JPH0271848A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化用触媒の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術］ 排ガス浄化用触媒のためのハニカム担体として、強度や
耐久性が大きい等の利点を有することから、近年メタル
担体を使用することが提案されている。

例えばアルミニウム含有フェライト合金を使用したメタ
ル担体は特公昭５４−１５０３５号、同５８−２３１３
８号、特開昭４８−５６８３号、同５６−１２６４１号
、同５６−１２４４４６号の各公報に記載されている。

又、メタル担体を製造する際に各部材相互の接合にロウ
材を使用しない方法として、特開昭６３−４４９４２号
公報には、両表面にＡｒ１或いはＡ２合金の箔層を有す
るステンレス鋼帯を圧延して複合箔を製造し、該クラツ
ド箔を用いてハニカム状構造体に形成した後、耐熱鋼の
外筒に該ハニカム状構造体を装着して基体を構成し、該
基体を真空中又は還元性雰囲気中で６００〜１３００℃
の温度で熱処理によりハニカム構造体の接合部分を接着
することを特徴とする自動車１］１ガス浄化装置用触媒
基体の製造方法が記載されている８ 更に、メタル担体を用いたモノリス触媒としては、例え
ば特開昭５７−６１１１１４３号公報には、Ｃｒ１Ｏ〜
２５％、ＡＣ２〜５％、　Ｃ０，０４％以下、Ｎ　　０
３００５〜０．０５％　、　　Ｔ　　ｉ　　　Ｏ，１〜
０．６　　％　、Ｚｒ０．０１−０．５％、残部Ｆｅで
、且つ、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｎの値が１０〜１５０の組成
からなる金属基体の表面に、Ｔｉ、Ｚｒを固溶及び／又
は酸化物の形で含むα−ＡＩ２．Ｏ，の酸化物層を形成
してなり、該酸化物層の表面に活性アルミナと貴金属と
よりなる触媒成分をコーティングするようにしたモノリ
ス触媒の金属製担体が記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ アルミニウム含有フェライト合金を使用したメタル担体
は、熱処理（又は化学処理）により表面にアルミナを形
成し、触媒成分を担持するだめの活性アルミナコート層
との密着性を高めるとともに内部の酸化に対する保護層
を設けることを目的とするものである。しかしながら、
表面に形成されるアルミナ保護層は完全ではなく斑があ
り、又、メタル基材との密着性という点でも不充分であ
る。このためアルミナ保護層が剥離しメタル基材の耐酸
化性及び排ガス浄化用触媒とした場合の排ガス浄化性能
が維持されないという問題点がある。

又、特開昭６３−４４９４２号公報記載の方法は比較的
低融点のＡμ或いはへ２合金によって接合を行うためメ
タル担体接合部の耐熱性や強度が十分ではない。

更に、特開昭５７−６８１４３号公報記載のメタル担体
は所定組成の金属基体を使用しなければならず、製造が
難しく、又、適用範囲が狭い。

それ故、従来技術においては十分な耐久性を有し且つ性
能の優れたメタル担体を用いた排ガス浄化用触媒を容易
に得ることができる製造方法は知られていなかった。

本発明は」二記従来技術における問題点を解決するため
のものであり、その目的とするところはメタル担体表面
に酸化皮膜が斑なく生成し、且つ該酸化皮膜とメタル担
体との密着性に優れた排ガス浄化用触媒を容易に得るこ
とができる製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アル
ミ富化した高耐熱性ステンレス鋼よりなる薄板を成形し
てなる部材を、ニッケル系ロウ材を用いて互いにロウ付
けして排ガス浄化用触媒のためのメタル担体を製造する
にあたり、ロウ付け工程を希土類元素又はそのハロゲン
化物の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行って、
メタル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物を塗
着せしめ、しかる後メタル担体表面にアルミナコート層
を形成し、次いでアルミナコート層に触媒金属を担持す
ることを特徴どする。

高耐熱性ステンレス鋼は重】比で３０％までのＣｒを含
み、残部が主にＦｅからなるステンレス鋼である。これ
に重量比で１５％までの八ρをメツキ、クラッド、溶射
等によって加え、Ａρ富化する。

前記ＡＲ富化した高耐熱性ステンレス鋼を厚さ１０〜８
０μｍ程度の平板や波板に加工し、交互に巻くか或いは
重ね合せて円柱状に成形し、高耐熱性ステンレス鋼から
なる円筒に挿入する。

次いで前記メタル担体に慣用のＮｉ系ロウ材を塗布し、
真空中、Ｈ２ガス中又は不活性ガス中で例えば１０００
〜１２５０℃で３０分〜５時間加熱してロウ付け処理を
行い、部材を相互に接合する、この際ロウ付け工程を希
土類元素すなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
等、又はそのハロゲン化物すなわち弗化物、塩化物、臭
化物、沃化物のうち少なくとも１種類を含むガスの存在
下で行う、希土類元素又はそのハロゲン化物は融点が１
２５０°Ｃ以下のものが好ましい。

これらを１０００℃前後の所定温度に加熱すればガス化
する。又、他のガスとして上記Ｈ２ガスや不活性ガスを
含んでいても勿論よい。

希土類元素又はそのハロゲン化物の添加量は、メタル担
体に対する重量比で０．００５〜２％が好ましい、前記
添加量は０．００５％未満では効果がなく、又、２％を
越えて添加しても効果が増大しないとともに製造コスト
が増大する等の不具合を生ずる。

前記希土類元素又はそのハロゲン化物はメタル担体表面
に均一に塗着する。

次いでメタル担体表面に活性アルミナなどからなる所定
厚みのアルミナコート層を浸漬法などの慣用法を用いて
形成する。

最後に前記アルミナコート層に触媒金属例えばＰｔ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ等を所定量担持する。この際、助触媒成分例え
ばＣｅ、Ｌａ等を一緒に担持してもよい。

（作　用］ ロウ付け工程において、希土類元素又はそのハロゲン化
物の少なくとも１種類を含むガスを存在させることによ
り、メタル担体の表面に希土類元素又はそのハロゲン化
物が高密度かつ高分散状態で塗着する。これにより得ら
れた排ガス浄化用触媒を高温で使用する際にメタル担体
上に生成するアルミナ皮膜が緻密且つ均一となり、しか
もメタル担体基材とアルミナ皮膜との密着性も強固とな
るので、メタル担体の耐酸化性が著しく向上するととも
に、アルミナコート層の剥離が減少するので徘ガス浄化
用触媒の耐久性が向上する。

〔実施例１ 以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

Ａｒ１を重量比で１５％まで富化した高耐熱性ステンレ
ス鋼（Ａｒ１をｒ容融メツキしたもの：２０Ｃｒ−５Ａ
Ｊ２相当）を厚さ５０μｍに圧延し、平板及び波板に加
工し重ね合わせて交互に巻いて円柱状となし、これを厚
さ　１．５ｍｍ、外径７３ｍｍ、長さ７５ｍｍの高耐熱
性ステンレス鋼製の円筒に挿入する０次いで、この担体
にＮｌ系高耐熱性ロウ材を所定量塗布して１０００〜１
２５０°Ｃで１時間ロウ付け処理を行う、ロウ付処理工
程において１２５０℃以下の融点を持つ希土類元素又は
そのハロゲン化物のうちの少なくともｌ　ｆｌ類を含む
ガスを存在させて、メタル担体重量に対して０．０５％
の希土類元素又はそのハロゲン化物を触媒化すべき面に
塗着させる０次いで活性アルミナ粉末、アルミナ系バイ
ンダー及び水よりなる混合物を攪拌して調整したスラリ
ーに前記メタル担体を浸漬後取り出して空気流でセル内
の余分なスラリーを吹き払い、２００℃で２時間乾燥後
６００℃で２時間焼成してメタル担体表面に平均厚さ約
５０ＩＬＩＴｌの活性アルミナコート層を形成する。な
お、前記スラリーにセリウム、ランタン等の希土類元素
の酸化物（排ガス浄化の際の助触媒）を加えてもよい、
続いて、白金アンミン水滴液、塩化パラジウム水溶液、
塩化ロジウム水溶液等にメタル担体を浸漬し、取り出し
て所定条件下で乾燥、焼成して触媒化する（Ｐｔ／Ｒｈ
　＝　　１．０１０．２　ｇ／氾担持した）。

比較例１ ０つ付け工程で希土類元素又はそのハロゲン化物を添加
しないこと以外は実施例と同様にして触媒を製造した。

比較例２ 実施例の２０Ｃｒ　−５Ａ　１基材の代りに２０Ｃｒ−
５Ａｆｆ合金に予めセリウムを０．０５重量％添加して
調製した基材を用いて、ロウ付け工程で希土類又はその
ハロゲン化物を添加しないこと以外は実施例と同様にし
て触媒を製造した。

比較例３ セリウムを０．０５重量％添加した高耐熱性ステンレス
鋼にＡｇを溶融メツキした基材（２０Ｃｒ−５ＡＩ２相
当）を用いて、ロウ付け工程で希土類又はそのハロゲン
化物を添加しないこと以外は実施例と同様にして触媒を
製造した。

く性能比較試験〉 実施例１〜１５及び比較例１〜３で製造した触媒を３０
００ＣＣの直列６気筒エンジンの排気系に連設し、空燃
比（Ａ／Ｆ）　＝１４．６で触媒人ガス温度９５０℃で
３０分、同４００℃で３０分を１サイクルとしてこれを
繰り返して合計３００時間の耐久を行った。

耐久試験後、同一エンジンで空燃比１４，６．２０ＱＯ
ｒｐｍ　、−３６０ｍｍＨｇの条件でＨＣ，Ｃｏ及びＮ
Ｏｘの浄化率を測定し、その後アルミナコート層の剥離
率を求めた。又、酸化増量は実施例１〜１５及び比較例
１〜３で得た触媒を１４００　’Ｃで３時間モデル徘ガ
ス中で耐久し、ｌ、−後の重量増加量より求めた。結果
を下記表にまとめで示す。

又、図は本発明の方法を用いて製造した排ガス浄化用触
媒の構造を説明するための部分拡大ＩＪｉ　ｉ酊図であ
る。図中、■はステンレス鋼、２ばＡ　！２メツキ層、
３はロウ材、４は酸化皮膜、５はアルミナコート層であ
る。

表から明らかな如く、希土類元素又はそのハロゲン化物
をロウ材は工程において添加したメタル担体を用いて製
造した排ガス浄化用触媒は、比較例の触媒に比べて優れ
た浄化性能を示している。この中でも、ハロゲン化物を
用いた場合にはアルミナコート層の耐剥離性も非常に優
れているのがわかる。

これは希土類元素又はそのハロゲン化物の添加により、
メタル担体表面に酸化皮膜が斑なく生成し、しかも酸化
皮膜とメタル基材との密着性が著しく向上したためであ
る。又、希土類元素のハロゲン化物を用いた場合にはメ
タル担体表面（１！メツキ部分）が侵食され、凹凸がで
きてアルミナコート層の密着性も向上したと考えられる
。更に、希土類元素又はそのハロゲン化物を用いること
によりロウ材の主成分であるニッケルとアルミナコート
層のアルミナとの固溶（スピネル化）による比表面積の
低下も防止できる。すなわち、ロウ材表面に希土類又は
そのハロゲン化物が付着しロウ材表面に強固な酸化皮膜
を形成するため、ニッケルがアルミナコート層中に拡散
しないという効果もある。

比較例２及び３のメタル担体にも希土類元素が含まれて
いるにもかかわらず実施例１〜１５の触媒に比べて浄化
性能が劣るのは、酸化皮膜が生成する表面に希土類元素
が存在しないためであり、このとから、希土類元素又は
そのハロゲン化物をメタル担体の表面に塗着することが
重要であるのが判る。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法はロ
ウ材は工程を希土類元素又はそのハロゲン化物の少なく
とも１ｆｆｌ類を含むガスの存在下で行って、メタル担
体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物を塗着せしめ
るため、メタル担体の表面に酸化物皮膜が斑な（均一に
形成され、且つ酸化物皮膜とメタル基材との密着性が著
しく向上する。このため本発明の方法を用いて製造した
排ガス浄化用触媒は、長期間使用してもアルミテコ−１
〜層の剥離率が非常に少な＜、優れた浄化性能を維持す
ることができ、耐久性及び信頼性が向上した。又、本発
明の方法はロウ材は工程で希土類元素又はそのハロゲン
化物を添加するのみであり、従来の製造設備や製造技術
をそのまま活用することができるので極めて容易に実施
可能であり、実用上の利点が大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を用いて製造
した触媒の一実施例の部分拡大断面図である。 図中、 １・・・ステンレス鋼　　２・・・ＡＩ２メツキ層３・
・・ロウ材　　　　　４・・・酸化皮膜５・・・アルミ
ナコート層 特許出願人　トヨタ自動車株式会社 ３０つ材

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミ富化した高耐熱性ステンレス鋼よりなる薄板を成
   形してなる部材を、ニッケル系ロウ材を用いて互いにロ
   ウ付けして排ガス浄化用触媒のためのメタル担体を製造
   するにあたり、ロウ付け工程を希土類元素又はそのハロ
   ゲン化物の少なくとも１種類を含むガスの存在下で行っ
   て、メタル担体表面に希土類元素又はそのハロゲン化物
   を塗着せしめ、しかる後メタル担体表面にアルミナコー
   ト層を形成し、次いでアルミナコート層に触媒金属を担
   持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。