JPS5817657B2

JPS5817657B2 - 排気ガスの浄化に用いる触媒

Info

Publication number: JPS5817657B2
Application number: JP55138796A
Authority: JP
Inventors: 荻野幸男; 向井豊; 山口甲子男; 前田好弘; 田辺利夫; 尾崎博巳; 鈴鹿輝男
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1980-10-06
Publication date: 1983-04-08
Also published as: JPS56108535A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、内熱機関排気ガスもしくは工業炉などからの
排ガス（以下単に排気ガスという）に含くまれている有
害ガスを接触的に変換させて無害化するための排気ガス
の浄化に用いる酸化用触媒に関する。

近年排気ガスに含有されている有害ガス、例えば一酸化
炭素、窒素酸化物および炭化水素を接触的に変換させて
無害化するための触媒が数多く提案されている。

提案されている触媒で用いられている担体としては、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアそれにジルコニ
ア等の酸化物の１種以上を配合したセラミック材料をペ
レット状またはハニカム状に成形して乾燥したものを１
０００℃以上の高温で長時間焼結することによって得ら
れる多孔質セラミックス、あるいはステンレス・スチー
ル、高ニツケル−クロム合金、アルミニウムークロム−
鉄合金等の金属を素材とし、これをマット状に圧宿成形
するか、もしくはこれを粉末とした後フィルター状に圧
縮成形したものが提案されている。

しかし、これらの触媒担体のうち、多孔質セラミックス
担体は機械的振動衝撃および熱衝撃に弱く、使用中に粉
化して通気抵抗が増大すると共に、粉化したセラミック
スが排気ガスと共に放出されるため２次公害の恐れがあ
り、またこのセラミックスは温度が７５０℃以上になる
と再焼結して触媒性能が低下するため触媒担体としての
性能が著るしく損われるようになる。

加えて、このセラミックス担体は加工性が悪いので特定
の形状、例えばハニカム形状体に成形するためには非常
に複雑な工程を必要とする欠点を有する。

一方、上述したような金属素材からなる担体は、その金
属表面が疎水性であるため、該担体に触媒成分を均一に
分散担持させることが困難である。

すなわち、触媒としての金属の塩溶液を担体表面に付着
させる際撥水するため金属の担体表面への相持ができに
＜＜、従って、このような担体に触媒金属を付着させる
には、例えば電気メツキ手法のような煩雑な操作を用い
なければならない。

また、このような金属から成る担体を用いた触媒は、例
えば粉末金属を焼結して用いるので一般に通気抵抗が高
く、そのために自動車の排気ガス浄化用の触媒としては
使用が困難である等の欠点を有する。

本発明は、上述したような従来の触媒における諸欠点を
排除して良好な耐振動性および耐衝撃性を有し、かつ加
工性に富む触媒を提供することを目的としたものである
。

本発明は、ニッケルもしくはニッケルを４０％以上含有
する基材（以下Ｎｉ系基材という）の表面部にアルミニ
ウム（Ａ７）、チタニウム（’ｒｔ）ジルコニウム（Ｚ
ｒ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）（以下これらを総
称してＡ７などという）の中から選択された少くとも１
種と該基材のニッケルとからなる合金を粗面層として形
成させたものを触媒担体とし、次に該担体に周期律表の
白金属金属の少くとも１種を担持させたことを特徴とす
る排気ガス酸化用触媒である。

より詳しくは、Ｎｉ系基材の表面にＡ７などの中から選
択される１種もしくは１種以上を主体とする金属を付着
させ、約６００°Ｃ〜１４５０℃の温度で熱処理するこ
とにより、該基材の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少
くとも１種とＮｉとからなる合金の粗面層を形成させた
ものを触媒担体とし、該担体に白金属元素のうちから選
ばれる少くとも１種の金属たとえばパラジウム、白金金
属を担持させて触媒としたものである。

以下本発明の構成について詳述する。

本発明で用いるＮｉ系基材としては、純ニッケル、ニッ
ケル銅合金、ニッケル鉄合金が使用される。

これらの基材は、板状、線状およびこれらの形状を組み
合わせた形態で用いられる。

Ｎｉ系基材は、ＡＩなどのいずれかとの間で、均質な粗
面層を有する合金を形成させる点および必要な熱的、機
械的強度を維持させる点から、ニッケルを４０％以上含
有するものが好ましい。

ニッケル銅合金としてモネル■が例示され、Ｎｉ分が４
０％以上のものが、耐食性良くしかも触媒担体としての
粗なる合金層形成上好ましい。

また、ニッケル鉄合金として、インコネノー火登録商標
）、ハステロイ咳登録商標）、パーマロイ■が使用され
る。

これらは腐食環境で用いられる触媒の担体用基材として
、特に好適である。

上記基材表面に合金粗面層を形成させるには、上記基材
の表面を公知の手法で脱脂処理し、必要に応じ脱スケー
ル処理しついで基材表面にＡｌ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少くとも１つの金属もしくはこれら
を主体とする合金を公知の手段たとえば溶射法、圧着法
、爆着法、蒸着法、電着塗装法、メッキ法、塗付法を用
いて、ニッケルとの化合物を形成に必要な量を付着させ
、これを約６００°Ｃ〜１４５０℃の温度で加熱処理す
ることによって行われる。

６００℃以下の温度では基材の表面に付着させた１’な
どが該基材に拡散するのに長時間を要し、また、合金層
の生成が不十分となり、所望の粗面層が形成されず、一
方１４５０℃を越える温度では基材を構成しているニッ
ケル分が熔融して基材としての機能を喪失するに至る。

上記加熱温度範囲にすることにより、合金層の迅速なる
形成およびニッケルの溶融防止がはかれる。

このように形成された合金層は、粗面を有しており、非
常に微細な気孔を有する束子地面状を呈しており保水性
となり、触媒金属の担持を容易にする。

該粗面層の厚さは、基材の表面に付着させた付着金属の
量に影響される。

一般には約０．００１〜０．５ｍｍ程度が好ましい。

上記の操作によって得られるＴｉなどとニッケルの合金
層を有する基材は担体としての機能を有する。

該担体の表面即ち粗面を有する合金層に触媒金属を担持
し、触媒とする。

担持する触媒金属としては、周期律表の白金属に属する
金属が好ましい。

本発明の排気ガス触媒の物理的形状は、それが使用され
る用途に応じた形状に加工・成型されて用いられる。

一般的にいって排気ガス中の可燃性成分即ち、一酸化炭
素および炭化水素の濃度は、低く、かつガス量は大きい
ため触媒に接するガスの空間速度は著るしく大きい。

このため触媒の形状は圧力損失の低減と、一方では、ガ
スとの接触面積の向上、さらには耐振動性、触媒全体に
おける均一なガス流通性、極所的な過熱防止等を考慮し
て決められるべきである。

担体の表面の粗面層に触媒金属を担持させるには、スプ
レー法、塗付法、浸漬法などの公知手段が用いられる。

たとえばパラジウム金属を担持させるには一定の濃度の
パラジウム化合物含有溶液を、上記方法によって付着さ
せ、５００〜１５００°Ｃの温度範囲で加熱焼成するこ
とによって為される。

繰り返し回数により担持金属量が制御できる。

触媒金属の均一な担持および活性点の増大は、前記の担
体表面に形成された粗なる合金層と関連するため本発明
の触媒の性能は、基材、合金層形成に用いる金属および
条件ならびに、触媒金属との組合せにおいて効果的にな
される。

以上述べた如く、本発明の触媒は、その基材の特性であ
る良好な強度、展性および延性を有しており、加工性容
易のため任意の形状に成型できる。

一般的な使用においては、ハニカム状であるが、板条型
、網状、円筒状もしくはこれらを組合せた形状が用途に
応じて選ばれる。

接触反応に必要な反応成分と触媒活性点との接触頻度の
増大は、粗面層形成による表面積の増大において発揮さ
れ、これには合金層が効果的な作用を行う。

しかも発生される熱を有効に分散させる基材であるため
局部的な過熱の防止がはかれ、耐久性に優れまた機械的
振動、熱衡撃、加工性にもすぐれる。

さらには、熱慣性が小さいため、低温活性にすぐれ活性
発揮が短時間におこなえ、また運転停止等でガス流が無
くなった場合に速やかに冷却するという利点を有する。

本発明の触媒は、自動車火燃機関からの排気ガス、工場
からの排ガス中の一酸化炭素もしくは炭化水素の酸化除
去、さらには灯油、軽油、へ重油等を用いる家庭用、農
業用等の暖防機、または乾燥機等からの排気ガス中の可
燃性成分の除去に好ましく用いられる。

次に本発明の実症例を例示して本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１厚さ０．０５ｍｍ１巾７５ｍｍのニッケル条コイルを
トリクレン脱脂したのち、グリッドプラスチングしてそ
の両面を粗化し、次に直径３ｍｒｎの純アルミニウム線
を金属溶射機を用いて条の両面に厚さ０．０２〜０．０
３ｍｍのアルミニウム被膜を作り、ついでこれを予め６
５０℃に保持した電熱炉に導き、１分間に０．５ｍの
線速度で加熱処理したところ、ニッケル条の表面層はニ
ッケル、アルミニウムの化合物から成る気孔に富んだ粗
面層を形成し、保水性があり、白金触媒をＩｎ当り０．
５乃至３ｇ担持させることができた。

このようにして得られた担体を用いて触媒を調製する方
法とその排気ガス浄化性能を以下に具体的に示す。

上記の加熱処理で得られたニッケル・アルミニウムの合
金からなる表面層を有する平板条の担体と、これとは別
に用意した同一の平板条を山の高さ４朋、山のピッチ４
ｍｍの波付ローラーを通過せしめて得られる波板条担体
を、白金１５ｇ、＃の濃度に調製した亜硝酸アンミン白
金のアンモニア性溶液中に浸漬し、担体１ｍ当り約０．
５ｇの白金を付着させた。

ついで白金塩が付着したこの両相体を、予め５００℃に
保持した電熱炉に導き、１分間に０．５ｍの線速度で通
過せしめて焼成した。

このようにして白金を担持した両相体即ち触媒を重ね合
せて捲込み、断面がハニカム状構造を有する直径１００
ｍｍ、高さ７５ｍｍの円柱状に成形して触媒Ａとした。

この触媒は１個当り白金１．２ｇが担持されていた。

この触媒２個を直列に並べてステンレススチール製の容
器に装着し、自動車の排気系に取付けて、炭化水素と一
酸化炭素の浄化性能を測定した。

試験はシャーシダイナモメータ−使用により、１９７５
年Ｆｅｄｅｒａｌ試験法（ＬＡ−４モード）によるＣ
ＶＳバッグサンプリングで行ない、試験条件はエンジン
に排気量１，６００ＣＣ。

トルクコンバーター付、二次空気送入ポンプ付エンジン
を、燃料には不飽和分１０．９％、飽和分５５．８％、
芳香族分３３．３％、オクタン価（ｐ−１）９２．０の
無鉛ガソリンを、排気ガス分析計にハ東芝ペックマン製
ＣＡＲＥＸ３２０製分析計をそれぞれ使用した。

測定結果を表１に示す。実施例２厚さ０．１ｍｒｎ、巾７５ｍｍのニッケルー銅合金（モ
ネル■）条コイルの両面をグリッドプラスチングして清
浄粗面化し、次に直径３龍の工業用純チタニウム線を金
属溶射機を用いて、条の両面に厚さ約０．０３ｍｖｔの
チタニウム被膜を作り、ついでこれを予め９５０℃に保
持した電熱炉に装入し、１分間に１ｍの線速度で加熱処
理した。

このようにして得られたニッケル・銅合金条の表面層は
主としてニッケル・チタニウムおよび銅・チタニウムの
化合物から成る、気孔に富んだ粗面層を形成し、保水性
があり、白金触媒を１ｍ当り０．３乃至３ｇ担持させる
ことができた。

このようにして得られた担体を用いた触媒の成型とその
排気ガス浄化性能を以下に具体的に示す。

上記の加熱処理で得られた主としてニッケル・チタニウ
ムおよび銅・チタニウム化合物からなる表面層を有する
平板条担体と、これとは別に用意した同一の平板条担体
を実施例１と同様にして得た波板条の両相体を、実施例
１に示した方法で白金り、２ｇを担持し、直径１００ｍ
ｍ、高さ７５龍の断面がハニカム状構造を有する円柱状
に成形して触媒Ｂとした。

この触媒２個を直列に並べてステンレススチール製容器
に装着し、実施例１と全く同様の試験法でその性能を測
定した。

測定結果を表１に示す。

実施例３厚す０．０５ｍｒｎ、巾７５ｍｍの純ニツケル条コイ
ルをトリクレン脱脂したのち、グリッドプラスチングし
てその両面を粗化し、次に直径３ｍの原子炉級ジルコニ
ウム線を金属溶射機を用いて、条の両面に厚さ約０．０
２ｍｍのジルコニウム被膜を作り、ついでこの条を予め
１，１００℃に保持した電熱炉に装入し、１分間に１．
５ｍの線速度で加熱処理した。

このようにして得られた純ニッケル条の表面層はニッケ
ル・ジルコニウムの化合物から成る気孔に富んだ粗面層
を形成し、保水性があり、白金触媒を１ｍ′当り０．５
乃至３Ｉ担持させることができた。

このようにして得られた担体を用いた触媒の成型法とそ
の排気ガス浄化性能を以下に具体的に示す。

上記の加熱処理で得られたニッケル・ジルコニウムの化
合物からなる表面層を有する平板条担体と、これとは別
に用意した同一の平板条担体を実施例１に示した方法で
波板条としたものとの両相体を、実施例１と同様にして
白金１．２ｇを担持した直径１００７ｎ７ｎ％高さ７５
ｍｍの断面がハニカム状構造を有する円柱状の触媒Ｃを
得た。

測定結果を表１に示す。実施例４厚さ０．１ｍｍ、巾７５龍のニッケルー鉄合金（４５
パーマロイ）条コイルの両面をグリッドプラスチングし
て清浄粗化し、次に直径３ｍｍのハフニウム−１％ジル
コニウム合金線を金属溶射機を用いて、条の両面に厚さ
０．０３〜０．０４ｍｍのハフニウム、ジルコニウム被
膜を作り、ついで予め９４０℃に保持した電熱炉に装入
し、１分間に１ｍの線速度で加熱処理した。

このようにして得られたニッケル・鉄合金条の表面層は
主としてニッケル・ハフニウム、ニッケル、ジルコニウ
ムおよび鉄・ハフニウムなどの化合物から成る、気孔に
富んだ粗面層を形成し、保水性があり、白金触媒をｌｉ
当り０．５乃至４ｇ担持させることができた。

上記の加熱処理で得られた、主としてニッケル・ハフニ
ウム、ニッケルｅジルコニウム、鉄、ハフニウムなどの
化合物から成る表面層を有する平板条担体と、これとは
別に用意した同一の平板条を実施例１に示した方法で波
板条としたものとの両条材を、実施例１と同様にして白
金１．２ｇを担持した直径１００７Ｉｔ７ＩＬ％高さ７
５ｍｍの断面がハニカム状構造を有する円柱状の触媒り
を得た。

この触媒２個を直列に並べてステンレススチール製容器
に装着し、実施例１に示した試験法でその性能を測定し
た。

測定結果を表１に示す。上記例のほかに、ニッケルー鋼
合金条にジルコニウムあるいはハフニウムをそれぞれ単
独に溶射・加熱処理して金属間化合物を形成させた担体
に白金を担持させた触媒、アルミニウム、ジルコニウム
、チタニウム、クロム、ハフニウムのうちから２種ある
いはそれ以上組み合わせた合金をニッケルー鋼合金に溶
射・加熱処理し、形成した金属間化合物担体に白金を担
持させた触媒についても、実施例に示したと同様の性能
試験を実推した。

これらはいずれも表１に示したと同等の排気ガス浄化性
能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ニッケルもしくはニッケルを４０％以上含有する基
材の表面部にアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム
、もしくはハフニウムの中から選択された少くとも１つ
とニッケルとからなる合金の粗面層を形成させ、これに
白金族金属の１種もしくは１種以上を担持させたことを
特徴とする排気ガス中の炭化水素及び／又は一酸化炭素
を酸化除去する排気ガス浄化に用いる触媒。