JPS5817656B2 - 排気ガス用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃機関排ガスもしくは工業排ガス（以下単に
排気ガスという）に含有されている一酸化炭素及び又は
炭化水素を接触的に酸化し、二酸化炭素又は二酸化炭素
と水に変換させるための触媒に関する。

近年排気ガスに含まれている一酸化炭素、窒素酸化物お
よび炭化水素などの有害ガスと接触させてこれらを無害
化するための触媒が種々提案されている。

提案されている触媒で担体としてはアルミナ、シリカ、
マグネシア、チタニアそれにジルコニア等の酸化物の１
種以上を配合したセラミック材料をペレット状またはハ
ニカム状に成形して乾燥したものを１０００’Ｃ以上の
高温で長時間焼結することによって得られる多孔質セラ
ミックス、あるいはステンレス・スチール、高ニツケル
−クロム合金、アルミニウムークロム−鉄合金等の金属
を素材とし、これをマット状に圧縮形成するか、もしく
はこれを粉末とした後フィルター状に圧縮成形したもの
などが主として用いられている。

しかし、これらの触媒担体を用いた触媒のうち、多孔質
セラミックスを担体とするものは機械的振動衝撃および
熱衝撃に弱く使用中に粉化して通気抵抗が増大すると共
に、衝撃によって粉化したセラミックスが排気ガスと共
に放出されるためこれによる２次公害の恐れがあり、ま
たこのセラミックスは温度が７５０℃以上になると再焼
結して触媒性能が低下するため触媒担体としての性能が
著るしく損われるようになる。

加えて、このセラミックス担体は加工性が悪いので特定
の形状、例えばハニカム形状体に成形するためには非常
に複雑な工程を必要とするなどの欠点を有する。

一方、上述したような金属素材から成る担体は、その金
；属人面が疎水性であるため、核担体に触媒成分を均一
に分散担持させることが困難である。

すなわち、触媒としての金属の塩溶液を担体表面に付着
させる際撥水するため金属の担体表面への担持ができに
＜＜、従って、このような担体に触媒金属；を付着させ
るには、例えば電気メツキ手法のような煩雑な操作を用
いなければならない。

また、金属素材から成る担体は、例えば粉末金属を焼結
して用いるので一般に通気抵抗が高いものとなり、この
ため自動車の排気ガス浄化用の触媒としては使用が困難
である等の欠点を有する。

本発明は、上述したような従来の触媒における諸欠点を
排除して良好な耐振動性および耐衝撃性を有し、かつ加
工性に優れた触媒を提供することを目的としたものであ
る。

本発明は、鉄もしくは炭素鋼を基材とし、その表面部に
チタニウム、ジルコニウムモジくはハフニウムの中から
選択された少くとも１種と鉄とからなる合金の粗面層を
形成させ、これに白金属元素を担持させたことを特徴と
する排気ガス中の一酸化炭素及び炭化水素の酸化用触媒
である。

以下本発明の構成について詳述する。

本発明において用いられる基材としては、鉄もしくは炭
素鋼、合金鉄が使用される。

鉄とＴｉ、ＺｒもしくはＨｆとからなる合金が均質な粗
面層を形成する点および必要な強度を維持する点などの
観点から炭素分０．１乃至０．５％の低乃至中炭素鋼が
とくに好ましい。

上記基材表面にＴｉ、ＺｒもしくはＨｆと鉄との合金粗
面層を形成させるには、上記基材の表面を公知の手法で
脱脂処理し、必要に応じ脱スケール処理し、ついで基材
表面にＴｉ。

ＺｒもしくはＨｆの少くとも１つの金属を主体とする合
金を公知の手段例えば溶射法、圧着法、爆着法、電着塗
装法、めっき法、塗布法を用いて鉄との化合物の形成に
必要な量を付着させこれを約８００８Ｃ〜１，５００℃
の温度で加熱処理することによって行われる。

本発明においてＴｉなとの化合物を鉄表面に能率的に拡
散させるために基材に予め下地溶射金属たとえばＳｎ、
Ｚｎ、ＡＩを公知の技術によって極く薄＜（０，１〜１
μ）被覆させたのちＴｉなどを被覆することが好ましい
。

上記加熱温度範囲にすることにより、合金層の迅速なる
形成および鉄分の溶融防止がはかれる。

このように形成された合金層は粗面を有しており、非常
に微細な気孔を有する梨子地面状を呈しており、保水性
であり、白金属金属の塩溶液を保持し易くなる。

該粗面層の厚さは、基材の表面に付着させた付着金属の
量に影響される。

一般には約０．００１〜０．５朋程度の厚さが好ましい
。

上記の操作により得られるＴｉなどと鉄の合金層を有す
る基材は担体としての機能を有する。

該担体の表面即ち、粗面を有する合金層に触媒金属を担
持し触媒とする。

担持する触媒金属としては周期律表の白金属に属する金
属が好ましい。

本発明の排気ガス触媒の形状はそれが使用される条件に
適した形状に加工・成型されて用いられる。

一般的に排気ガス中の可燃成分即ち、一酸化炭素および
炭化水素の濃度は、低くかつガス量は大きいため、触媒
に接するガスの空間速度は著るしく大きい。

このため触媒の形状は圧力損失が少ないようしかもガス
との接触面積を出来るだけ増すようさらには、耐振動性
、触媒全体における均一なガス流通性、局所的な過熱防
止等を考慮して決められるべきである。

担体の表面の粗面層に触媒金属を担持させるにはスプレ
ー法、塗布法、浸漬法等の公知手段が用いられる。

例えばパラジウム金属を担持させるには一定の濃度のパ
ラジウム含有化合物例えば硝酸パラジウムのアンモニア
水溶液を上記方法で担体表面に付着させ、一定温度に加
熱焼成することによってなされる。

繰り返し操作の回数により金属担持量が制御できる。

加熱焼成は通常空気雰囲気下において５００〜１，５０
０℃の温度条件が選ばれる。

触媒金属の均一な担持および多量の活性点の形成は前記
の担体表面に生成された粗なる合金層と関連するため、
本発明の触媒の性能は、基材、合金層形成に用いる金属
および条件ならびに触媒金属との組み合せにおいて発揮
される。

以上述べた如く、本発明の触媒は、その基材の特性であ
る良好な強度、展性および延性を有しており加工性に富
むため任意の形状に容易に成型できる。

一般的な使用においてはノ１ニカム型であるが、板条型
、網状、円筒状もしくはこれらを組合せた形状が用途に
応じて選ばれる。

接触反応に必要な反応成分即ち、一酸化炭素および／も
しくは炭化水素と触媒金属の活性点との接触頻度の増大
は、粗面層形成による表面積の増大において発揮される
ため、粗面を有する合金層が効果的な作用を及ぼす。

しかも接触反応により発生される熱を有効に分散させる
基材であるため局部的な過熱が防止できるため耐久性に
優れると同時に機械的振動、熱衝撃、加工性にもすぐれ
る利点を有する。

さらには熱慣性が小さいため低温活性にすぐれ、また運
転停止等でガス流が無くなった場合に速やかに冷却する
という利点を有する。

本発明の触媒はエンジンからの排気ガス、工場例えば、
塗料工業、製錬工業、ボイラー等からの排気ガス中の一
酸化炭素およびもしくは炭化水素の除去、さらには灯油
を用いる暖房機器、灯・軽・へ重油を用いる農業・園芸
用の暖房機、乾燥機等からの排気ガス中の可燃性成分の
除去に好ましく用いられる。

以下に本発明の構成および効果を実施例によりより具体
的に説明する。

実施例 １ 厚さ０．１ ｍｒｎ、巾７５ｍｍの炭素分０．３０％の
中炭素鋼条コイルをグリッドプラスチングしてその両面
を清浄粗化し、次に直径３朋の工業用純チタニウム線を
金属溶射機を用いて鉄鋼条の両面に厚さ０．０３〜０．
０４ｍｍのチタニウム被膜を作り、これを予め９５０°
Ｃに保持した電熱炉に導いて、１分間に１．０ｍの線速
度で加熱処理した。

このようにして得ら担体の表面層は鉄・チタニウムの化
合物から成る、気孔に富んだ粗面層を形成し、保水性が
あり、該担体には白金触媒を０．５ｇ／ｍ”乃至３９７
ｍ”担持させることが出来た。

このようにして得られた担体を用いて触媒を調製する方
法およびその排気ガス浄化性能を以下に具体的に示す。

上記で得られた平板条の担体と、それとは別に用意した
同一の平板条の担体を加熱処理し、山の高さ４ｍｍ、山
のピッチ４朋の波付ローラを通過せしめて得られる波板
条担体を用意する。

この平板条担体を白金１５９／ｌの濃度に調製された亜
硝酸アンミン白金のアンモニア性溶液中に浸漬し、担体
Ｉｎ当り約０．５．９の白金を付着させる。

ついで白金塩の付着した両相体を予め５００℃に保持し
た長さ１．２ｍの電熱炉に装入し、１分間に１．５ｍの
線速度で通過せしめて焼成した。

このようにして白金を担持した両相体即ち、触媒を重ね
合せて捲込み、断面がハニカム状構造を有する直径１０
０ｍｍ、高さ７５ｍｍの円柱状に成形し触媒Ａとした。

この触媒は１個当り約１．２ｇの白金が担持されていた
。

この触媒２個を直列に並べて、ステンレススチール製の
容器に装着し、自動車の排気系に取付けて炭化水素と一
酸化炭素の浄化性能を測定した。

試験は、シャーシダイナモメータ−使用により１９７５
年Ｆｅｄｅｒａｌ試験法（ＬＡ−４モード）によるＯＶ
Ｓバッグサンプリングで行ない、試験条件はエンジンに
排気量１６００ＣＣ１トルクコンバーター付、二次空気
送入ポンプ付エンジンを、燃料として不飽和分１０．９
％、飽和分５５．８％、芳香族分３３．３％、オクタン
価（Ｆ−１）９２．０の無鉛ガソリン、排気ガス分析計
としては東芝ベツグマン製ＣＡＲＥＸ ３２０型分析計
をそれぞれ用いた。

測定結果を表１に示す。実姉例 ２ 厚さ０．１ｍｍ、巾７５ｍｍの炭素分０．２％の低炭素
鋼条コイルをトリクレン脱脂したのち、サンドプラスチ
ングしてその両面を粗化し、次に直径３ｍｍのハフニウ
ム−１％ジルコニウム合金線を金属溶射機を用いて条の
両面に厚さ０．０３〜０．０５ｍｍのハフニウム・ジル
コニウム被膜を作り、ついで９４０°Ｃに保持した電熱
炉に導いて、１分間に１ｍの線速度で加熱した。

このようにして得られた担体の表面層は主として鉄・ハ
フニウムおよび鉄・ジルコニウムの化合物から成る、気
孔に富んだ粗面層を形成し、パラジウム触媒を０．５ｇ
／ｍ乃至４９ ／ ＝相持させることが出来た。

このようにして得られた条型の担体を用いた触媒の調製
法とその排気ガス浄化性能を具体的に示す。

一ト記で得られた加熱処理した担体を、実姉例１と全く
同様にして波板と平板状に成型した。

これらの成型された担体をパラジウム６７ ｇ／ｌの濃
度に調製した硝酸アンミンパラジウムの弱アンモニア性
溶液に浸漬して、担体１７７＋″当り約１．７ｇのパラ
ジウムを付着させた。

ついでこのパラジウム塩の付着した両相体を、予め５０
０℃に保持した長さ１，２ｍの電熱炉に装入し、１分間
に１．５ｍの線速度で通過せしめて焼成した。

このようにしてパラジウムを担持した両相体即ち、触媒
（触媒Ｂと称す）を実施例１と同様にして重ね合せて捲
込み、断面がハニカム状構造を有する直径１００１ｎ７
ｒＬ１高さ７５朋の円柱状に成形した。

この触媒は１個当りパラジウムを約５．２ｇ担持されて
いた。

この触媒２個を直列に並べてステンレススチール製容器
に装着し、実姉例１と全く同様の試１験法でその性能を
測定した。

結果を表１に示す。上記２例のほかに、ハフニウムを軟
鋼条コイルに溶射しハフニウム−鉄の金属間化合物を形
成させた担体に白金を担持させた触媒、チタニウム、ジ
ルコニウム、もしくはハフニウムのうちから２種ずつ組
み合わせた合金を軟鋼条コイルに溶射し鉄との金属間化
合物を形成させた担体に白金を担持させた触媒、チタニ
ウム、ジルコニウム、もしくはハフニウムのうち３種類
を組み合わせた合金を軟鋼条コイルに溶射し、鉄との金
属間化合物を形成させた担体に白金を担持させた触媒に
ついても実施例に示したと同様の性能試７験を実姉した
ところ、これらはいずれについても表１に示したと同等
の排気ガス浄化性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄もしくは炭素鋼を基材とし、その表面部にチタニ
   ウム、ジルコニウムもしくはハフニウムの中から選択さ
   れた少くとも１種と鉄とからなる合。 金の粗面層を形成させ、これに白金属元素を担持させた
   ことを特徴とする排気ガス中の一酸化炭素及び又は炭化
   水素の酸化用触媒。