JPS6342859A - 傾斜機能材料の製造方法 - Google Patents

傾斜機能材料の製造方法

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JPS6342859A
JPS6342859A JP61187370A JP18737086A JPS6342859A JP S6342859 A JPS6342859 A JP S6342859A JP 61187370 A JP61187370 A JP 61187370A JP 18737086 A JP18737086 A JP 18737086A JP S6342859 A JPS6342859 A JP S6342859A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はセラミックスと金属、セラミックスとセラミッ
クス等の単層、多層の度合材料の製造方法に関し、より
詳しくは、これらのセラミックスや金属の構成元素等か
らなる混合粉体の自己発熱反応による合成によって、成
分や組織を制御して複合材料の機能を順次変化させｊ二
傾斜機能材料の製造方法に関する。
〈従来の技術〉 近年、航空、宇宙、核融合炉などの分野におけろ重要な
技術的課題の１つとして、遮熱性に優れた超耐熱材料の
開発や機体軽量化を指向した遮熱材料の開発がある。こ
のような遮熱材料の製造方法としては、従来、金属や合
金＋４料の表面にセラミックスなどをコーティングする
方法か知られている。例えば、Ｎ＋堪超超合金表面に緩
和層としてＭ　ＣｒＡ／ｉＹ　（７二だし、Ｍ・金属）
を、次に７．ｒＯｔ・Ｙ２Ｏ３を夫々プラズマコーティ
ングする方法がある。また、１０−１〜１０　＝ｔｏｒ
ｒの減圧下において遮熱材を基材に衝撃的に蒸着させろ
イオンブレーティング法や気相合成によって遮熱材を被
覆するプラズマＣＶＤ法あるいはイオンビーム法も盛ん
に使用されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 ところか、上記従来のプラズマコーティング法。
イオンブレーティング法、プラズマＣＶＤ法、イオンビ
ーム法のいずれを用いても、単位時間に得られる被覆層
が薄いため、厚肉のコーティングを行なうのに長時間を
要し、能率が悪いという欠点かある。また、被覆すべき
基材表面積が広くなると、上記欠点が一層顕著に現れる
ばかりでなく、イオンブレーティング法やプラズマＣＶ
Ｄ法では大規模なチャンバーや大がかりな付属設備が必
要になる一方、プラズマコーティング法では被覆材を加
熱、溶融させるための多大のエネルギーを要するという
欠点がある。
また、このような方法で得られた単層あるいは多層の被
覆は、当然のことながら熱応力に強く、密着性にすぐれ
ていなければならないか、上記従来のコーティング法や
メツキ法による複合材料は、熱応力の緩衝機能構造とし
ての計算の裏付けがなく、単に段階的に組成を変えただ
けの構造であり、使用条件下での材料各部の温度ポテン
シャルに対応して最小の熱応力分布が得られるように製
造時に成分の組成分布や温度勾配を連続的に制御して、
優れた密着性を付与せしめたようなものではなかった。
そのため、使用時に繰返し生じる熱応力や経時変化によ
る被覆層の剥離・脱落破壊、また亀裂発生による複合材
料の耐食性の悪化等の問題点があった。
そこで、本発明の目的は、優れた耐熱性、耐食性および
良好な密着性、耐熱応力破壊性を有する傾斜機能材料を
簡便かつ短時間に安価に製造する方法を堤供することで
ある。
く問題点を解決するための手段〉 発明者らは、セラミックスの構成元素である金属元素と
非金属元素の混合粉体に着火し、自己発熱のみで合成反
応を行わせるいわゆる自己発熱反応によって、第１成分
であるセラミックスと第２成分である金属あるいは他の
セラミックスとの間に、両成分の比が連続的に変化する
中間層を形成させる実験、研究を重ねた。また、上記両
成分の濃度分布関数、分布パラメータ、熱伝導方程式の
境界条件を決め、熱伝導率（λ）、ヤング率（Ｅ）など
を用いて、使用時の各部の比応力Ｒ（熱応力σ／混合平
均圧縮破壊応力σｙ）を計算し、この比応力分布を平坦
化、最小化するように上記両成分の混合比を調整すれば
、高温の使用条件下で発生する熱応力が相殺されるよう
な残留応力が傾斜機能材料に付与されろことを見出した
。
本発明の傾斜機能材料の製造方法は、上記実験、研究結
果に基づいてなされたもので、第１成分であるセラミッ
クスと第２成分である金属あるいは他のセラミックスと
の間に、第１成分と第２成分の成分比が連続的に変化す
る中間層を有する傾斜機能材料の製造方法であって、上
記中間層は、上記第１成分のセラミックスの構成元素で
ある金属元素と非金属元素あるいはセラミックスの粉体
との混合物に着火して合成反応をさせて形成したことを
特徴とする。また、上記第２成分のセラミックスの粉体
は、そのセラミックス自体の粉体はもちるん、そのセラ
ミックスを構成する金属元素と非金属元素の混合粉体で
もよい。
く作用〉 本発明の構成を図に基づいてさらに詳しく説明する。
まず、第１図に示す無次元厚さ０≦Ｘ≦１を有する無限
平板において、熱伝導方程式、２成分Ａ、Ｂの濃度分布
関数９（Ｘ）、９（Ｘ）、および物性Ｂ 値関敗ｒ（ｘ）を式（１）〜（４）で定義する。
材料使用時の境界条件：　Ｔ（０）＝　１５００ＫＴ（
１）＝３００Ｋ ａｌｌＦ分布関数として、例えば ９　（ｘ）＝ｘｎ　　　　　　　　　　　　　（２）９
（Ｘ）−１−ｘ”　　　　　　　　　　（３）とした場
合、物性値分布関数は次式のようになる。
ｆ（ｘ）　＝　Ｐ　Ａｘｎ＋　Ｐ　Ｂ（＋　−ｘｎ）　
　　　（４）（ただし、Ｐ　Ａ’　Ｐ　ｓは、Ａ、Ｂ成
分の各物性値、即ち、熱伝導率λ、ヤング率Ｅ１熱膨張
係敗αを表わす。） ｎは分布形状パラメータであり、（１）０＜ｎ＜１、（
ＩＩ）ｎ＝１、（ＩＩ［）１＜ｎの各場合を第２図に示
す。ただし、第２図は、同図のｘ＝Ｌの位置を原点とし
、（１−Ｌ）を横軸のフルスケールとして、式（２）　
、　（３）を図示したしのである。
次に、（ｉ）定常状態とする。（ｉｉ）弾塑性変形する
。（ｉｉｉ　）材料物性の温度依存性を考慮する。（ｉ
ｖ　）傾斜機能材の物性値は各成分の混合平均間で決ま
る。この４つの仮定のちとに式（１）、（２）を解くと
、温度分布Ｔ　（ｘ）、熱応力分布σ（Ｘ）、比応力分
布Ｒ（ｘ）は、式（５）　、　（６）　、　（７）で表
示できる。
σ（ｘ）　＝　−Ｅ　（Ｘ）　ｔｌ　（ｘ）　（Ｔ　（
ｘ）　−３００１（６）ここで、式（４）より夫々、 Ｅ（ｘ）＝Ｅ、〜ｘｎ＋ＥＢ（１−ｘｎ）α（ｘ）＝α
Ｘｎ＋１２Ｂ（１−Ｘｎ）ただし、弾塑性変形を考慮す
る場合には、　Ｅ　、１．　Ｅ　ｓはσ（Ｘ）の関数と
なる。
■（（ｘ）　＝　ａ　（ｘ）／　（Ｉ　Ｙ（Ｘ）　　　
　　　　　　　（７）また、σ、は混合平均圧縮破断応
力である。
これらの基本式による計算結果から、傾斜機能材料のＲ
（Ｘ）ｍａｘ値をできろかぎり低く抑え、かつその分布
を均一化せしめることが接合強度の良い材料をうろため
に重要であることか明らかになっている。この発明は、
連続的に組織、成分を変化させた中間層における上記比
応力分布Ｒ（ｘ）を平坦化し、その応力レベルを減少さ
せるように、２成分Ａ、１３の混合比を最適に調整し、
あるいは第３成分を添加することを特徴としている。そ
こで、２成分Ａ、Ｂを決め、分布形状パラメータ口およ
び原点位置りを種々に変えて、上述の各式によって比応
力分布Ｒを数値計算すれば、この比応力分布Ｒを最小化
するｎとＬを個々に求めることができる。
なお、代表的なセラミック／金属の場合についてｎとＲ
（Ｘ）ｌａＸの関係を求めた結果、２成分系では最小熱
応力レベルを達成するには、ｎ≧０．５が好ましく、さ
らにｘ＝１での接合性を考えると０．５≦ｎ≦５の範囲
が適当であることが分かった。
次に、本発明において第１成分（Ｂ成分）をＴｉＢ２、
第２成分（Ａ成分）をＣｕとした場合について具体的に
説明する。比応力分布Ｒを最小化するｎとＬは、前述の
数値計算によってｎ＝０．８．Ｌ＝０．１と求まる。第
３図はこのとき式（２）、（３）で求まる傾斜機能材料
中のＴｉ［３ｔ、Ｃｕの成分分布を示し、ｘ＝０．０〜
０．１の領域はＴｉＢｔ含有率１００％の被覆表層部、
ｘ＝０．１−１．０の領域はＴ　ｉ　Ｂ　ｘが漸減しＣ
ｕが漸増する中間層、Ｘ＝１．０の位置はＣｕ含有率１
００％の基材（銅）表面である。第４図はこのときの式
（４）で求めた被覆表層部と中間層の熱伝導率λ、ヤン
グ率Ｅ、熱膨張係数αを示している。これらの値を使っ
て式（５）、（６）。
（７）で実際に近い熱弾塑性解析により夫々温度分布Ｔ
、熱応力分布σ、比応力分布Ｒを求めると第５図の如く
なる。図中の第１図と同一のＴについて言えば、高温の
使用環境にさらされるｘ＝０．０〜０．１の被覆表層部
は１５００Ｋまで達し、中間層で漸減してｘ＝１．０の
基材表面では３００Ｋになる。従って、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｖ
とＣｕの両成分かこのような混合比で調整された傾斜機
能材料は、高温使用環境下でも良好な接合界面と強度を
有するのである。
〈実施例〉 以下、本発明を図示の実施例により詳細に説明する。
第６図に示すように、コーティングすべき銅合金ｌの四
周を耐熱性の枠２で囲い、この枠２内に、第１成分であ
るＴｉＢ、の構成元素であるＴｉとＢの両粉末および第
２成分であるＣｕの粉末を、第８図に示す如く混合比を
早さ方向りに連続的に変化させて充填する。上記混合比
は、第３図で示した成分分布（ｎ＝０．８．Ｌ−０，１
）が得られるような割合とし、厳密に、見合比を連続的
に変化させるのは難しいので、実際には第６図に示すよ
うに混合組成の異なる混合粉体を一定；７さごとに積層
充填する。充填の一層ごとに垂直方向に２００ｋｇ／ｃ
Ｉ１１２以上の圧力をかけて、加圧圧扮し、積層充填が
完了した後、全体を容器に入れて真空脱ガスを行なう。
次いで、２００　ｋｇ／ｃｍ”以上の圧力で矢印の如く
加圧しながら、圧粉体３の上端面を覆うように載せられ
た着火コイル・１を発火させて、圧粉体３に着火する。
そうすると、Ｔｉ粉体とＢ粉末はＴ　ｉ　Ｂ　ｔへの合
成反応を開始し、この合成反応は、自己の発生する多大
な反応熱のみによって銅合金面に向かって急速に面状に
進展する。このＴｉＢ、合成過程でＣｕ粉末も上記反応
熱で溶融し、中間層はＴ　ｉ　Ｂ　ｔとＣｕを含む二相
構造のマトリックスを形成し、上記加圧力の効果で高密
度のコーティング層が得られる。そして、得られたコー
ティング層５は、第３図および第７図に示すように、表
層部でＴｉＢｔｌ　００％の組成、内部に向かうにつれ
てＣｕ含有量が増え、銅合金面でＣｕ１００％の組成と
なる。こうして、第１成分をセラミックス’Ｉ’　ｉ　
Ｂ、とし第２成分を金属Ｃｕとする傾斜機能材料の合成
と成形が瞬時に終わり、除圧、冷却して製造が完了する
。
自己発熱反応を開始させる効率的着火方法としては、粉
末混合物表面あるいは内部に金属線を張り巡らせて、そ
の金属線に瞬時に通電することにより粉末混合物に着火
させる方法をとる。金属線は混合物を構成する金属例え
ばＴｉ、Ｚｒ等を用いてコーティング層の汚染を防ぐこ
とが好ましい。
また混合物の内部の適当な位置より反応を開始させてコ
ーティング表面を平坦あるいは任意な表面形状に整形す
ることも可能である。緻密なコーティング層を得ろ方法
としては、圧縮バネや油圧、水圧、ガス等を用いた加圧
下で、反応による体積収縮を逐次補いながら緻密な合成
層を得るが、この加圧下における合成は、混合物をコー
テイング面に垂直に加圧するとともに加圧方向に直交す
る平面において上記混合物に着火し、反応を加圧方向に
進展させて形成する。この加圧は発熱反応の進行方向と
ほぼ平行して圧力が与えられるようにして行うのが好ま
しいが、広い面積に肉厚の比較的薄い合成層を形成させ
る場合には端部に着火して反応をコーテイング面に沿っ
て進行させることもできる。基体金属上で反応を行い、
所定の成分分布を持った傾斜機能材料を基体金属と一体
化させろコーティング方法とともに、基体金属のかわり
に合金粉末を層状に分布させて、合成の反応熱により溶
融させて基体金属のかわりとすることもできる。
第９図は、製造された傾斜機能材料の成分分布を模式的
に示しており、図中の下辺には対応する第３図のＸ座標
を表示し、傾斜（Ｂ）のＴ　ｉ　Ｂ　ｔとＣｕの境界線
Ｆは正確には第３図と同じｎ＝０．８の曲線である。第
１０図は、合成・成形直後の傾斜機能材料の推定温度分
布（破線参照）を示し、第１１図は、この温度から室温
まで急冷された傾斜機能材料に残留する応力を熱弾塑性
解析で計算した結果を示しており、残留応力は図示の如
き引張応力を呈する。第１２図は、使用温度環境下で、
上記傾斜機能材料に生じる応力を実線で示している。
即ち、ロケットエンジンの使用環境を想定した図中の破
線で示す第１図、第５図と同一の温度分布により、傾斜
機能材料に第５図のσと同様の圧縮熱応力が発生するが
、この圧縮熱応力は図中の一点鎖線で示す第１１図の上
記引張残留応力と相殺して、使用時の応力が２点鎖線矢
印の如く大幅に緩和されるのである。換言すれば、第１
成分であるＴ　ｉ　Ｉ３　ｔの構成元素ＴｉとＢの混合
粉体と、第２成分であろＣｕの粉体を最適の組成分布に
混合し、着火して自己発熱のみによって合成反応を行な
わせ、傾斜機能材料の合成と形成を瞬時に行なうととも
に、この傾斜機能材料に、使用時に発生する熱応力を相
殺するような残留応力を付与して、顕著な密着性と耐熱
応力破壊性を発揮させているのである。
本発明の製造方法は、上記実施例に限らず、セラミック
ス−金属あるいはセラミックス−セラミックスからなる
多種の傾斜機能材料に広く適用できる。製造可能な材料
は、文献（「高融点無機化合物の省エネルギー的製造法
」）に詳述されているが、種類によっては製造時に高温
に予熱したり高圧容器中で反応させる必要のあるものや
、生成物中に不良化合物が析出するものもある。そこで
、このような問題がなく、適用が容易な材料としては、
例えば硼化物−金属系ではＴ　ｉＢ　ｔ　−Ｔ　ｉ（Ｔ
　ｉＢ）。
ＺｒＢ、　　Ｚｒ（ＺｒＢｔ）、ＺｒＢｔ　　Ｃｕ（Ｚ
ｒＢｔ）、ＮｂＢｔ−Ｃｕ（ＮｂＢｔ）、Ｔａ３Ｂ４−
Ｃｕ（Ｔａ３Ｂ４）、ＴｉＢｔ−ムＱ＜ＴｉＢｔ）があ
り、炭化物−金属系ではＴｉＣ−Ｔｉ（Ｔｔｃ）、Ｚｒ
Ｃ−Ｚｒ（ＺｒＣ）、ＴｉＣ−Ｃｕ（Ｔｉｃ）、ＺｒＣ
−Ｃｕ（ＺｒＣ）があり、セラミックス−セラミックス
系ではＴｉＣ−ＺｒＣ９ＴｉＢ−９ｉＣ，ＴｉＢ−Ｚｒ
Ｂなどがある。ただし、上記（）内は金属と共に連続分
布する物質を示している。
これらの材料についても、上記実施例と同様、使用時の
温度分布Ｔ　（ｘ）を想定しく第１図参照）、比応力分
布Ｒを平坦化、最小化するように各成分の混合比等（Ｌ
、ｎ）を決めれば良い。また、熱伝導特性の良い硼化物
、炭化物の場合は、製造時に熱勾配を大きくするようセ
ラミックス層中などに熱伝導率の低い酸化物や窒化物を
予め混入した：）、一端側を予熱したりすることもでき
ろ。さみに、比応力分布の平坦化、最小化のため、中間
層に部分的にセラミックス扮あるいは金属粉を混入する
こともできろ。第１３図〜第１６図は、夫々（ａ）に反
応前、（ｂ）に反応後の概略組成分布を示して、上記傾
斜機能材料の一例を２元系、３元系で表わした図である
。即ち、第１３図はセラミックス−金属系、第１４図は
セラミックス−金属（セラミックス）系、第１５図はセ
ラミックス−セラミックス（セラミックスまたは金属）
系、第１６図はセラミックス−セラミックス（金属）系
を夫々表わしている。第２成分であるセラミックスの粉
体は、Ｌ記第１５図に示すように、そのセラミックスＺ
ｒＣを構成する金属元素Ｚｒと非金属元素Ｃの混合物を
原料としているが、セラミックスＺｒＣ自体の粉体であ
ってもよい。第１７図は、（ａ）に反応前、（ｂ）に反
応後の概略組成分布を示して、傾斜機能材料を表わした
もので、本発明の製造方法ではセラミックスの合成と成
形が自己発熱反応で瞬時に行なわれるため、原料圧粉時
に階段状であった組成分布は、反応による短距離拡散と
物質移動によって反応後滑らかな曲線になることが分か
る。
このように、本発明の製造方法は、連続した組成勾配を
容易に得ることができるという利点を有している。
〈発明の効果〉 以上の説明で明らかなように、本発明の傾斜機能材料の
製造方法は、第１成分と第２成分の成分比が連続的に変
化する傾斜機能材料の中間層を、上記第１成分のセラミ
ックスの構成元素である金属元素と非金属元素の混合粉
体と、上記第２成分の金属あるいは他のセラミックスの
粉体との混合物に着火して自己発熱のみで合成反応を行
なわせて形成しているので、別途熱エネルギーを要さず
瞬時の合成反応で広い面積に厚い傾斜機能材料層を簡便
、安価かつ短時間に形成できるうえ、原料粉体をある程
度段階分布させておいても合成反応によって傾斜分布が
得られ、また、混合比の調整で使用時に発生する熱応力
を相殺するような残留応力を付与することもでき、基材
金属を常温のままでコーティングできて材料設計の幅が
広がるなど多くの利点を有し、傾斜機能材料の製造に顕
著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第１図は無次元厚さＯ≦Ｘ≦１を有する無限平板の説明
図、第２図はＡ、　Ｂ成分の濃度分布を示した模式的な
説明図、第３図は分布形状パラメータｎ＝０．８．Ｌ＝
０．１．Ａ＝Ｃｕ、Ｂ＝ＴｉＢｚとした場合の成分分布
図、第４図は連続層中の各物性値を示す線図、第５図は
連続層中の温度Ｔ、応力σ、比応力σ／σ、の値を示す
線図、第６図は本発明の製造方法の一例を示す説明図、
第７図は製造された傾斜機能材料の断面図、第８図は原
料粉末の厚さ方向の混合比を示す図、第９図は製造され
た傾斜機能材料の成分分布を示す図、第１Ｏ図は合成・
成形直後の傾斜機能材料の温度分布図、第１１図は製造
後の傾斜機能材料の残留応力分布図、第１２図は使用時
の傾斜機能材料に生ずる応力分布を示す図、第１３図〜
第１６図は（ａ）に反右前（ｂ）に反応後の組成分布を
示して表わした傾斜機能材料の模式図、第１７図は本発
明の製造方法の特徴を示す図である。 ｌ・・・銅合金、２・・・枠、３・・・圧粉体、４・・
青火コイル、５・・・コーティング層。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第１成分であるセラミックスと第２成分である金
    属あるいは他のセラミックスとの間に、第１成分と第２
    成分の成分比が連続的に変化する中間層を有する傾斜機
    能材料の製造方法であって、上記中間層は、上記第１成
    分のセラミックスの構成元素である金属元素と非金属元
    素の混合粉体と、上記第２成分の金属あるいは他のセラ
    ミックスの粉体との混合物に着火して合成反応をさせて
    形成したことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。
  2. （２）上記特許請求の範囲第１項に記載の傾斜機能材料
    の製造方法において、上記中間層は、上記傾斜機能材料
    の使用条件に適合するように製造の際所定の組成分布お
    よび所定の温度分布に設定されて形成され、使用条件下
    で応力が相殺されるような予■が与えられていることを
    特徴とする傾斜機能材料の製造方法。
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