DE3751596T2

DE3751596T2 - Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Körpers mit kontinuierlicher Änderung der Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3751596T2
Application number: DE3751596T
Authority: DE
Inventors: Tohru Hirano; Jun Ikeuchi; Masayuki Niino; Nobuhiro Sata; Kanichiro Sumiyoshi; Nobuyuki Yatsuyanagi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Daikin Industries Ltd; National Aerospace Laboratory of Japan
Current assignee: Daikin Industries Ltd; National Aerospace Laboratory of Japan; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2007-08-07
Also published as: US4778649A; JPS6342859A; EP0255954A3; EP0255954B1; DE3751596D1; JPH0579629B2; EP0255954A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Materials, wie es im Oberbegriff des Anspruchs 1 definiert ist, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von in funktioneller Hinsicht einen Gradienten aufweisenden Materialien mit Eigenschaften, welche sich kontinuierlich in Richtung der Dickenachse andern, indem die Verteilung der Komponenten und deren Struktur durch die Synthese eingestellt wird, welche durch die sich selbst ausbreitende Reaktion zwischen den gemischten feinen Teilchen bewirkt wird, die konstitutive Elemente dieser Keramikmaterialien und Metalle einschließen.
In neuerer Zeit werden der Entwicklung eines hochhitzebestandigen Materials mit hervorragenden hitzeblockierenden Eigenschaften fuhr die Felder der Luftfahrt, der Raumfahrttechnik oder der Kernfusionsreaktoren und der eines hitzeblockierenden Materials, das zur Verwendung bei einem Leichtgewichtflugzeug bestimmt ist, eine wichtige technologische Bedeutung gegeben. Als Verfahren zur Herstellung eines solchen hitzeblockierenden Materials ist das Verfahren üblich, bei dem die Oberfläche eines Metalls oder einer Legierung mit Keramikmaterial oder etwas ahnlichem beschichtet wird; beispielsweise wird die Oberflache einer Superlegierung auf Nickelbasis mit MCrAlY (worin M ein Metall ist) als Relaxationsschicht und ZrQ Y&sub2;0&sub3; mittels eines Plasmabeschichtungsverfahrens in dieser Reihenfolge beschichtet. Darüber hinaus sind ein Ionenbeschichtungsverfahren, wobei ein hitzeblockierendes Material unter Aufprall auf einem Substrat fixiert wird, indem bei einem Vakuum von 1,33 bis 0,133 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;³ Torr) verdampft wird, ein Plasma-cVD (chemische Dampfabscheidung)-Verfahren, worin ein hitzeblockierendes Material mittels Dampfphasensynthese fixiert wird, und ein Ionenstrahlverfahren oft angewandt worden.
Jedoch hat jedes der genannten üblichen Verfahren, wie das Plasmabeschichtungsverfahren, das Ionenbeschichtungsverfahren, das Plasma-CVD-Verfahren und das Ionenstrahlverfahren, den Nachteil der niedrigen Wirksamkeit, da man viel Zeit braucht, um eine dicke Beschichtung zu erzeugen, weil die pro Zeiteinheit erhaltene Beschichtungsschicht sehr dünn ist. Dieser Nachteil wird noch deutlicher offenbar, wenn die Mantelfläche des zu beschichtenden Substrats größer wird. Darüber hinaus gibt es noch den anderen Nachteil, daß das Ionenbeschichtungsverfahren und das Plasma-CVD-Verfahren eine ausgedehnte Kammer und zusätzliche Ausrüstung benötigen, und daß das Plasmabeschichtungsverfahren viel Energie benötigt, um ein Beschichtungsmaterial zu erhitzen und zu schmelzen.
Obwohl die einschichtigen oder mehrschichtigen Beschichtungen, welche mit den obengenannten Verfahren erhalten worden sind, in ihrer Haftung und in ihrem Verhalten gegenüber einer thermischen Belastung natürlich herausragend sein sollten, ist bei keinem der durch die genannten Beschichtungs- und Aufbringverfahren bereitgestellten Verbundmaterialien durch eine theoretische Berechnung nachgewiesen worden, daß sie eine Spannungsrelaxationsstruktur haben. Die Struktur eines solchen Materials ist erhalten worden, indem seine Zusammensetzung nur stufenweise geändert wurde. Es hat keine herausragende Haftung, da die Verteilung der Zusammensetzung und der Temperaturgradient in solch einem Material beim Herstellungsverfahren nicht so gesteuert werden, daß sie kontinuierlich sind und damit seine Struktur die minimale Verteilung der thermischen Spannung erhalten kann, welche einem Temperaturpotential jedes Teils des Materials unter den Arbeitsbedingungen entspricht.
Entsprechend gibt es bei dem genannten Verbundmaterial Probleme, wie das Abblättern der Aufbringschicht, was durch die thermische Spannung, welche wiederholt bei dem Verfahren auftritt, und deren Anderung mit dem Zeitablauf verursacht wird, und die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Verbundmaterials, welche auf die Bildung von Sprüngen zurückzuführen ist.
EP-A-0 165 707 offenbart eine Zündmethode zur Herstellung von keramischen Materialien. Die metallischen Elemente werden mit den nichtmetallischen Elementen auf einem Substrat kombiniert und daraus wird ein gepreßter Pulverkörper gebildet. Das Sintern wird mit einer sich selbst ausbreitenden Reaktion durchgeführt, wobei ein keramisches Material erhalten wird.
US-A-3 802 850 offenbart ein Material, welches eine Mehrschichtstruktur einschließt. In einem ersten Schritt wird Titanborid aus einer Pulvermischung von Titan und Bor hergestellt. Unterschiedliche Mischungen aus dem so erhaltenen pulverisierten Titanborid und pulverisiertem Titanmetall werden voneinander getrennt als Zusammensetzungen und Zubereitungen hergestellt. Dann werden diese einzelnen Mischungen in eine Form eingebracht, um zur Bildung einer Mehrschichtstruktur eine Anzahl von Schichten bereitzustellen, und ein Heißpreßverfahren wird durchgeführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, um Materialien, welche in ihrer Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Haftung und Bruchfestigkeit bei thermischen Spannungen hervorragend sind, leicht, billig und in kurzer Zeit herzustellen.
Um eine Zwischenschicht zwischen einem Keramikmaterial als erste Komponente und einem Metall oder einem anderen Keramikmaterial als zweite Komponente zu bilden, in welcher das Verhältnis der beiden Komponenten sich kontinuierlich ändert, wandten die Erfinder eine sogenannte sich selbst ausbreitende Reaktion an, worin die Synthesereaktion der Komponenten nur durch Selbsterhitzen der gemischten feinen Teilchen aus metallischen und nichtmetallischen konstitutiven Elementen des Keramikmaterials nach dem Zünden durchgeführt wird, und wiederholten Experimente und Untersuchungen. Bei dem Versuchsverfahren haben wir gefunden, daß solch ein Material im Besitz einer Rest spannung sein kann, welche eine thermische Spannung aufhebt, die unter der Arbeitsbedingung einer hohen Temperatur auftritt, wenn das folgende Verfahren angewandt wird: 1) Bestimmung einer Konzentrationsverteilungsfunktion, eines Verteilungsparameters und einer Randbedingung der Wärmeleitungsgleichung jeder der beiden genannten Komponenten; 2) Berechnung der spezifischen Spannung R (thermische Spannung dividiert durch die durchschnittliche zum Bruch der Mischung führende Druckspannung y) jedes Teils eines solchen Materials unter Arbeitsbedingungen, wobei die Wärmeleitfähigkeit (λ), der Youngsche Modul (E) usw. angewandt wird und 3) Einstellung des Mischungsverhältnisses der beiden genannten Komponenten in der Weise, daß diese spezifische Spannungsverteilung abgeflacht und minimiert wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch das Herstellen eines Materials, welches eine Schicht aus einer ersten, ein keramisches Material enthaltenden Komponente, eine Schicht aus einer zweiten ein Metall oder ein anderes keramisches Material enthaltenden Komponente und eine Zwischenschicht aufweist, welche zwischen diesen Schichten liegt und diese erste und diese zweite Komponente in kontinuierlich sich a-ndernden Verhältnissen beinhaltet, wobei ein Zündverfahren angewandt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte enthält:
Bereitstellen von Pulvern metallischer konstitutiver Elemente und nichtmetallischer konstitutiver Elemente, um die erste Komponente herzustellen, und von Pulvern metallischer konstitutiver Elemente oder des anderen keramischen Materials, um die zweite Komponente herzustellen, auf einem Substrat, welches beschichtet werden soll;
kontinuierliches Ändern des Mischungsverhältnisses dieser Pulver in Richtung der Dickenachse der Beschichtung gemäß den folgenden Gleichungen:
ga(x) = xn (2)
gb(x) = 1 - xn , (3)
worin x eine dimensionslose Dicke von 0 ≤ x ≤ 1 und worin n ein Parameter der Verteilungsform ist; und
Zünden der Pulver der genannten ersten und der genannten zweiten Komponente von der oberen Oberfläche aus, um eine Synthesereaktion zu starten, welche nur durch Selbsterhitzen abläuft, um Synthese und Bildung eines Materials abzuschließen, welches die genannte erste und die genannte zweite Komponente in sich kontinuierlich ändernden Verhältnissen enthält;
wobei dieses Verfahren einschließt, die Komponentenverteilung in der genannten Zwischenschicht so festzulegen, daß die Restspannung der genannten Zwischenschicht eine thermische Spannung ausgleicht, welche unter den Bedingungen erzeugt wird, bei welchen das Material verwendet wird; und
wobei 'n' so eingestellt wird, daß die spezifische Spannung R(x) jedes Teil der genannten Zwischenschicht minimiert wird, wobei R(x) wie folgt definiert ist:
R(x) = (x)/ y(x), (7)
worin y die durchschnittliche zum Bruch der Mischung führende Druckspannung ist,
worin (x) die thermische Spannung ist, welche durch die folgende Gleichung definiert ist:
(x) = -E(x)α (x) [T(x)-300], (6)
worin E(x), α(x) und T(x) durch die folgenden Gleichungen definiert sind:
E(x) = EAXn + EB(1 - xn)
α (x) = αAxn + αB(1 - xn)
Die zweite Komponente kann ein Metall oder ein keramisches Material sein, welches ein anderes als das der ersten Komponente ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein Material bereit, welches die erste und die zweite Komponente in sich kontinuierlich änderndem Verhältnis enthält, wobei die Zwischenschicht gebildet wird, indem die Mischung der genannten Pulver gezündet wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird anhand der begleitenden Zeichnungen detaillierter beschrieben.
Fig. 1 veranschaulicht eine unendliche flache Platte mit der dimensionslosen Dicke von 0 ≤ x ≤ 1. In dieser unendlichen flachen Platte sind die Wärmeleitfähigkeitsgleichung, die Konzentrationsverteilungsfunktionen gA(x) und gB(x) der zwei Komponenten A und B und die Funktion f(x) der physikalischen Eigenschaftswerte durch die folgenden Gleichungen (1) bis (4) definiert.
Bei Verwendung des Materials ist die Randbedingung:
T(0) = 1500 K
T(1) = 300 K
Wenn man annimmt, daß die Konzentrationsverteilungsfunktion wie folgt ist:
gA(x) = xn (2)
gB(x) = 1 - xn, (3)
wird die Funktion der physikalischen Eigenschaftswerte wie folgt dargestellt:
f(x) = PAxn + PB(1 - xn) (4)
(worin PA und PB die folgenden physikalischen Eigenschaftswerte der Komponenten A bzw. B darstellen: die Wärmeleitfähigkeit X, den Youngschen Modul E und den thermischen Ausdehnungskoeffizient α).
In den obigen Gleichungen ist 'n' ein Parameter der Verteilungsform und die Fälle '(I) 0 < n < 1', '(II) n = 1' und '(III) 1 < n' sind in der Fig. 2 gezeigt, welche die Gleichungen (2) und (3) veranschaulicht, wobei angenommen wird, daß die Position x = L ein Koordinatennullpunkt und der Bereich von (1 - L) die gesamte Länge der Abszissenachse ist.
Als nächstes werden die Gleichungen (1) und (2) auf der Basis der folgenden vier Annahmen ausgerechnet:
(i) eine stationäre Bedingung wird aufrechterhalten,
(ii) es besteht eine elastische Verformung,
(iii) die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften des Materials von der Temperatur wird berücksichtigt und
(iv) der physikalische Eigenschaftswert des Materials wird auf der Grundlage der Durchschnittsregel für Mischungen jeder der Komponenten bestimmt.
Dann werden eine Temperaturverteilung T(x), eine Verteilung der thermischen Spannung (x) und eine spezifische Spannungsverteilung R(x) durch die folgenden Gleichungen (5), (6) und (7) dargestellt.
worin
ist.
(x) = -E(x)α (x){T(x) - 300}, (6)
wobei hier die Gleichung (4) eingesetzt wird:
E(x) = EAxn + EB(1 - xn)
α (x) = αAxn + αB(1 -xn),
worin EA und EB Funktionen von a (x) sind, wenn eine elastische Verformung berücksichtigt wird.
R(x) = (x)/ y(x), (7)
worin y eine durchschnittliche zum Bruch der Mischung führende Druckspannung ist.
Aufgrund der Berechnungsergebnisse dieser grundlegenden Gleichungen ist offensichtlich geworden, daß es wesentlich ist, den Wert von R(x)max so klein wie möglich zu machen und dessen Verteilung zu vereinheitlichen, um ein Material mit einer ausgezeichneten Verbindungsstärke zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die Einstellung des Mischungsverhältnisses der zwei Komponenten A und B oder die Zufügung einer dritten Komponente in so optimaler Weise erfolgt, daß in der Zwischenschicht das Spannungsniveau reduziert und die spezifische Spannungsverteilung R(x) eingeebnet wird, wobei in der Zwischenschicht die Struktur und der Anteil jeder ihrer Komponenten kontinuierlich geändert werden. Wenn die spezifische Spannungsverteilung R nach der Bestimmung der zwei Komponenten A und B und der unterschiedlichen Änderung des Parameters n der Verteilung und des Koordinatennullplunkts L numerisch mittels jeder der genannten Gleichungen berechnet wird, können n und L individuell erhalten werden, welche die spezifische Spannungsverteilung R minimieren.
Als Ergebnis des Erhalts der Beziehung zwischen n und R(X)max betreffend die typische Kombination von Keramikmaterial/Metall wurde offenbar, daß es, um die thermische Spannung bei der Gruppe von zwei Komponenten zu minimieren, vorteilhaft ist, wenn 'n' 0,5 und mehr (n ≥ 0,5), ist und daß es angemesssener ist, wenn 'n' innerhalb des Bereichs von 0,5 ≤ n ≤ 5 liegt, sofern die Bindungsstärke für den Fall von x=1 berücksichtigt wird.
Als nächstes wird der Fall, daß TiB&sub2; als die erste Komponente (Komponente B) eines Materials und Cu als die zweite Komponente (Komponente B) gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt werden, konkret beschrieben. Für 'n' und 'L', welche die spezifische Spannungsverteilung R minimieren, werden mittels der genannten numerischen Berechnung n=0,8 und L=0,1 erhalten. Fig. 3 zeigt die Komponentenverteilung, die mittels der Gleichungen (2) und (3) betreffend TiB&sub2; und Cu erhalten wurde, welche zu dieser Zeit in dem Material enthalten sind. In der Fig. 3 entspricht der Bereich von x=0,0 bis 0,1 dem oberen Teil der überzugsschicht mit einem TiB&sub2;-Gehalt von 100 %; der Bereich von x=0,1 bis 1,0 entspricht einer Zwischenschicht, in welcher der TiB&sub2;-Gehalt allmählich abnimmt und der Kupfergehalt allmählich zunimmt und die Position x=1,0 entspricht der Oberfläche eines Substrats (Kupfer) mit einem Kupfergehalt von 100 %. Dann werden die Wärmeleitfähigkeit λ, der Youngsche Modul E und der thermische Ausdehnungskoeffizient α des oberen Teils der Überzugsschicht und der Zwischenschicht, welche mittels der Gleichung (4) erhalten worden sind, in der Fig. 4 gezeigt. Die Temperaturverteilung T, die Verteilung der thermischen Spannung und die spezifische Spannungsverteilung R, welche erhalten werden, indem die in der Fig. 4 gezeigten Werte in die Gleichungen (5), (6) und (7) entsprechend einer realistischen thermischen Analyse der Elastizität und der Plastizität eingesetzt werden, sind, wie es in der Fig. 5 gezeigt ist. Was das T in der Fig. 5 ebenso wie dieses in der Fig. 1 anbetrifft, so ist die Temperatur des oberen Teils der überzugsschicht mit x=0,0 bis 0,1, welcher Hochtemperaturverhältnissen ausgesetzt ist, nahe 1500 K und vermindert sich allmählich in der Zwischenschicht auf 300 K an der Oberfläche des Substrats mit x=1,0. Entsprechend kann das Material, in welchem sowohl die TiB&sub2;- als auch die Cu-Komponenten in solch einem Mischungsverhältnis eingestellt sind, im Besitz einer hervorragenden Bindungsgrenzfläche und Bindungsstärke selbst unter Hochtemperaturarbeitsbedingungen sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Aufgaben und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit ihren bevorzugten Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offenbart, in welchen:
Fig. 1 das Diagramm einer unendlichen flachen Platte mit einer dimensionslosen Dicke von 0 ≤ x ≤ 1 ist;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm ist, welches die Konzentrationsverteilungen der Komponenten A und B zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm ist, welches eine Komponentenverteilung unter der Bedingung zeigt, daß der Verteilungsformparameter n=0,8 und L=0,1, A=Cu und B=TiB&sub2; sind;
Fig. 4 ein Diagramm ist, welches Werte der physikalischen Eigenschaften der kontinuierlichen Schichten zeigt;
Fig. 5 ein Diagramm ist, welches Werte der Temperatur T, der Spannung und der spezifischen Spannung / y der kontinuierlichen Schichten zeigt;
Fig. 6 ein Beispiel des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
Fig. 7 eine Querschnittsansicht eines hergestellten Materials ist;
Fig. 8 das Mischungsverhältnis in Richtung der Dickenachse von Rohmaterialpulvern zeigt;
Fig. 9 eine Komponentenverteilung des hergestellten Materials zeigt;
Fig. 10 eine Temperaturverteilung des Materials unmittelbar nach dessen Synthese und Ausbildung zeigt;
Fig. 11 eine Restspannungsverteilung des Materials zeigt, nachdem es hergestellt worden ist;
Fig. 12 eine Spannungsverteilung zeigt, welche in dem Material auftritt (während der Bearbeitung);
Fign. 13(a) und (b) bis 16(a) und (b) schematische Ansichten von Materialien zeigen, in welchen die zugehörigen Zusammensetzungverteilungen vor der Reaktion in den (a) -Figuren und nach der Reaktion in den (b) -Figuren gezeigt sind; und
Fign. 17(a) und (b) die Eigenschaften des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
Bevor mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung fortgefahren wird, soll angemerkt werden, daß identische Teile in den ganzen beigefügten Zeichnungen mit denselben Bezugsnummern bezeichnet sind.
Wie die Fig. 6 zeigt, ist die Kupferlegierung 1, welche beschichtet werden soll, in einen hitzebeständigen Rahmen 2 eingeschlossen, und dieser Rahmen 2 ist mit den Pulvern aus Ti und B, welche die konstitutiven Elemente von TiB&sub2;, der ersten Komponente sind, und Pulvern aus Cu, der zweiten Komponente gefüllt, wobei sich das Mischungsverhältnis in der Richtung D der Dickenachse kontinuierlich - wie es in der Fig. 8 gezeigt ist - ändert. Dieses Mischungsverhältnis ist so festgelegt, daß die Komponentenverteilung (n=0,8, L=0,1) - wie es in der Fig. 3 gezeigt ist - erhalten werden kann, und die gemischten feinen Teilchen von unterschiedlichen Mischungszusammensetzungen sind der Reihe nach in Form von Schichten eingefüllt, um - wie es in der Fig. 6 gezeigt ist - Schichten von geregelter Dicke zu erhalten, da es schwierig ist, das Mischungsverhältnis so zu kontrollieren, daß es sich genau kontinuierlich ändert. Ein Druck von mehr als 19 613,3 kPa (200 kg/cm²) wird vertikal auf jede Schicht ausgeübt, um deren feine Teilchen zusammenzudrücken. Nach dem Abschluß des Füllens in Form von Schichten, wird das Ganze in einen Behälter gebracht und einer Entgasung im Vakuum unterworfen. Dann wird, während weiter in Richtung der gezeigten Pfeile ein Druck von mehr als 19 613,3 kPa (200 kg/cm²) ausgeübt wird, eine Zündspule 4 gezündet, welche über die obere Oberfläche des zusammengedrückten Pulvers 3 gelegt ist, wobei auch das genannte zusammengedrückte Pulver 3 gezündet wird. Daraufhin beginnen die feinen Teilchen von Ti und B eine Reaktion zur Synthese von TiB&sub2;, wobei diese Synthesereaktion nur mittels der ungeheuren sich selbst erzeugenden Reaktionswärme schnell schichtartig zu der Oberfläche der Kupferlegierung 1 fortschreitet. Bei diesem Verfahren zur Synthese von TiB&sub2; werden auch die Kupferpulver durch die genannte Reaktionswärme geschmolzen und in der Zwischenschicht wird eine Matrix einer TiB&sub2; und Cu enthaltenden Doppelphasenstruktur gebildet, wobei eine überzugsschicht von hoher Dichte aufgrund der Wirkung des genannten angewandten Drucks erhalten werden kann. In einer so erhaltenen überzugsschicht 5 ist der Gehalt an TiB&sub2; im Oberflächenschichtteil 100 % und der von Kupfer erhöht sich innerhalb von ihr allmählich und erreicht 100 % an der Oberfläche der Kupferlegierung 1. Auf diese Weise kommt Synthese und Bildung eines Materials, in dem die erste und die zweite Komponente keramisches TiB&sub2; bzw. metallisches Kupfer sind, augenblicklich zur Ruhe. So ist die Herstellung nach der Wegnahme des Drucks und der Abkühlung abgeschlossen.
Als wirkungsvolle Zündmethode, um die selbst fortschreitende Reaktion zu zünden, wird ein Verfahren ausgewählt, bei dem metallische Drähte um die Oberfläche oder durch das Innere der Pulvermischungen gespannt werden und für einen Augenblick mit Elektrizität versorgt werden, wobei die Pulvermischung gezündet wird. Die metallischen Drähte bestehen bevorzugt aus den in der Mischung enthaltenen Metallen, wie Ti, Zr und ähnlichen, um die überzugsschicht vor Verunreinigung zu schützen. Es ist möglich, die Oberfläche der überzugsschicht flach oder in einer beliebigen Konfiguration auszubilden, indem die genannte Reaktion von der passenden Stelle innerhalb der genannten Mischung eingeleitet wird. Darüber hinaus kann eine synthetische Schicht hoher Dichte gebildet werden, indem die durch die Reaktion verursachte Volumschrumpfung mittels des Drucks einer Druckfeder, einer hydraulischen Kraft, von Gasen usw. geregelt wird. Die genannte Synthese wird durchgeführt, indem Druck auf die Mischung senkrecht zu der überzugsoberfläche ausgeübt wird und indem gleichzeitig diese Mischung an der Ebene, welche die Richtung der Druckanwendung senkrecht schneidet, gezündet wird, und indem man die Synthese in der genannten Richtung fortschreiten läßt. Bevorzugt wird der genannte Druck parallel zur der Fortschreitungsrichtung der Wärmereaktion ausgeübt, obwohl man die genannte Reaktion entlang der überzugsebene fortschreiten lassen kann, indem im Fall der Bildung einer relativ dünnen synthetischen überzugsschicht in einem großen Gebiet der Rand gezündet wird. Darüber hinaus können als Alternative zu dem Beschichtungsverfahren, bei dem die Reaktion auf einem Substratmetall durchgeführt wird, um das Substratmetall und ein Material mit einer vorherbestimmten Komponentenverteilung zu vereinigen, Legierungspulver schichtförmig verteilt und durch die Reaktionswärme bei der Synthese geschmolzen werden, wobei diese geschmolzenen Legierungspulver an die Stelle eines Substratmetalls treten können.
Fig. 9 zeigt eine schematische Ansicht der Komponentenverteilung eines hergestellten Materials, in welcher die untere Linie die X-Koordinate darstellt, welche der in der Fig. 3 gezeigten entspricht, und die Grenzlinie F zwischen TiB&sub2; und Cu dem Bereich (B) genau der zu n=0,8 gehörenden Kurvenlinie in der Fig. 3 entspricht. Fig. 10 zeigt eine geschätzte Temperaturverteilung (siehe die gestrichelte Linie) eines Materials direkt nach der Synthese und der Bildung. Fig. 11 zeigt als Ergebnis einer Berechnung gemäß der thermischen Analyse eine Rest spannung in dem Material, welches schnell von den geschätzten Temperaturen auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, wobei die Restspannung - wie es diese Figur zeigt - eine Zugspannung ist. Fig. 12 zeigt durch eine ausgezogene Linie eine Spannung, welche in dem genannten Material unter den v Bedingungen der Arbeitstemperatur auftritt, d.h. unter den gedachten Bedingungen in einer Raketenbrennkammer im Betrieb. Aus dieser Figur kann das folgende abgeleitet werden. Obwohl eine thermische Druckspannung ähnlich dem a in der Fig. 5 aufgrund der durch eine gestrichelte Linie ausgedrückten Temperaturverteilung auftritt, die dieselbe ist wie diejenigen in den Fign. 1 und 5, wird diese thermische Druckspannung durch die genannte Restzugspannung ausgeglichen, deren Kurve der in der Fig. 11 gezeigten entspricht und durch eine strichpunktierte Linie ausgedrückt ist, wodurch die bei der Operation entstandene Gesamtspannung, wie die Pfeile zeigen, weitgehend entspannt werden kann. Mit anderen Worten: Die gemischten Pulver aus den konstitutiven Elementen Ti und B, welche in der ersten aus TiB&sub2; bestehenden Komponente enthalten sind, werden mit dem Kupferpulver, welches in der zweiten aus Cu bestehenden Komponente enthalten sind, gemischt, so daß sich eine optimale Zusammensetzungsverteilung ergibt, und die obige Mischung wird gezündet, wobei die Synthesereaktion nur durch Selbsterwärmung durchgeführt wird, und die Synthese und die Ausbildung eines Materials, dessen Eigenschaften sich kontinuierlich verändern, ist augenblicklich abgeschlossen und gleichzeitig wird eine Restspannung dem genannten Material zugeführt, welche eine Temperaturspannung, welche bei der Bearbeitung auftritt, aufhebt, wodurch eine bemerkenswerte Haftung und Bruchfestigkeit bei thermischer Spannung erhalten werden.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ganz allgemein auf verschiedene Arten von Materialien angewandt werden, welche aus der Kombination von Keramikmaterial und Metall oder der von Keramikmaterial und Keramikmaterial bestehen, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sich auf die obengenannten Ausführungsformen zu beschränken. Obwohl Materialien, welche hergestellt werden können, detailliert in der Literatur beschrieben sind ('Energy-Saving Manufacture of Inorganic Compounds with High Melting Temperature, Sunshine Journal No. 4, (1985) 6, Japan') ist es bei einigen nötig, beim Herstellungsverfahren auf eine hohe Temperatur vorzuerhitzen und einige von ihnen müssen in einem Hochdruckbehälter zur Reaktion gebracht werden. Andere scheiden eine fehlerhafte Verbindung in dem Produkt ab. Vorhandene Materialien ohne die genannten Fehler sind beispielsweise TiB&sub2; - Ti(TiB), ZrB&sub2; - Zr(ZrB&sub2;), ZrB&sub2; - Cu(ZrB&sub2;), NbB&sub2; - Cu(NbB&sub2;), Ta&sub3;B&sub4; - Cu(Ta&sub3;B&sub4;) und TiB&sub2; - Al(TiB&sub2;) aus einer Gruppe von Borid-Metall-Mischungen; TiC - Ti(TiC), ZrC - Zr(Zrc), TiC - Cu(TiC) und ZrC - Cu(ZrC) aus einer Gruppe von Karbid-Metall-Mischungen; TiC - ZrC, TiB - SiC, TiB - ZrB usw. aus einer Gruppe von Keramik- Material -Mischungen. Die Verbindungen stellen Substanzen dar, welche kontinuierlich in dem Metall verteilt sind. Mit diesen Materialien ebenso wie mit den genannten Ausführungsformen ist es möglich, Verteilungsparameter, wie (n, L) usw., von jeder Komponente zu bestimmen und so, nachdem die Temperaturverteilung T(x) der Materialien bei dem Verfahren vorherbestimmt worden ist (siehe Fig. l) eine spezifische Spannungsverteilung R einzuebnen und zu minimieren. Im Fall von Borid und Karbiden mit hoher Wärmeleitfähigkeit ist es möglich, Oxid und Nitrid mit niedriger Wärmeleitfähigkeit vorab in die Keramikschicht einzubringen oder eine Seite der Keramikmaterialschicht vorzuheizen, um auf diese Weise den thermischen Gradienten während der Herstellung zu erhöhen. Es ist auch möglich, teilweise aus Keramikmaterial oder Metall bestehende Pulver in die Zwischenschicht einzubringen, um auf diese Weise die spezifische Spannungsverteilung einzuebnen und zu minimieren.
Fign. 13 bis 16 veranschaulichen entsprechende Beispiele von genannten Materialien, welche zu den binären und ternären Systemen gehören, wobei die Figuren in den zusätzlich mit (a) bzw. (b) charakterisierten Figuren schematische Zusammensetzungsverteilungen vor und nach den Reaktionen darstellen.
Die Zusammensetzungsverteilung nach der Reaktion wird wie folgt gezeigt. Fig. 13(b) veranschaulicht ein Beispiel der Keramikmaterial (TiC)-Metall (Ti)-Gruppe; Fig. 14(b) die Keramikmaterial (TiC)-Metall (Ti)-Keramikmaterial (ZrO&sub2;)- Gruppe; Fig. 15(b) die Keramikmaterial (TiC)- Keramikmaterial(ZrC)-Keramikmaterial (Si&sub3;N&sub4;)-Gruppe; und Fig. 16(b) die Keramikmaterial (TiB&sub2;) -Keramikmaterial (SiC)- Metall(Ni)-Gruppe. Obwohl das feine als zweite Komponente verwendete Pulver eines Keramikmaterials aus einer Mischung des metallischen Elements Zr und des nichtmetallischen Elements C hergestellt ist, welche das zusammengesetzte Keramikmaterial ZrC als Rohmaterialien enthält, können die feinen Teilchen des Keramikmaterials ZrC selbst erhältlich sein. Die Fign. 17(a) und (b) veranschaulichen die schematischen Zusammensetzungsverteilungen eines Metalls eines anderen Typs vor bzw. nach der Reaktion. Aus diesen Figuren ergibt sich, daß, da Synthese und Bildung des Keramikmaterials mittels der selbstfortschreitenden Reaktion von Rohmaterialien augenblicklich gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, eine treppenförmige Zusammensetzungsverteilung, die beim Pressen der Rohmaterialpulver erhalten worden ist, nach der Reaktion wegen der Nahbereichsdispersion und der Substanzbewegung aufgrund der Reaktion eine glatte Kurvenlinie beschreibt. Wie oben beschrieben worden ist, hat das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß ein kontinuierlicher Zusammensetzungsgradient leicht erhalten werden kann.
Wie aus der obigen Beschreibung offenbar geworden ist, hat das materialerzeugende Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung viele Vorteile und wird viel zur Herstellung eines solchen, einen kontinuierlichen Eigenschaftsgradienten aufweisenden Verbundmaterials, beitragen, d.h. eines Materials, das in funktioneller Hinsicht einen Gradienten aufweist, welcher auf seiner Bauweise beruht, gemäß der die Zwischenschicht des Verbundmaterials, worin sich das Verhältnis ihrer ersten Komponente zu ihrer zweiten Komponente kontinuierlich ändert, mittels einer augenblicklich ablaufenden Synthesereaktion gebildet wird, welche nur durch Selbsterhitzung nach dem Zünden der Mischung aus Pulvern der metallischen und nichtmetallischen konstitutiven Elemente eines die erste Komponente bildenden Keramikmaterials und aus dem Pulver eines die zweite Komponente bildenden Metalls oder anderen Keramikmaterials verursacht wird. Solche Vorteile sind die folgenden: Das dicke aus Schichten bestehende Material kann leicht auf einer großen Fläche billig und in kurzer Zeit gebildet werden, ohne daß eine andere Wärmenergie als die bei der Selbsterhitzung des die Komponenten enthaltenden Pulvers freiwerdende Energie erforderlich ist. Darüber hinaus kann, auch wenn die Zusammensetzungsverteilung der Rohmaterialpulver vor der Reaktion bis zu einem gewissen Grad treppenförmig ist, aufgrund der Synthesereaktion eine Verteilung in Form eines Gradienten erhalten werden. Gleichzeitig erlaubt die Steuerung des Mischungsverhältnisses der Komponenten, daß die genannte Zwischenschicht eine solche Restspannung gewinnt, daß eine thermische Spannung dadurch aufgehoben wird, welche während der Herstellungsoperation erzeugt wird. Daruber hinaus kann ein Substratmetall mit dem Verbundmaterial bei gewöhnlicher Temperatur beschichtet werden, wodurch der Bereich von einsetzbaren Materialien ausgedehnt werden kann.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches eine Schicht aus einer ersten, ein keramisches Material enthaltenden Komponente, eine Schicht aus einer zweiten ein Metall oder ein anderes keramisches Material enthaltenden Komponente und eine Zwischenschicht aufweist, welche zwischen diesen Schichten liegt und diese erste und diese zweite Komponente in kontinuierlich sich ändernden Verhältnissen beinhaltet, wobei ein Zündverfahren angewandt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte enthält:

Bereitstellen von Pulvern metallischer konstitutiver Elemente und Pulvern nichtmetallischer konstitutiver Elemente, um die erste Komponente herzustellen, und von Pulvern metallischer konstitutiver Elemente oder Pulvern des anderen keramischen Materials, um die zweite Komponente herzustellen, auf einem Substrat, welches beschichtet werden soll;

kontinuierliches Ändern des Mischungsverhältnisses dieser Pulver in Richtung der Dickenachse der Beschichtung gemäß den folgenden Gleichungen:

gA(x) = xn (2)

gB = 1 - xn , (3)

worin x eine dimensionslose Dicke von 0 ≤ x ≤ 1 und worin n ein Parameter der Verteilungsform ist; und

Zünden der Pulver der genannten ersten und der genannten zweiten Komponente von der oberen Oberfläche aus, um eine Synthesereaktion zu starten, welche nur durch Selbsterhitzen abläuft, um Synthese und die w Bildung eines Materials abzuschließen, welches die genannte erste und die genannte zweite Komponente in sich kontinuierlich ändernden Verhältnissen enthält;

wobei dieses Verfahren einschließt, die Komponentenverteilung in der genannten Zwischenschicht so festzulegen, daß die Restspannung der genannten Zwischenschicht eine thermische Spannung usgleicht, welche unter den Bedingungen erzeugt wird, bei welchen das Material verwendet wird;

und wobei 'n' so eingestellt wird, daß die spezifische Spannung R(x) jedes Teils der genannten Zwischenschicht minimiert wird, wobei R(x) wie folgt definiert wird:

R(x) = (x)/ y(x), (7)

worin y die durchschnittliche zum Bruch der Mischung führende Spannung ist,

worin (x) die thermische Spannung ist, welche durch die folgende Gleichung definiert ist:

(x) = -E(x)α (x) [T(x) -300] , (6)

worin E(x), α(x) und T(x) durch die folgenden Gleichungen definiert sind:

E(x) = EAxn + EB(1 - xn)

α (x) = αAxn + αB(1 - xn)

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Druck von mehr als 19 613,3 kPa (200 kg/cm²) senkrecht zu der überzugsoberfläche auf die Mischung ausgeübt wird, und wobei die genannte Mischung an der Mischungsoberfläche gezündet wird, welche die Richtung der Druckausübung senkrecht schneidet.

3. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Materialien für die genannte erste und die genannte zweite Komponente TiB&sub2; und Cu, TiB&sub2; und Ti, ZrB&sub2; und Zr, ZrB&sub2; und Cu, NbB&sub2; und Cu, Ta&sub3;B&sub4; und Cu, TiB&sub2; und Al, TiC und Ti, ZrC und Zr, TiC und Cu, ZrC und Cu, TiC und ZrC, TiB&sub2; und SiC oder TiB&sub2; und ZrB&sub2; sind.

4. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine dritte Komponente in die Zwischenschicht mit einem gesteuerten Verteilungsprofil eingeführt wird.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die dritte Komponente eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen aus der Gruppe ZrO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und Ni einschließt.