DE2360724C3

DE2360724C3 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2360724C3
Application number: DE2360724A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Ichiki; Hideya Inaba; So Prof. Saitama Takeoka
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1972-12-07
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2360724B2; GB1442788A; CA1037018A; FR2209605B1; IT1008609B; DE2360724A1; US3939097A; FR2209605A1; NL7315774A; NL159020B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reini gung von Abgasen, erhalten durch Behandlung einer gegebenenfalls nickelhaltigen Aluminium-Kupfer-Legierung mit Säure oder Alkali zum oberflächigen Herauslösen des Aluminiums sowie ein Verfahren zu dessert Herstellung.

Aus der US-PS 26 73 189 sind Katalysatoren dieser Art zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen das atomare Verhältnis Kupfer zu Nickel Wesentlich unter 40 ; 60 liegt, d. h. der Kupfergehalt erheblich geringer ist, als der Nickelge* halt.

Aus der FR-PS 21 48 453 ist ferner als Katalysator zur Abgasbehandlung ein Raney-Metall aus einer von Aluminium befreiten Nickel-Kupfer-Chrom-Legierung bekannt Derartige durch vollständiges Herauslösen des AJuminiums hergestellte Raney-Metalle sind jedoch pyrophore Metallpulver, die wegen ihrer sehr großen Oberfläche eine so hohe Aktivität besitzen, daß sie bei Luftzutritt verglühen.

Im Zusammenhang mit den Problemen der Luftverunreinigung ist das Bedürfnis zur wirksamen Reinigung

ίο der Schadstoffe wie SOi, NO₁ und CO enthaltenden Abgase von Kesselanlagen, Salpetersäureanlagen, Automobilen usw. gewachsen.

Katalysatoren zur Reinigung derartiger Abgase sollen Stickstoffoxide NO₁ in harmlosen Stickstoff und Kohlenmonoxid CO in Kohlendioxid CO₂ umwandeln und daher die folgenden Reaktionen begünstigen:

CO+ '/2 O₂-CO₂
CO +H₂O-CO₂+ H₂
ΝΟ, + Χ-CO-.'/2N₂ + X ■ CO₂

NU_t + X · H₂-V₂ N₂ + X · H₂O

Da der bei der vorstehend genannten Reaktion entstehende Wasserstoff H₂ gleichzeitig zu einer bei der vorliegenden Zielsetzung unerwünschten Bildung von Ammoniak NH3 führt, muß dessen Bildung quantitativ vollständig unterdrückt werden. Besonders wirksam zur Abgasreinigung wäre ein Katalysator, der die Reaktion:

SO₂ + 2CO-S + 2CO₂

begünstigt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, einen Katalysator der eingangs genannten Art zu schaffen, der bei einfacher Herstellung eine wirksame Reinigung von Abgasen erlaubt und in seiner Wirksamkeit durch die üblichen Verunreinigungen von Abgasen möglichst wenig beeinträchtigt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe iü der Katalysator der eingangs genannten Art erfinduug->gemäß dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator (a) 20 bis 50 Gew.-% Kupfer und OJ bis 8 Gew.-% Chrom und/oder 1 bis 20 Gew.-% Nickel sowie (b) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan, Kobalt, Niob oder Molybdän oder 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o Ruthenium, Rhodium oder Palladium enthält, wobei die Ausgangslegierung gegebenenfalls Chrom enthält, die Metalle gemäß (b) vor dem Herauslösen des Aluminiums in die Legierung eingebracht oder nach dem Herauslösen des Aluminiums auf diese aufgebracht

■in worden sind und das Herauslösen des Aluminiums einem durch 3- oder 5minütiges Eintauchen in 3O°/oige Natronlauge bei 100⁰C oder lminütiges Eintauchen in 10%ige v/äßrige Essigsäurelösung bei Raumtemperatur erreichten Ausmaß entspricht.

v, Der Gehalt an V. Mn, Co, Nb oder Mo soll vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegen. Diese Metalle können vorteilhaft durch Imprägnieren auf die Oberfläche der Legierung aufgebracht sein. Der Katalysator kann zweckmäßig als Beschichtung auf

f,0 einen a|s dünnes Blech, perforierte Platte oder Drahtnetz ausgebildeten Metallträger aufgebracht sein. Der Metallträger kann dabei aus einem Metall mit einem im Vergleich zur Legierung höheren Schmelz* punkt bestehen, wobei die Legierung in geschmolzener Form auf den Metallträger aufgebracht Und auf diesem verfestigt ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der genannten Art,

bei welchem man eine gegebenenfalls nickelhaltige Aluminium-Kupfer-Legierung zum oberflächigen Herauslösen des Aluminiums mit Säure oder Alkali behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Aluminium und Kupfer sowie Chrom und/oder Nickel enthaltende Legierung mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan, Kobalt, Niob, Molybdän, Ruthenium oder Palladium in solchen Mengen vor dem oberflächigen Herauslösen des Aluminiums einbringt oder nach dem Herauslösen des Aluminiums oberflächig aufbringt, daß der fertige Katalysator 20-50 Gew.-% Kupfer und 0,5 bis 8 Gew.-°/o Chrom und/oder 1 bis 20 Gew.-% Nickel sowie 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan, Kobait, Niob oder Molybdän oder 0,01 bis 0,1 Gew.-% Ruthenium, Rhodium oder Palladium enthält, und das Herauslösen des Ali-miniums in einem durch 3- oder 5minütiges Eintauchen in 30°/oige Natronlauge bei 100⁰C oder durch lminütiges Eintauchen in 10%ige wäßrige Essigsäurelösung bei Raumtemperatur erreichten Ausmaß durchführt.

Zum Aufbringen der Legierung auf einen Metallträger kann man diesen in die geschmolzene Legierung eintauchen oder mit der geschmolzenen Legierung besprühen und nachfolgend die anhaftende Legierungsschicht durch Abkühlen verfestigen. Die zusätzlichen Metalle können vorteilhaft durch Imprägnieren, elektrolytische Behandlung oder Plattieren auf die Oberflä ehe der Nickel und/oder Chrom enthaltenden Aluminium-Kupfer-Legierung aufgebracht werden.

Da der Katalysator einen sehr breiten Einsatzbereich hat, werden die Gehalte an den Einzelkomponenten zweckmäßig unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen und der jeweiligen Zielsetzung im Einzelfalle bestimmt. Für die Wahl der Zusammensetzung des Katalysators kommt es hauptsächlich auf den Feuchtigkeitsgehalt des zu reinigenden Abgases, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Blei Pb. Schwefeldioxid SO2 und Kohlenwasserstoffen (H ■ C) im Abgas, die beabsichtigte Reaktionsart (Oxidation von CO oder Reduktion von NO,). die Art des etwa verwendeten Reduktionsmittels, die Temperatur und dit erforderliche mechanische Festigkeit ond Bearbeitbarkeit des Katalysators an. Die Konfiguration des Katalysators wird weiterhin bestimmt durch den zulässigen Druckabfall, die im wesentlichen durch die Reaktionswärme verursachte thermische Belastung die dynamischen Eigenschaften beim Anfahren oder Abstellen und die /u behandelnde Gasmenge.

Im folgenden werden die Beziehungen zwischen diesen Faktoren und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators näher erläutert.

Der Kupfergehalt ist für die Aktivität des Katalysators wichtig, wöbe· ein Kupfergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-°/o die größte katalytische Aktivität ergibt. Der Kupfergehalt muß jedoch unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehalts des Abgases bestimmt werden. Im einzelnen soll der Kupfergehalt bei e nem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 1 Mol-% zwischen 20 und 50 Gew-%, vorzugsweise zwischen 20 und 23 Gew,%, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 6 Mol-% zwischen 20 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 35 Gew.-% und bei einem Feuchtigkeitsgehalt Von 6 Mol-% oder darüber zwischen 30 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 43 Gew.'% liegen. 3e^! einem Kupfergehalt zwischen 20 und 23 Gew.-% wird in Abwesenheit von Wasser die höchste Aktivität und έ/ne stabile Oberfläche erzielt, jedoch wird in Anwesenheit von Wasser vom Blickpunkt der Dauerhaftigkeit der vorstehend genannte Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 35 bis 43 Gew.-%, bevorzugt.

Der Gehalt an Nickel und/oder Chrom verhindert eine Beeinträchtigung der Aktivität und eine Vergiftung durch Blei und verbessert die Wärmebeständigkeit des Katalysators. Mit steigendem Gehalt an Nickel und/oder Chrom wird jedoch die Bearbeitbarkeit des Katalysators verringert. Die Verwendung von Nickel verleiht dem Katalysator eine starke Oberfläche, jedoch wird in Anwesenheit von mehr als 10 ppm SO2 die Verwendung von Chrom dem Nickel vorgezogen. Bei der Verwendung des Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden NO₁ kann je nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels entweder Nickel oder Chrom Verwendung finden. So wird bei der Benutzung von Wasserstoff als Reduktionsmittel Nickel eingesetzt, während bei der Verwendung von Kohlenmonoxid CO der Einsa.z von Chrom bevorzugt wird. Obgleich die geeigneten Gehalte an Nickel un.<. oder Chrom durch die Arbeitsbedingungen und die Zielsetzung bestimmt werden, können in den meisten Fällen Chromgehalte zwischen 3 und 6 Gew.-% und Nickelgehalte zwischen 3 bis 7 Gew.-°/o benutzt werden.

>5 Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben Aluminium und Kupfer sowie Nickel und/oder Chrom noch eines oder mehrere der anderen im Patentanspruch genannten Metalle. Aluminium bildet dabei jeweils den nach den Gehalten der übrigen Metalle verbleibenden Rest der Legierung.

je nach der Zielsetzung und den Arbeitsbedingungen werden bestimmte Mengen der Metalle wie Vanadium, Mangan, Kobait, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium oder Palladium zugegeben Diese zusätzlichen Metalle haben zwar kaum eine Auswirkung auf die Anfangsaktivität des Katalysators, beeinflussen jedoch die Vergiftungswirkung von Schwefeldioxid SO2 und Kohlenwasserstoffen H · C in dem zu behandelnden Abgas. So dienen beispielsweise Vanadium, Mangan und Kobalt zur Verringerung der bei den Reaktionstemperaturen antretenden Vergiftungswirkung durch Kohlenwasserstoffe H ■ C.

Niob, Molybdän. Ruthenium, Rhodium und Palladium besitzen insbesondere eine die Vergiftung durch Schwefeldioxid SO2 verringernde Wirksamkeit. Es ist daher zweckmäßig, Katalysatoren, bei denen Schwierigkeiten durch SO2-Vergiftung auftreten, ein oder mehrere der Elemente Nb. Mo, Ru, Rh und Pd zuzusetzen. In diesem F all wird die Reaktionsgeschwin-

)0 digkeit vermindert, jedoch ist es durch Herabsetzen der aus der Legierungsoberfläche herausgelösten Alumin'-ummenge möglich, die Vergiftung durch SO2 bei Rea.'iicnstemperaturen von 200 bis 400⁰C zu vermeiden. Solange die Reaktionstemperaturen oberhalb von

5i 450⁰C liegen, erleidet der erfindungsgemäßs Katalysator bei weniger als 100 ppm SO2 selbst dann kaum eine Vergiftung, wenn keine besondere Rücksicht auf die SOrBeständigkeit genommen wird.

Die verwendeten Mengen der zusätzlichen Metalle bo müssen unter Berücksichtigung der erreichbaren Wir» tuing, der erhöhten Herstellungskosten Uüd der Auswirkungen auf die mechanische Festigkeit des Katalysators so gewählt werden, daß die jeweilige Zielsetzung und die Arbeitsbedingungen erreicht werden. So ist beispielsweise die Zugabe von 1 bis 3 Gew.-% Mangan wirksam gegen eine Vergiftung durch Kohlenwasserstoffe (H · C) mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein derartiger Katalvsator wird bei

Temperaturen von 300⁰C oder darüber auch durch einen Gehalt von 1000ppm H-C nicht vergiftet. Andererseits treten bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C Vergiftungen durch Schwefeldioxid SO₂ auf. Die Zugabe von 3 Gew.-% oder mehr Mangan beeinträchtigt darüber hinaus die mechanische Festigkeit des Katalysators und führt zu einer verstärkten Vergiftung durch SO2. In ähnlicher Weise können durch bestimmte zusätzliche Metalle bestimmte erwünschte Wirkungen erzielt werden, wobei jedoch andererseits die Leistungs-Fähigkeit des Katalysators unter bestimmten Bedingungen verringert werden kann. Die Art und Mengen der zusätzlichen Metalle müssen daher sehr sorgfältig gewählt werden. Eigene Versuche haben ergeben, daß zur Erzielung der gewünschten Wirkungen zweckmäßig Vanadium, Mangan, Kobalt, Molybdän und Niob in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden können.

Zur HciSisi'üfig dci" criiiidufigSgcinäueii Katalysatoren mit einem Gehalt an diesen zusätzlichen Metallen kann man zunächst eine Legierung aus Aluminium und Kupfer als Hauptbestandteile und Nickel und/oder Chrom erzeugen und die zusätzlichen Metalle direkt als Bestandteile dieser Legierung einbringen. Stau dessen kann jedoch auch nach dem zur Aktivierung erfolgenden Herauslösen des Aluminiums aus der Legierungsoberfläche diese mit geeigneten Salzen der zusätzlichen Metalle imprägniert und nachfolgend erhitzt werden. Schließlich können die zusätzlichen Elemente auf die Katalysatoroberfläche auch durch elektrolytisches oder nichtelektrolytisches Plattieren aufgebracht werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jede gewünschte, dem Anwendungszweck entsprechende Konfiguration gebracht werden, obgleich die metallischen Eigenschaften (Duktilität, Verformbarkeit usw.) des Katalysators schlecht sind und die Kaltbearbeitung schwierig ist Der Katalysator muß daher in durch Zerkleinern eines Legierungsblockes erzeugter, feinteiliger Form, als in einer entsprechenden Form gegossener Formkörper oder in geeigneter Weise heiß bearbeitet vorliegen. Diese Formen haben jedoch gewisse unerwünschte Eigenschaften, wie hohe Produktionskosten, Vergrößerung der erforderlichen Menge an Katalysator, Verringerung der Vibrationsbeständigkeit durch Abrieb zwischen den Teilchen sowie hohen Druckverlust.

Es wird daher bevorzugt, ein Drahtnetz, eine perforierte Platte oder ein dünnes Blech aus Eisen, Chromstahl, rostfreiem Stahl oder einem anderen, relativ billigen Metall mit hohem Schmelzpunkt zu der gewünschten Forr> zu verarbeiten und diese in eine geschmolzene Katalysatorlegierung einzutauchen, so daß die Legierung metallurgisch an der Oberfläche anhaftet. Anstelle des Eintauchens kann das aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt bestehende Trägermaterial auch mit dem geschmolzenen Katalysatormetall besprüht werden.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat selbst in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,5 bis 0,3 mm eine hinreichende Festigkeit und kann darüber hinaus zu komplizierten Strukturen, beispielsweise Bienenwabenstrukturen verformt werden, in diesem Fall kann der Katalysator zur Erzielung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung einstückig mit einer Wärmeübergangswand verbunden sein. Da der Katalysator zu einem dünnen Blech verformt werden kann, ist es möglich, eine Vergrößerung der wirksamen katalytischen Oberfläche, Vibrationsbeständigkeit, gleichmäßige Temperatur, verminderten Druckverlust usw. zu erzielen, Der Katalysator kann zu einer Schicht oder einem Reaktionsgefäß mit geringem Gewicht vefformt werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsforitien der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigen

F i g. 1 bis 4 graphische Darstellungen der katalytischen Wirksamkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren,

Fig. 5 bis 10 graphische Darstellungen der katalytischen Wirksamkeit der im Beispiel 2 beschriebenen Katalysatoren,

F i g. 11 ein schematisches Schnittbild des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators,

Fig. 12 eine perspektivische Ansicht eines bevorzugten Metallträgers und

Fig. 13 eine perspektivische Ansicht einer anderen Äusführungsform des rvietaiiträgers.

Beispiel 1

Durch Zusammenschmelzen der Bestandteile in einem Tiegel mit halbstündiger Erhitzung auf Temperaturen zwischen 900 und 1200°C wurden mehrere geschmolzene Aluminium-Kupfer-Chrom-Legierungen hergestellt, nachfolgend die Schmelzen rasch abgekühlt, die festen Legierungen auf eine Teilchengröße von etwa 3,3 bis 4,.' mm zerkleinert, die Teilchen zur Herauslösung des Aluminiums aus der Oberfläche in eine 30%ige Natronlauge eingetaucht und in dieser 5 Minuten bei 100⁰C behandelt, worauf die Katalysatoren mit Wasser gewaschen, in einer Stickstoffatntosphäre getrocknet und bei 200⁰C an der Luft erhitzt wurden. Die Kupfergehalte und die Chromgehalte der in ihrem restlichen Teil aus Aluminium bestehenden Katalysatoren 1 bis 6 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	Kupfergehalt	Chromgehalt
Katalysator	Gew.-%	Gew.-%
	213	05
1	31.1	0.5
2	40.0	0.8
3	41.0	23
4	39.8	35
5	50.2	4.5
6

Mit den so erhaltenen Katalysatoren wunien verschiedene Versuchsläufe zur Reinigung von Abgas durchgeführt Hierzu wurde der verwendete Katalysator in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl eingefüllt und dann ein aus Gasflaschen erzeugtes, synthetisches Abgas von etwa 20 Volum-% CO, etwa 13,5 Volum-% CO₂,03 Volum-% O₂,650 ppm NO, Rest Stickstoff, dem eine vorbestimmte Menge H₂O zugegeben war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 bis 20 000 h-' hindurchgeleitet und zur Ermittlung der Entfernung von NO und CO jeweils vor und hinter der Kataiysatorschicht die Zusammensetzung des Gases analysiert

In den F i g. 1 bis 4 sind die Aktivitäten der untersuchten, erfindungsgemäßen Katalysatoren durch das prozentuale Ausmaß der Entfernung von NO dargestellt F i g. 1 zeigt die Veränderung der NO-Entfernung in Abhängigkeit von der H^-Konzentration des Reaktionsgases bei den Katalysatoren 1, 4 und 5.

Fig.2 zeigt die Abhängigkeit der NO-Entfernung von der Reiaktionstemperatur für die Katalysatoren 1 bis 6 bei Verwendung eines Reaktionsgases mit einer konstanten Konzentration von 2,1 Mol-% H₂O. in Fig,3 ist die Veränderung der NO^jEntfernung durch die Katalysatoren 3, 4 und 5 in Abhängigkeit von der SOrK£hzentration des Reaktionsgäses bei einer konstanten Konzentration von 13,8 Volum-% H₂O₁ einer Reaktionstemperatuf von 212°C und einer Raumgeschwindigkeit von 18 000h-' wiedergegeben. Fig.4 zeigt die Auswirkung einer Bleivergiftung der Katalysatoren 2 und 4 auf die NO-Entfernung sowie den Vorteil einer Zugabe von Kobalt, welche bei dem Katalysator 4 die als Folge einer Bleivergiftung auftretende Verringerung der NO-Entfernung unterdrückt.

Darüber hinaus wurde die Auswirkung von Schwefeldioxid SO₂ auf die NO-Entfernung untersucht, indem in der vorstehend beschriebenen Weise die NO-Entfernung bei Verwendung des gleichen Reaktionsgases mit einem Gehalt an aus einer Gasflasche zugeführtem Schwefeldioxid geprüft wurde. Die ähnlichen Auswirkungen von Blei wurden in der Weise untersucht, daß der durch Alkalibehandlung aktivierte, erfindungsgemäße Katalysator mit einer wässerigen Bleisalzlösung imprägniert wurde, so daß sich das Blei auf dem Katalysator niederschlagen konnte. Anschließend wurde die NO-Entfernung durch ähnliche Methoden gemessen.

Die Ergebnisse der Messungen der CO-Entfernung zeigten im allgemeinen die gleiche Tendenz, wie die Messungen der NO-Entfernung. Darüber hinaus wurde ein Reaktionsgas mit einem Gehalt von etwa 5 Volum-% CO und etwa 20 Volum-% O₂, Rest Stickstoff eingesetzt und die CO-Entfernung beim Ablauf der Reaktion CO+ '/2 O₂ -CO₂ gemessen. Diese Meßergebnisse zeigten allgemein die gleiche Tendenz.

benutzt werden. Der Katalysator beschleunigt die Reaktion

Beispiel 2

In der ir. Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden üjcuici« Aluminium-Kupfer-FNickei-Katalysatoren hergestellt. Die Kupfergehalte und die Nickelgehalte der zum restlichen Teil aus Aluminium bestehenden Katalysatoren sind in Tabelle II zusammengestellt

40

45

50

55

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Reaktionsversuche durchgeführt

Die bei Verwendung des Katalysators 7 in Abhängigkeit von der ReaktionstemperatuF erzielten Werte für die NO-Entfernung bei Verwendung von CO oder H2 oder einer Mischung derselben als Reduktionsmittel sind in den F i g. 5 bzw. 6 dargestellt Wie F i g. 5 zeigt, kann sowohl CO, als auch H2, als auch deren Mischung als Reduktionsmittel zur reduktiven Entfernung von NO

Tabelle II	Kupfergehalt	Nickelgehalt
Katalysator	Gew.-%	Gew.-%
	30	20
7	40	10
8	40	5
9	40	1
10	20	10
11	20	5
12

₂-*2CO₂

und induziert in Gegenwart von Sauerstoff die Reaktion GO+ H₂O-* CO₂+ Hj₁

wobei jedoch in Gegenwart von großen Mengen Wasserstoff die Reaktion

H;+ V₂ O;-HjO

vorrangig erfolgt, so daß die CO-Entfernung abnimmt, wie die CO-Entfernung (die Reaktionsgeschwindigkeit) in F i g. 6 zeigt.

Die in dem Reaktionsversuch mit dem Katalysator 9 erzielten Umsetzungsraten (Entfernungsraten) für NO und CO bei einem Abgas mit einem Gehalt von 15 Vr>Ium-% H₂O und 30 ppm SO; <·<"6 in den F! g. 7 und 8 dargestellt. Die Werte für das entsprechende Verhalten des zur vollständigen Vergiftung mit Blei mit einer wässerigen Lösung von Bleinitrat imprägnierten Katalysators sind durch einen dunkel ausgefüllten Punkt wiedergegeben. Wie Fig. 7 zeigt, wird dieser Katalysator bei Temperaturen unterhalb von 200° C durch Blei kaum vergiftet. Darüber hinaus zeigt sich, verglichen mit dem Katalysator mit einem Nickelgehalt von 20 Gew.-%, daß die Nickelkonzentration die Reduktion von NO nicht beeinflußt.

Die Auswirkungen von Wasser und von Schwefeldioxid SO₂ auf die NO-Entfernung des erfindungsgemäßen Katalysators sind in den Fig.9 bzw. 10 dargestellt, in denen die Katalysatoren mit ihren entsprechenden Nummern bezeichnet sind. Bei der Oxidationsreaktion von CO in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff zeigt der erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen die gleiche Tendenz.

Der aus einer Aluminium-Kupfer-Nickel-Legierung durch Herauslösen des Aluminiums mittels Alkali erhaltene Katalysator zeigt hohe katalytische Aktivität sowohl zur Reduktion von NO, als auch zur Oxidation von CO. Bei der Reduktion von NO wird bei 250⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von Io Ουυ/h eine Umsetzung (NO-Entfernung) von über 90% und bei der Oxidation von CO bei 300° C und einer Raumgeschwindigkeit von 15 000/h eine Umsetzung (CO-Entfernung) von über 20% erzielt Bei der Reduktion von NO kann die Bildung von NH3 unterhalb von 30 ppm gehalten und entweder CO oder H2 als Reduktionsmittel verwendet werden.

Beispiel 3

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die NO-Entfernung des durch Zerkleinern einer Katalysatorlegierung mit einem Kupfergehalt von 40 Gew.-%, einem Chromgehalt von 3 Gew.-%, Rest Aluminium auf eine Teilchengröße von 33 bis 4,7 mm und nachfolgendes fünfminütiges Eintauchen der Teilchen in 30gew.-%ige Natronlauge bei 100⁰C zum Herauslösen des Aluminiums erhaltenen Katalysators mit denjenigen von verbesserten Katalysatoren verglichen, bei denen auf die Oberfläche des vorstehend beschriebenen Katalysators nachfolgend durch Imprägnieren Metalle aufgebracht worden waren. Die verwendeten Zusatzmetalle, die tatsächlich zugesetzten Verbindungen und deren Menge sowie die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle ΠΙ zusammengestellt Da sich die Ergebnisse der das gleiche Zusatzmetall in Mengen von 0,5, 1,0 oder 5,0 Gew.-% bzw. 0.05 und 0.1 Gew.-%

10

enthaltenden Katalysatoren voneinander kaum untere scheiden, wurden diese Versuche jeweils unter Angabe der Durchschnittswerte in einer Zeile zusammengefaßt. Neben den Ergebnissen der NO-Entfernung bei Verwendung des Grundreaktionsgases sind die Ergebnisse mit dem gleichen Reaktionsgas aufgeführt, dem

Tabelle III

jedoch entweder 30 ppm SO2 oder 8ÖÖ ppm Benzol oder 800 ppm η-Hexan zugesetzt waren. Die angegebenen Werte für die NO-Entfernung beziehen sich auf eine Reaktionstemperatur von 300°C und einen Zeitpunkt fünf Stunden nach Versuchsbeginn.

Kata- Zusatz- Zugesetzte
lysator metall Verbindung

Zugesetzter
Metallgehalt

Gew.-%

NO-Entfernung (%)

Grund- +30ppmSO2

reaktions-

gas

- - - 81 42

13 V NH4VO3 0.5 1.0 5.0 70 42

13 V NH₄VO₃ 0.1 70 40

14 Mn MnCO₃ · 3 H₂O 0.5 1.0 5.0 73 40

14 Mn MnCO₃ · 3 H₂O 0.1 73 40

15 Co Co(NO₃)₂ · 6 H₂O 0.5 1.0 5.0 70 35

15 Co Co(NO₃J₂ · 6 H₂O 0.1 70 38

16 Mo (NH₄)₂MoO₄ 0.5 1.0 5.0 68 58

16 Mo (NH₄)₂MoO₄ 0.1 68 50

17 Nb NbCl₅ 0.5 1.0 5.0 80 70

17 Nb NbCl₅ 0.1 80 66

18 Ru RuCl₃ 0.05 0.1 76 73

18 Ru RuCl₃ 0.01 76 70

19 Rh RhCl₃ 0.05 0.1 90 88

19 Rh RhCl₃ 0.01 90 85

20 Pd PdCl₂ · 8 H₂O 0.05 0.1 90 85 20 Pd PdCl₂ · 8 H₂O 0.01 90 80

4-800 ppm
Benzol

31
63
60
60
55
50
46
50
45
67
60
68
67
83
85
92
85

+ 800 ppm
η-Hexan

32
65
61
60
58
55
51
48
42
67
67
65
63
85
85
90
85

Bei allen Versuchen wurde der verwendete Katalysator zur Aktivierung durch Entfernung von Aluminium »us der Katalysatoroberfläche einer Alkalibehandlung mit Natronlauge unterzogen. Statt dessen kann jedoch tuch eine Säurebehandlung, beispielsweise mit Essigsäure vorgenommen werden. Hierzu wurde eine Katalysatorlegierung mit einem Gehalt von 29,6 Gew.-% Kupfer, 1,4 Gew.-°/o Chrom, Rest Aluminium auf eine Teilchengröße von 3,3 bis 4,7 mm zerkleinert, bei Raumtemperatur eine Minute in 10%ige wässerige Essigsäurelösung eingetaucht, dann mit Wasser gewa- »chen, getrocknet und auf 250⁰C erhitzt Die Aktivität des so erhaltenen Katalysators ergab bei einer Reaktionstemperatur von 250⁰C eine NO-Entfernung »on 76%.

Beispiel 4

Es wurde ein auf einem Metallträger aufgebrachter Katalysator mit dem in F i g. 11 schematisch dargestellten Aufbau hergestellt, bei welchem die erfindungsgemäße Katalysatorlegierung 21 auf ein Trägerelement 20 aus einem Metall mit im Vergleich zur Katalysatorlegierung höherem Schmelzpunkt, beispielsweise Eisen, Chromstahl, rostfreier Stahl oder andere relativ unaufwendige Metalle mit hohem Schmelzpunkt, aufgebracht war. Zwischen dem Metallträger 20 und der Katalysatorlegierung 21 befindet sich eine Legierungsschicht 23 und an der Außenseite der Katalysatorlegierung 21 die aktive Schicht 22, aus welcher das Aluminium herausgelöst wurde.

Zur Herstellung des Katalysators wurden die zur Herstellung einer Aluminium-Kupfer-Chrom-Legierung mit einem Gehalt von 38,5 Gew.-°/o Kupfer, 3,2 Gew.-°/o Chrom, Rest Aluminium erforderlichen Metallmengen in einem Tiegel bei 1200 bis 1250⁰C geschmolzen, 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 900⁰C abgekühlt. In einem anderen Tiegel wurde ein aus einer Mischung von Lithiumchlorid, Kaliumchlorid und Kryolith bestehendes Flußmittel bei 550 bis 600⁰C geschmolzen. Ein zu der gewünschten Form gebogenes Netz aus rostfreiem Stahldraht mit einer Maschenweite von etwa 0,55 mm wurde zunächst in das Flußmittel und dann in die geschmolzene Katalysatorlegierung eingetaucht, innerhalb von 30 Minuten entnommen und zur Abkühlung stehengelassen. Die so erhaltene Katalysatorstruktur wurde zum Herauslösen des Aluminiums drei Minuten in eine 30gew.-%ige Natronlauge von 100⁰C eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, unter Stickstoff getrocknet und zur Oxidation der Oberfläche einen Tag und eine Nacht an der Luft stehengelassen. Der so erhaltene Katalysator wurde in ein rostfreies Reaktionsrohr eingebracht und eine Gasmischung mit einem Gehalt von etwa 16 VoIum-% H₂O, 13 Volum-% CO₂, etwa 2 Volum-% CO, 0,3 Volum-% O₂,650 ppm NO und 40 ppm SO₂, Rest Stickstoff zur Umsetzung bei 210⁰C hindurchgeleitet Bei diesem Versuch wurde eine NO-Entfernung von 67% und eine CO-Entfernung von 52% erzielt

Bei Verwendung eines durch Zerkleinern der Katalysatorlegierung erhaltenen, feinteiligen Katalysators gleicher Zusammensetzung wurde eine NO-Entfernung von 69% und eine CO-Entfernung von 52% erzielt Weiterhin wurde die auf dem Drahtnetz niedergeschlagene Legierung analysiert wobei jedoch gefunden wurde, daß die Herauslösung des Metalls des Drahtnetzes vernachlässigbar gering war.

Ansteiie des Drahtnetzes können auch andere Metallträger in beliebiger gewünschter Form, beispielsweise als perforierte Platte oder als dünnes Blech

Verwendung finden. Der Metallträger kann dabei Anzahl von Rippen 26 aufweist und mit einer

jeweils zu der für den Katalysator gewünschten Form Wärmeübergangswand 25 in enger Berührung steht,

vorgeformt werden, beispielsweise zu der in Fig. 12 Die Katalysatorlegierung kann auf diese Metallträger in

dargestellten bienenwabenähnlichen Struktur 2Ga oder der vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht,

der in Fig. 13 dargestellten Struktur 2Öb, die eine 5 werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, erhalten durch Behandlung einer gegebenenfalls nickelhaltigen Aluminium-Kupfer-Legierung mit Säure oder Alkali zum oberflächigen Herauslösen des Aluminiums, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator (a) 20 bis 50 Gew.-% Kupfer und 0,5 bis 8 Gew.-% Chrom und/oder 1 bis 20 Gew.-% Nickel sowie (b) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan, Kobalt, Niob oder Molybdän oder 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o Ruthenium, Rhodium oder Palladium enthält, wobei die Ausgangslegierung gegebenenfalls Chrom enthält, die Metalle gemäß (b) vor dem Herauslösen des Aluminiums in die Legierung eingebracht oder nach dem Herauslösen des Aluminiums auf diese aufgebracht worden sind und das Herausiösen des Aluminiums einem durch 3- oder 5minütiges Eintauchen in 30%ige Natronlauge bei 100⁰C oder lminütiges Eintauchen in 10⁰/oige wäßrige Essigsäurelösung bei Raumtemperatur erreichten Ausmaß entspricht

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Beschichtung auf einen als dünnes Blech, perforierte Platte oder Drahtnetz ausgebildeten Metallträger aufgebracht ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem man eine gegebenenfu'ls nickelhaltige Aluminium-Kupfer-Legierung zum oberflächigen H-°^rauslösen des Aluminiums mit Säure oder Alkali behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man in pine Aluminium und Kupfer sowie Chrom und/oder Nickel enthaltende Legierung mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan. Kobalt, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium oder Palladium in solchen Mengen vor dem oberflächigen Herauslösen des Aluminiums einbringt oder nach dem Herauslösen des Aluminiums oberflächig aufbringt, daß der fertige Katalysator 20-50 Gew.-% Kupfer und 0,5 bis 8 Gew.-°<~ Chrom und/oder 1 bis 20 Gew.-°/o Nickel sowie 0.1 bis 5 Gew.-°/o mindestens eines der Metalle Vanadium, Mangan, Kobalt, Niob oder Molybdän oder 0,01 bis 0,1 Gew.-% Ruthenium, Rhodium oder Palladium enthält, und das Herauslösen des Aluminiums in einem durch 3- oder 5minütiges Eintauchen in 3O°/oige Natronlauge bei 100⁰C oder durch lminütiges Eintauchen in 10%ige wäßrige Essigsäurelösung bei Raumtemperatur erreichten Ausmaß durchführt.