４４６号の各公報に記載されている。

又、メタル担体を製造する際に各部材相互の接合にロウ
材を使用しない方法として、特開昭６３−４４９４２号
公報には、両表面にＡｉ或いはＡｎ合金の箔層を有する
ステンレス鋼帯を圧延して複合箔を製造し、該クラツド
箔を用いてハニカム状構造体に形成した後、耐熱鋼の外
筒に該ハニカム状構造体を装着して基体を構成し、該基
体を真空中又は還元性雰囲気中でｅｏ。

〜１３００℃の温度で熱処理によりハニカム構造体の接
合部分を接着することを特徴とする自動車排ガス浄化装
置用触媒基体の製造方法が記載されている。

又、メタル担体を用いたモノリス触媒としては、例えば
特開昭５７−６８１４３号公報には、Ｃｒ１０〜２５％
、Ａｕ２〜５％、ｃ　ｏ、　ｏａ％以下、Ｎ　Ｏ，００
５〜０．０５％、Ｔｉ０．１〜０．６％、Ｚ　ｒ　Ｏ，
０１〜０．５％、残部Ｆｅ−ｔ’、且つ、（Ｔｉ＋Ｚｒ
）／Ｎの値が１０〜１５０の組成からなる金属基体の表
面に、Ｔｉ　、Ｚｒを固溶及び／又は酸化物の形で含む
α−ＡＪＬ２０３の酸化物層を形成してなり、該酸化物
層の表面に活性アルミナと貴金属とよりなる触媒成分を
コーティングするようにしたモノリス触媒の金属製担体
が記載されている。

更に、本出願人は特願昭６３−２２５０７４号において
、アルミ富化した高耐熱性ステンレス鋼よりなる薄板を
成形してなる部材を、ニッケル系ロウ材を用いて互いに
ロウ付けして排ガス浄化用触媒のためのメタル担体を製
造するにあたり、ロウ付は工程を希土類元素又はそのハ
ロゲン化物の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行
って、メタル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化
物を塗着せしめ、しかる後メタル担体表面にアルミナコ
ート層を形成し、次いでアルミナコート層に触媒金属を
担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
を提案した。

（発明が解決しようとする課題） アルミニウム含有フェライト合金を使用したメタル担体
は、熱処理（又は化学処理）により表面にアルミナを形
成し、触媒成分を担持するための活性アルミナコート層
との密着性を高めるとともに内部の酸化に対する保護層
を設けることを目的とするものである。しかしながら、
表面に形成されるアルミナ保護層は完全ではなく斑があ
り、又、メタル基材との密着性という点でも不充分であ
る。このためアルミナ保護層が剥離しメタル基材の耐酸
化性及び排ガス浄化用触媒とした場合の排ガス浄化性能
が維持されないという問題点がある。

又、特開昭６３−４４９４２号公報記載の方法は比較的
低融点のＡｕ或いはＡ１合金によって接合を行うためメ
タル担体接合部の耐熱性や強度が十分ではない。

更に、特開昭５７−６８１４３号公報記載のメタル担体
は所定組成の金属基体を使用しなければならず、製造が
難しく、又、適用範囲が狭い。

それ故、前述の方法を用いる場合には十分な耐久性を有
し且つ性能の優れたメタル担体を用いた排ガス浄化用触
媒を容易に得ることができない。

本出願人が提案した特願昭６３−２２５０７４号記載の
製造方法によれば望ましい排ガス浄化用触媒を得ること
ができるが、高耐熱性ステンレス鋼を予めメツキ、クラ
ッド、溶射等によってアルミ富化しなければならず、こ
の際アルミ層が容易に剥離しないようにする必要がある
。又、各部材をロウ付けして一体化しなければならない
。それ故、更に容易で自由度の大きな排ガス浄化用触媒
の製造方法が望まれていた。

本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところはメタル担体表面に
酸化皮膜が斑なく生成し、且つ該酸化皮膜とメタル担体
との密着性に優れた排ガス浄化用触媒を容易に得ること
ができる製造方法を提供することにある。

帽１を解決するための手段） すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アル
ミ含有高耐熱性ステンレス鋼よりなる薄板を成形してな
る部材を、互いにロウ付は又は拡散接合して排ガス浄化
用触媒のためのメタル担体を製造するにあたり、ロウ付
は又は拡散接合工程を希土類元素又はそのハロゲン化物
の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行って、メタ
ル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物を塗着せ
しめ、しかる後メタル担体表面にアルミナコート層を形
成し、次いでアルミナコート層に触媒金属を担持するこ
とを特徴とする。

アルミ含有高耐熱性ステンレス鋼は重量比で３０％まで
のＣｒと２０％までのＡＪＩを含み、残部が主にＦｅか
らなるステンレス鋼である。

前記アルミ含有高耐熱性ステンレス鋼を厚さ１０〜１０
０ｇｍ程度の平板や波板に加工し、交互に巻くか或いは
重ね合せて円柱状に成形し、高耐熱性ステンレス鋼から
なる円筒に挿入する。

次いで前記メタル担体に慣用のロウ材例えばＮｉ系ロウ
材を塗布して、又はロウ材を塗布せずに、真空中、Ｈ２
ガス中又は不活性ガス中で例えば１０００〜１２５０°
Ｃで３０分〜５時間加熱してロウ付け又は拡散接合処理
を行い、部材を相互に接合する。この際ロウ付け又は拡
散接合工程を希土類元素すなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ。

Ｓ　ｍ　、　Ｅ　ｕ等、又はそのハロゲン化物すなわち
弗化物、塩化物、臭化物、沃化物のうち少なくとも１種
類を含むガスの存在下で行う。希土類元素又はそのハロ
ゲン化物は融点が１２００　℃以下のものが好ましい。

これらを１０００’Ｏ前後の所定温度に加熱すればガス
化する。又、他のガスとして上記Ｈ２ガスや不活性ガス
を含んでいても勿論よい。前記希土類元素に加えて、ア
ルミニウムを使用してもよい。

希土類元素又はそのハロゲン化物の添加量は、メタル担
体に対する重量比で０．００５〜２％が好ましい。前記
添加量は０．００５％未満では効果がなく、又、２％を
越えて添加しても効果が増大しないとともに製造コスト
が増大する等の不具合を生ずる。

前記希土類元素又はそのハロゲン化物はメタル担体表面
に均一に塗着する。

次いでメタル担体表面に活性アルミナなどからなる所定
厚みのアルミナコート層を浸漬法などの慣用法を用いて
形成する。

最後に前記アルミナコート層に触媒金属例えばＰｔ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ等を所定量担持する。この際、助触媒成分例え
ばＣｅ　、Ｌａ等を一緒に担持してもよい。

（作　用） ロウ付け又は拡散接合工程において、希土類元素又はそ
のハロゲン化物の少なくとも１種類を含むガスをの存在
させることにより、メタル担体の表面に希土類元素又は
そのハロゲン化物が高密度かつ高分散状態で塗着する。

これにより得られた排ガス浄化用触媒を高温で使用する
際にメタル担体上に生成するアルミナ皮膜が緻密且つ均
一となり、しかもメタル担体基材とアルミナ皮膜との密
着性も強固となるので、メタル担体の耐酸化性が著しく
向上するとともに、アルミナコート層の剥離が減少する
ので排ガス浄化用触媒の耐久性が向上する。

（実施例） 以下実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜１２ Ａｉを重量比で１５％まで含有した高耐熱性ステンレス
鋼を厚さ５０４ｍに圧延し、平板及び波板に加工し重ね
合わせて交互に巻いて円柱状となし、これを厚さ　１．
５ｍ　ｍ、外径７３ｍｍ、長さ７５ｍｍの高耐熱性ステ
ンレス鋼製の円筒に挿入する。次いで、この担体にＮｉ
系高耐熱性ロウ材を所定量塗布して（実施例１２）、又
はロウ材を塗布せずに（実施例１〜１１）　、　１００
０−１２５０”０で３０分〜３時間１０””’　〜１Ｏ
−６Ｔｏｒｒｃｙ）真空中、還元ガス中又は不活性ガス
中でロウ付け又は拡散接合処理を行う。前記処理工程に
おいて１２５０℃以下の融点を持つ希土類元素又はその
ハロゲン化物のうちの少なくとも１種類を含むガスを存
在させて、メタル担体重量に対して０．０５％の希土類
元素又はそのハロゲン化物を触媒化すべき面に塗着させ
る。この際、希土類元素に加えてアルミニウムを使用し
てもよい。次いで活性アルミナ粉末、アルミナ系バイン
ダー及び水よりなる混合物を攪拌して調整したスラリー
に前記メタル担体を浸漬後取り出して空気流でセル内の
余分なスラリーを吹き払い、２００’Ｃ！で２時間乾爆
接６００℃で２時間焼成してメタル担体表面に平均厚さ
約５０ｇｍの活性アルミナコート層を形成する。なお、
前記スラリーにセリウム、ランタン等の希土類元素の酸
化物（排ガス浄化の際の助触媒）を加えてもよい。続い
て、白金アンミン水溶液、塩化パラジウム水溶液、塩化
ロジウム水溶液等にメタル担体を浸漬し、取り出して所
定条件下で乾燥、焼成して触媒化する（Ｐ　ｔ　／Ｒｈ
　＝　１．０１０．２　ｇ／ｌ担持した）。

比較例１ ロウ付は工程で希土類元素又はそのハロゲン化物を添加
しないこと以外は実施例と同様にして触媒を製造した。

比較例２ 拡散接合工程で希土類元素又はそのハロゲン化物を添加
しないこと以外は実施例と同様にして触媒を製造した。

く性能比較試験〉 実施例１−１２及び比較例１．２で製造した触媒を３０
００ｃｃの直列６気筒エンジンの排気系に連接し、空燃
比（Ａ／Ｆ）＝１４．８で触媒入ガス温度９５０°Ｃで
３０分、同４００℃で３０分を１サイクルとしてこれを
繰り返して合計３００時間の耐久を行った。

耐久試験後、同一エンジンで空燃比１４．ＣＣ１２００
Ｏｒｐ、−３ＥｉＯｍｍＨｇの条件でＨＣ，Ｃ０及びＮ
Ｏｘの浄化率を測定し、その後アルミナコート層の剥離
率を求めた。又、酸化増量は実施例１〜１２及び比較例
１．２で得た触媒を１１００℃で３００時間モデル排ガ
ス中で耐久した後の重量増加量より求めた。結果を下記
表にまとめて示す。

又、図は本発明の方法を用いて製造した緋ガス浄化用触
媒の構造を説明するための部分拡大断面図である。図中
、■はステンレス鋼、２は希土類元素、３は使用中に生
じたアルミナ皮膜、４はアルミナコート層である。

表から明らかな如く、本発明の方法により、希土類元素
又はそのハロゲン化物をロウ付は又は拡散接合工程にお
いて添加したメタル担体を用いて製造した実施例１〜１
２の排ガス浄化用触媒は、比較例１及び２の触媒に比べ
て優れた浄化性能を示している。又、アルミナコート層
の耐剥離性も非常に優れているのが判る。

これは、メタル担体表面に希土類元素を塗着させると、
触媒として使用している時にメタル担体表面に生成する
アルミナ皮膜が、異種元素の添加によりアルミナの生成
が抑制され緻密な１次粒子の集合体よりなるアルミナ皮
膜となることによる。すなわち、アルミナ皮膜間の隙間
がほとんどなくなり、アルミナ皮膜によってメタル担体
表面がほぼ完全に被覆される。又、アルミナ皮膜を形成
するアルミナ粒子は異種元素を含んでいるため、格子欠
陥を有し、且つその格子欠陥が安定化されている。その
ため、アルミナ皮膜を形成する粒子のシンタリングによ
るアルミナ皮膜の剥離を防止することができる。

本発明の方法では、実施例７及び８の如く希土類元素を
添加する際にＡＪＪも同時に添加する（Ａｌｌをガス化
してメタル担体表面に塗着させる）ことも可能なので、
この場合はアルミナ皮膜中への希土類元素の拡散が容易
となり、本発明の効果が更に向上する。又、希土類元素
がメタル担体表面に塗着する際、ステンレス鋼の成分で
あるＦｅ、Ｃｒ等と希土類元素とが反応して複合酸化物
（触媒作用がある）を形成することによる浄化性能の向
上も期待できる。

（発明の効果） 上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法はロ
ウ付は又は拡散接合工程を希土類元素又はそのハロゲン
化物の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行って、
メタル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物を塗
着せしめるため、メタル担体の表面に酸化物皮膜が斑な
く均一に形成され、且つ酸化物皮膜とメタル基材との密
着性が著しく向上する。このため本発明の方法を用いて
製造した排ガス浄化用触媒は、長期間使用してもアルミ
ナコート層の剥離率が非常に少なく、優れた浄化性能を
維持することができ、耐久性及び信頼性が向上した。

又、本発明の方法はアルミ含有高耐熱性ステンレス鋼を
メタル担体基材として用いるのでＡｕメツキなどによる
高耐熱性ステンレス鋼のアルミ富化の操作を必要としな
い。更に、本発明の方法はロウ付は又は拡散接合工程で
希土類元素又はそのハロゲン化物を添加するのみであり
、従来の製造設備や製造技術をそのまま活用することが
できるので極めて容易に実施可能であり、実用上の利点
が大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を用いて製造
した触媒の一実施例の部分拡大断面図である。 図中、 １　、、、、ステンレス鋼 ２　、、、、希土類元素 ３　、、、、アルミナ皮膜 ４・・・・アルミナコート層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミ含有高耐熱性ステンレス鋼よりなる薄板を成形し
   てなる部材を、互いにロウ付け又は拡散接合して排ガス
   浄化用触媒のためのメタル担体を製造するにあたり、ロ
   ウ付け又は拡散接合工程を希土類元素又はそのハロゲン
   化物の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行って、
   メタル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物を塗
   着せしめ、しかる後メタル担体表面にアルミナコート層
   を形成し、次いでアルミナコート層に触媒金属を担持す
   ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。