DE2360724A1 - Katalysator zur reinigung von abgasen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Katalysator zur reinigung von abgasen und verfahren zu dessen herstellung

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Description

Anmelderin; Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd.
Osaka, Japan
Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen sowie Verfahren zu dessen Herstellung.
In der letzten Zeit ist im Zusammenhang mit den Problemen der Luftverunreinigung ein Bedürfnis entstanden zur wirksamen Reinigung verschiedener Abgase, beispielsweise von Kesselanlagen, Salpetersäureanlagen und Automobilen, die ein oder mehrere schädliche Stoffe wie SO , NO und GO enthalten.
Katalysatoren zur Reinigung derartiger Abgase sollen Stickstoffoxide NO in harmlosen Stickstoff und Kohlenmonoxid CO χ
in Kohlendioxid CO2 umwandeln und daher die folgenden Reaktionen begünstigen:
CO + 1/2O2 -*- CO
CO + H2O ->C02 +
Ν0χ + X.CO--»
NO + X.H_ -> 1/2N0 + X.
Da der bei der vorstehend genannten Reaktion entstehende Wasserstoff H_ gleichzeitig zu einer bei der vorliegenden Ziel setzung unerwünschten Bildung von Ammoniak NH führt, muX3 dessen Bildung quantitativ vollständig unterdrückt werden. Beson« ders wirksam zur Abgasreinigung wäre ein Katalysator, der die
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Reaktion:
+ 2C0-5-S + 2CO
begünstigt.
Aufgabe der Erfindung ist es nun einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen anzugeben und herzustellen, der unter Berücksichtigung der Reaktionstemperaturen eine wirksame Reinigung von Abgasen erlaubt, in seiner Wirksamkeit durch die
üblichen Verunreinigungen von Abgasen möglichst wenig beeinträchtigt wird und auf einfache Weise hergestellt "Herden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der Katalysator zur Reinigung von Abgasen erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine Nickel und/oder Chrom enthaltende Aluminium-Kupfer-Legierung, aus
deren Oberfläche das Aluminium herausgelöst ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein oder mehrere zusätzliche Metalle der vierten oder
fünften Periode der fünften bis achten Gruppe des Periodensystems, ausgenommen Tc. Die Art und die Menge der verwendeten zusätzlichen Metalle richtet sich nach den Anforderungen des Einzelfalles, insbesondere der Art und Zusammensetzung
des Abgases, der zu behandelnden Gasmenge und der Art und Menge der im Abgas vorhandenen, die Aktivität des Katalysators beeinträchtigenden Verunreinigungen. Vorzugsweise soll der Gehalt an V, Mn, Co, Nb oder Mo jeweils zwischen 0,1 und 5 Gew.^,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.fo, der Gehalt an Fe zwischen 1 und 20 Gew.^, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gew.^
und der Gehalt an Ru, Rh oder Pd zwischen 0,01 und 0,1 Gew.^o liegen. Die zusätzlichen Metalle können vorteilhaft durch
Imprägnieren auf die Oberfläche der Legierung aufgebracht sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung als Beschichtung auf einen als dünnes Blech, perforierte Platte, Drahtnetz oder dergleichen ausgebildeten Metallträger aufgebracht. Der Metallträger kann dabei aus einem Metall mit einem im Vergleich zur Legierung höheren Schmelzpunkt bestehen, wo-
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bei die Legierung in geschmolzener Form auf den Metallträger aufgebracht und auf diesem verfestigt ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorstehend genannten Art, bei welchem man in eine Aluminium-Kupfer—Legierung Nickel und/oder Chrom einbringt und nachfolgend die Legierungsoberfläche zur Entfernung des Aluminiums mit Säure oder Alkali behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt man dabei in die Legierung mindestens eines der zusätzlichen Metalle V, Mn, Fe, Co, Ib, Mo, Ru, Rh oder Pd jeweils in einer Menge ein, die unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einzelfalles normalerweise im Rahmen der vorstehend genannten Gehaltsbereiche gewählt sind. Zum Aufbringen der Legierung auf einen Metallträger kann man diesen in die' geschmolzene Legierung eintauchen oder mit der geschmolzenen Legierung besprühen und nachfolgend die anhaftende Legierungsschicht durch Abkühlen verfestigen. Die zusätzlichen Metalle können vorteilha.ft durch Imprägnieren, elektrolytische Behandlung oder Plattieren auf die Oberfläche der Wickel und/oder Chrom enthaltenden Aluminium-Kupfer-Legierung aufgebracht werden.
Da der erfindungsgemäße Katalysator einen sehr breiten Einsatzbereich hat, Airerden die Gehalte an den "Einzelkomponenten zweckmäßig unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen und der jeweiligen Zielsetzung im Einzelfalle bestimmt. Für die Wahl der Zusammensetzung des Katalysators kommt es hauptsächlich auf den Feuchtigkeitsgehalt des zu reinigenden Abgases, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Blei Pb, Schwefeldioxid SO2 und Kohlenwasserstoffen (K.C) im Abgas, die beabsichtigte Reaktionsart (Oxidation von CO oder Reduktion von HO ), die Art des etwa verwendeten Reduktionsmittels, die Temperatur und die erforderliche mechanische Festigkeit und Bearbeitbarkeit des Katalysators an. Die Konfiguration des Katalysators wird weiterhin bestimmt durch den zulässigen Druckabfall, die im wesentlichen durch die Reaktionswärme verursachte thermische Belastung, die dynamischen Eigenschaften beim Anfahren oder Abstellen und die zu behandelnde Gäsmenge.
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Im folgenden werden die Beziehungen zwischen diesen-Faktoren und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators näher erläutert.
Der Kupfergehalt ist für die Aktivität des Katalysators wichtig, wobei ein Kupfergehalt zwischen 20 und 50 Gew.$ die größte katalytische Aktivität ergibt. Der Kupfergehalt muß jedoch unter Berücksichtigung· des Feuchtigkeitsgehaltes des Abgases bestimmt werden. Im einzelnen soll der Kupfergehalt bei einem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 1 Moly-o zwischen 10 und 50 Gew.$, vorzugsweise zwischen 2u und 23 Gew.^, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 6 Mo 1$ zwischen 20 und 50 Gew.$, vorzugsweise 28 bis 35 Gew.r/b und bei einem Feuchtigkeitsgehalt v.on 6 Molfo oder darüber zwischen 30 und 5ü Gew.^, vorzugsweise 35 bis k3 Gew.fo liegen. Wenn der Kupfergehalt 55 Gew.fo oder darüber beträgt, sind zur Ilerauslösung des Aluminiums scharfe Bedingungen erforderlich, die während des Packens und des Betriebs einen starken Pulverausfall nach sich ziehen, so daß derartige Kupferkonzentrationen nicht zweckmäßig sind. Bei einem Kupfergehalt zwischen 20 und 23 Gew. ^ wird in Abwesenheit von Wasser die höchste Aktivität und eine stabile Oberfläche erzielt, jedoch wird in Anwesenheit von Wasser vom Blickpunkt der Dauerhaftigkeit der vorstehend genannte Bereich von 20 bis 50 Gew.^, insbesondere 35 bis h3 Gew.^ bevorzugt.
Der Gehalt an Nickel und/oder Chrom verhindert eine Beeinträchtigung der Aktivität und eine Vergiftung durch Blei und verbessert die Wärmebeständigkeit des Katalysators. Mit steigendem Gehalt an Nickel und/oder Chrom wird jedoch die Bearbeitbarkeit des Katalysators verringert. Die Verwendung von Nickel verleiht dem Katalysator eine starke Oberfläche, jedoch wird in Anwesenheit von mehr als 10 ppm SO2 die Verwendung von Chrom dem Nickel vorgezogen. Bei der Verwendung des Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden NO kann je nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels entweder Nickel oder Chrom Verwendung finden. So wird bei der Benutzung von Wasserstoff als Reduktionsmittel Nickel eingesetzt, während bei der Verwendung
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von Kohlenmonoxid CO der Einsatz von Chrom bevorzugt wird. Obgleich die geeigneten Gehalte an Nickel und/oder Chrom durch die Arbeitsbedingungen und die Zielsetzung bestimmt werden, können in den meisten Fällen Chromgehalte zwischen etwa 0,5 und 8 Gew.$, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew,$ und Nickelgehalte zwischen etwa 1 und 20 Gewe$, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.fo benutzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben Aluminium und Kupfer sowie Nickel und/oder Chrom gegebenenfalls noch eines oder mehrere Metalle der vierten oder fünften Periode der fünften bis achten Gruppe des Periodensystems, ausgenommen Tc. Aluminium bildet dabei jeweils den nach den Gehalten der übrigen Metalle verbleibenden Rest der Legierung.
Je nach der Zielsetzung und den Arbeitsbedingungen werden bestimmte Mengen von Metallen wie Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Niob, Molybdän, Rjiuthenium, Rhodium, und PaJiadium zugegeben. Diese zusätzlichen Metalle haben zwar kaum eine Auswirkung auf die Anfangsaktivität des Katalysators, beeinflussen jedoch die Vergiftungswirkung von Schwefeldioxid SO2 und Kohlenwasserstoffen IiC in dem zu behandelnden Abgas. So dienen beispielsweise Vanadium, Mangan und Kobalt zur Verringerung der bei den Reaktionstemperaturen auftretenden Vergiftungs— wirkung durch Kohlenwasserstoffe HC. Die Hauptwirkungen von Eisen bestehen in der Verhütung einer Vergiftung durch Kohlenwasserstoffe H.C bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 450 und 550 C, der Vermeidung einer thermischen Beeinträchtigung der Aktivität, der Ermöglichung einer Verminderung des Kupfergehaltes und der Beschleunigung der Reaktion CO +
Niob, Molybdän, Rjiuthenium, Rhodium und Palladium besitzen insbesondere eine die Vergiftung durch Schwefeldioxid SO2 verringernde Yirksamkeito Es ist daher zweckmäßig, Katalysatoren, bei denen Schwierigkeiten durch S02-Vergiftung auftreten, ein oder
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mehrere der Elemente Nb, Ho, Ru, Rh und Pd zuzusetzen. In diesem Fall wird die Reaktionsgeschwindingkeit vermindert, jedoch ist es durch Herabsetzen der aus der Legierungsoberfläche herausgelösten Aluminiummenge möglich, die.Vergiftung durch S0„ bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 400 C zu vermeiden. Solange die Reaktionstemperaturen oberhalb von 45O°C liegen, erleidet der erfindungsgenäße Katalysator bei weniger als 100 ppm S0p selbst dann kaum eine Vergiftung, wenn keine besondere Rücksicht auf die SO -.Beständigkeit genommen wird.
Die verwendeten Mengen der zusätzlichen Metalle müssen unter Berücksichtigung der erreichbaren Wirkung, der erhöhten Plerstellungskosten und der Auswirkungen auf die mechanische Festigkeit des Katalysators so gewählt werden, daß die jeweilige Ziel« setzung und die Arbeitsbedingungen erreicht werden. So ist beispielsweise die Zugabe von 1 bis 3 Gexir.73 Mangan wirksam gegen eine Vergiftung durch Kohlenwasserstoffe (H.C) mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein derartiger Katalysator wird bei Temperaturen von 300 C oder darüber auch durch einen Gehalt von 1000 ppm i-i.C nicht vergiftet. Andererseits treten bei Temperaturen von 200 bis 400 C Vergiftungen durch Schwefeldioxid S0„ auf. Die Zugabe von 3 Gew.'/b oder mehr Mangan beeinträchtigt darüber hinaus die mechanische Festigkeit des Katalysators und führt zu einer verstärkten Vergiftung durch S0Q. In ähnlicher Weise können durch bestimmte zusätzliche Metalle bestimmte erwünschte Wirkungen erzielt werden, wobei jedoch andererseits die Leistungsfähigkeit des Katalysators unter bestimmten Bedingungen verringert werden kann. Die Art und die Mengen der zusätzlichen Metalle müssen daher sehr sorgfältig gewählt werden. Eigene Versuche haben ergeben, daß zur Erzielung der gewünschten Wirkungen zweckmäßig Vanadium, Mangan, Eobali, Molybdän und Niob in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.^b, vorzugsweise 0*5 bis 2 Gew.f», Ruthenium, Rhodium und Palladium in Mengen von 0,OT bis 0,1 Gew.^ und Eisen in Mengen von 1 bis 20 Gew.fa, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.5& eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem
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Gehalt an diesen zusätzlichen Metallen kann man zunächst eine Legierung aus Aluminium und Kupfer als Hauptbestandteilen und Nickel und/oder Chrom erzeugen und die zusätzlichen Metalle direkt als Bestandteile dieser Legierung einbringen. Statt dessen kann jedoch auch nach dem zur Aktivierung erfolgenden Herauslösen des Aluminiums aus der Legierungsoberfläche diese mit geeigneten Salzen der zusätzlichen Metalle imprägniert und nachfolgend erhitzt werden. Schließlich können die zusätzlichen Elemente auf die Katalysatoroberfläche auch durch elektrolytisches oder nicht-elektrolytisches Plattieren aufgebracht werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jede gewünschte, dem Anwendungszweck entsprechende Konfiguration gebracht werden, obgleich die metallischen Eigenschaften'(Duktilität, Verformbarkeit, etc.) des Katalysators schlecht sind und die Kaltbearbeitung schwierig ist. Der Katalysator muß daher in durch Zerkleinern eines Legierungsblockes erzeugter, feinteiliger Form, als in einer entsprechenden Form gegossener Formkörper oder in geeigneter Weise heiß bearbeitet vorliegen. Diese Formen haben jedoch gewisse unerwünschte Eigenschaften, wie hohe Produktionskosten, Vergrößerung der erforderlichen Menge an Katalysator, Verringerung der Vibrationsbeständigkeit durch Abrieb zwischen den Teilchen sowie hohen Druckverlust.
Es wird daher bevorzugt, ein Drahtnetz, eine perforierte Platte oder ein dünnes Blech aus Eisen, Chromstahl, rostfreiem Stahl oder einem anderen, relativ billigen Metall mit hohem Schmelzpunkt zu der gewünschten Form zu verarbeiten und diese in eine geschmolzene Katalysatorlegierung einzutauchen, so daß die Legierung metallurgisch an der Oberfläche anhaftet. Anstelle des Eintauchens kann das aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt bestehende Trägermaterial auch mit dem geschmolzenen Katalysatormetall besprüht werden.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat selbst in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,5 bis 0,3 mm eine hinreichende Festigkeit und kann darüber hinaus zu komplizierten Struktu-
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reu, beispielsweise Bienenwabenstrukturen verformt werden. In diesem Fall kann der Katalysator zur Erzielung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung einstückig mit einer Wärmeübergangswand verbunden sein. Da der Katalysator zu einem dünnen Blech verformt werden kann, ist es möglich eine Vergrößerung der wirksamen katalytisehen Oberfläche, Vibrationsbeständigkeit, gleichmäßige Temperatur, verminderten Druckverlust, etc. zu erzielen. Der Katalysator kann zu einer Schicht oder einem Reaktionsgefäß mit geringem Gewicht verformt werden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigens
Pig. 1 bis k graphische Darstellungen der katalytischen Wirksamkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren ,
Fig.5 bis 10 graphische Darstellungen der katalytischen Wirksamkeit der im Beispiel 2 beschriebenen Katalysatoren,
Fig. 11 ein schematisch.es Schnittbild des in Beispiel k beschriebenen Katalysators,
Fig. 12 eine perspektivische Ansicht eines bevorzugten Metallträgers und
Fig. 13 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des Metallträgers.
Beispiel 1
Durch Zusammenschmelzen der Bestandteile in einem Tiegel mit halbstündiger Erhitzung auf Temperaturen zwischen 900 und 1200°C wurden mehrere geschmolzene Aluminium-Kupfer-Chrom-Legierungen hergestellt, nachfolgend die Schmelzen rasch abgekühlt, die festen Legierungen auf eine Teilchengröße von 4 bis 6 Maschen (etwa 3»3 bis 4,7 mm) zerkleinert, die Teilchen zur Herauslösung des Aluminiums aus der Oberfläche in eine 30/&ige XsauedxissciroejjQöJwc üäjsxbäsiKigi eingetaucht und in dieser 5 Minuten bei 100 C behandelt, worauf die Katalysatoren mit Wasser gewaschen, in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und bei 200 C an der Luft erhitzt wurden. Die Kupfergehalte und die Chromgelialte der in ihrem restlichen Teil aus Aluminium bestehenden Katalysatoren
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1 bis 6 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: Katalysator Kupfergehalt Gew. % Ch.romgeh.alt Gew. 1^
1 21.3 0,5
2 31.1 0.5
3 ho.O 0.8
4 4i.o 2.3
5 39.8 3.9
6 50.2 . 4.5
Mit den so erhaltenen Katalysatoren wurden verschiedene Versuchsläufe zur Reinigung von Abgas durchgeführt. Hierzu wurde der verwendete Katalysator in ein Reaktionsrohr (1 ) aus rostfreiem Stahl eingefüllt und dann ein aus Gasflaschen erzeugtes, synthetisches Abgas von etwas 20 Volumen1^ CO, etwa 13,5 Volumen^ COp» °>3 "Volumen^ O^ 650 ppm NO, Rest Stickstoff, dem eine vorbestimmte Menge H„0 zugegeben war mit einer Raumgeschwindigkeit von 15000 bis 20000 l/H hindurchgeleitet und zur Ermittlung der Entfernung von FO und CO jeweils vor und hinter der Katalysatorschicht die Zusammensetzung des Gases analysiert.
Xn den Figuren 1 bis h sind die Aktivitäten der untersuchten, erfindungsgemäßen Katalysatoren durch das prozentuale Ausmaß der Entfernung von NO dargestellt. Figur 1 zeigt die Veränderung der NO-Entfernung in Abhängigkeit von der H.O-Konzentration des Reaktionsgases bei den Katalysatoren 1, 4 und 5· Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der NO-Entfernung von der Reaktion stemperatur für die Katalysatoren 1 bis 6 bei Verwendung eines Reaktionsgases mit einer konstanten Konzentration .von 2,1 Mol$ HO. In Figur 3 ist die Veränderung der NO-Entfernung durch die Katalysatoren 3, k und 5 in Abhängigkeit von der SO -Konzentration des Reaktionsgases bei einer konstanten Konzentration von 13,8 Volumen^ HO, einer Reaktionstemperatur von 212°C und einer Raumgeschwindigkeit von 18000 i/H wiedergegeben. Figur h zeigt die Auswirkung einer Bleivergiftung der Katalysatoren 2 und h auf die NO-Entfernung sowie den Vorteil
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einer Zugabe von Kobalt, welche bei dem Katalysator 4 die als Folge einer Bleivergiftung auftretende Verringerung der NO-Entfernung unterdrückt.
Darüber hinaus wurde die Auswirkung von Schwefeldioxid SO auf die NO-Entfernung untersucht, indem in der vorstehend beschriebenen Weise die NO-Entfernung bei Verwendung des gleichen Reäsfcionsgases mit einem Gehalt an aus einer Gasflasche zugeführtem Schwefeldioxid geprüft wurde. Die ähnlichen Auswirkungen von Blei wurden in der Weise untersucht, daß der durch Alkalibehandlung aktivierte,erfindungsgemäße Katalysator mit einer wässerigen Bleisalzlösung imprägniert wurde, so daß sich das Blei auf dem Katalysator niederschlagen konnte. Anschließend wurde die NO-Entfernung durch ähnliche Methoden gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen der CO-Entfernung zeigten im allgemeinen die gleiche Tendenz, wie die Messungen der NO-Entfernung. Darüber hinaus wurde ein Reaktionsgas mit einem Gehalt von etwa 5 Volumen^ CO und etwa 20 Volumen^ 0„, Rest Stickstoff eingesetzt und die CO-Entfernung beim Ablauf der Reaktion CO + i/20? --=»· C0_ gemessen. Diese Meßergebnisse zeigten allgemein die gleiche Tendenz.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde mehrere Aluminium-Kupfer-Nickel-Katalysatoren hergestellt. Die Kupfergehalte und die llickelgehalte der zum restlichen Teil aus Alusind in Tabelle Tl minium bestehenden Katalysatorenyzusammengesteilt.
Katalysator Kupfergehalt Gew. jo . Nickelgehalt Gew. ja
Tabelle 409828/09 7 II Ni
Kupfergehalt Gew .fo . 20
30 10
ko 5
ko 1
4o 10
20 5
20
3
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden nach, dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Reaktionsversuche durchgeführt.
Die bei Verwendung des Katalysators 7 in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur erzielten Werte für die NO-Entfernung bei Verwendung von GO oder H„ oder einer Mischung derselben als Reduktionsmittel sind in den Figuren 5 bzw. 6 dargestellt. Wie Figur 5 zeigt, kann sowohl CO, als auch IIp, als auch deren Mis.chung als Reduktionsmittel zur reduktiven Entfernung von WO benutzt werden« Der Katalysator beschleunigt die Reaktion 2 CO + 0 -^ 2 COp und induziert in Gegenwart von Sauerstoff die Reaktion CO + Hp0 -^ CO + H , wobei jedoch in Gegenwart von großen Mengen Wasserstoff die Reaktion H + i/20 —? H^O vorrangig erfolgt, so daß die CO-Entfernung abnimmt, wie die CO-Entfernung (die Reaktionsgeschwindigkeit) in Figur 6 zeigt.
Die in dem Reaktionsversuch mit dem Katalysator 9 erzielten Umsetzungsraten (Entfernungsraten) für NO und CO bei einem Abgas mit einem Gehalt von 15 Volumen^ HO und 30 ppm S0_ sind in den Figuren 7 und 8 dargestellt,. Die Werte für das entsprechende Verhalten des zur vollständigen Vergiftung mit Blei mit einer wässerigen Lösung von Bleinitrat imprägnierten Katalysators sind durch einen dunkel ausgefüllten Punkt- wiedergegeben. Wie Figur 7 zeigt,' wird dieser Katalysator bei Temperaturen unterhalb von 200 C durch Blei kaum vergiftet. Darüb hinaus zeigt sich, verglichen mit dem Katalysator mit einem Nickelgehalt von 20 Gew.^o, axe Nxckelkonzentration die Reduk von KO nicht beeinflußt.
Die Auswirkungen von Wasser und von Schwefeldioxid S0„ auf die NO-Entfernung des erfindungsgemäßen Katalysators sind in den Figuren 9 bzw. 10 dargestellt, in denen die Katalysatoren mit ihren entsprechenden Hummern bezeichnet sind. £5ei der Oxidationsreaktion von CO in Gegenwart von übei'schüssigem Sauerstoff zeigt der erfirsd-jngsgenidße Katalysator im wesentlichen die gleiche Tendenz.
- 12 -
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BAD ORIGINAU
Der aus einer Aluminium-Kupfer-Nickel Legierung durch Herauslösen des Aluminiums mittels Alkali erhaltene Katalysator zeigt hohe katalytisch^ Aktivität sowohl zur Reduktion von NO, als auch zur Oxidation von CO. Bei der Reduktion von NO wird bei 250 C und einer Raumgeschwindigkeit von i6OOO/h eine Umsetzung (NO-Entfernung) von über 90$ und bei der Oxidation von CO bei 300°C und einer Raumgeschwindigkeit von i5000/h eine Umsetzung (CQ-Entfernung) von über 2Ofo erzielt'. Bei der Reduktion von NO kann die Bildung von NH unterhalb von 30 ppm gehalten und entweder CO oder E als Reduktionsmittel verwendet werden.
Beispiel III
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die NO-Entfernung des durch Zerkleinern einer Katalysatorlegierung mit einem Kupfergehalt von kO Gew./&, einem Chromgehalt von 3 Gew.^, Rest Aluminium auf eine Teilchengröße von h bis 6 Maschen (3*3 bis 4,7 und nachfolgendes fünfminütiges Eintauchen der Teilchen in 30 Gew.^öige Natronlauge bei 100 C zum Herauslösen des Aluminiums erhaltenen Katalysators mit denjenigen dVori verbesserten Katalysatoren verglichen, bei denen auf die Oberfläche des vorstehend beschriebenen Katalysators nachfolgend durch imprägnieren Metalle aufgebracht worden waren. Die verwendeten Zusatzmetalle, die tatsächlich zugesetzten Verbindungen und deren Menge sowie die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Da sich die Ergebnisse der das gleiche Zusatzmetall in Mengen von 0,5» 1»0 oder 5»0 Gew.$ bzw. 0,05 und 0,1 Gew.$ enthaltenden Katalysatoren voneinander kaum unterscheiden, wurden diese Versuche jeweils unter Angabe der Durchschnittswerte in einer Zeile zusammengefaßt. Neben den Ergebnissen der NO-Entfernung bei Verwendung des Grundreaktionsgases sind die Ergebnisse mit dem gleichen Reaktionsgas aufgeführt, den jedoch entweder 30 ppm S0? oder 800 ppm Benzol oder 800 ppm η-Hexan zugesetzt waren. Die angegebenen Werte für die NO-Entfernung beziehen sich auf eine Reaktionstemperatur von 300 C und einen Zeitpunkt fünf Stunden nach Versuchsbeginn.
- 13 -409828/0973
Tabelle III
Kata- Zusatz» lysator metall
zugesetzte Verbindung NO-Entfernung
zugesetzter
Metallgehalt Grundreaktions- + 30 ppm S0_ + 800 ppm + 800 ppm
gas
Benzol
η-Hexan
13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20
Mn
Mn
Co
Co
Mo
Mo
Nb
Nb
Ru
Ru
RtL
Rh Pd Pd
NH4 VO NH4 VO3
MnCO
MnC0„.3H_0 3
Co(NO )2.6H2O Co (NO3)2.6H2O
Mo 0,.
Mo 0,
NbCl-
NbCl-5
Ru Cl Ru Cl Rh Cl Rh Pd Pd
.8H2O 81
0.5 1.0 5.0 70
0.1 70
0.5 1.0 5.0 73
0.1 73
0.5 1.0 5.0 70
0.1 70
0.5 1.0 5.0 68
0,1 68
0.5 1.0 5.0 80
0.1 80
0.05 0.1 76
0.01 76
0.05 0.1 90
0.01 90
0.05 0.1 90
0.01 90
42
4o
35
38
58
50
70
66
73
70
88
85
85
80
31 63
60 60
55 50 46 50 45 67 60 68 67 83 85 92 85
32 65 61
60 58 55 51 48 42 67 67 65 63 85 85 90 85
Bei allen Versuchen wurde der verwendete Katalysator zur Aktivierung durch. Entfernung von Aluminium aus der Katalysatoroberfläche einer Alkalibehandlung mit Natronlauge unterzogen. Statt dessen kann jedoch auch eine Säurebehandlung, beispielsweise mit Essigsäure vorgenommen werden. Hierzu wurde eine Katalysatorlegierung mit einem Gehalt von 29»6 Gew.^ Kupfer, 1,4 GevTmfo Chrom, Rest Aluminium auf eine Teilchengröße von 4 bis 6 Maschen (3»3 bis 4,7 mm) zerkleinert, bei Raumtemperatur eine Minute in 1O$ige wässerige Essigsäurelösung eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf 250 C erhitzt. Die Aktivität des so erhaltenen Katalysators ergab bei ι
76$.
bei einer Reaktionstemperatur von 250 C eine NO-Entfernung von
Beispiel 4
Es wurde ein auf einem Metallträger aufgebrachter Katalysator mit dem in Figur 11 schematisch dargestellten Aufbau hergestellt, bei welchem die erfindungsgemäße Katalysatorlegierung 21 auf ein Trägerelement 20 aus einem Metall mit im Vergleich zur Katalysatorlegierung höherem Schmelzpunkt, beispielsweise Eisen, Chromstahl, rostfreier Stahl oder andere relativ unaufwendige Metalle mit hohem Schmelzpunkt, aufgebracht war. Zwischen dem Metallträger 20 und der Katalysatorlegierung 21 befindet sich eine Legierungsschicht 23 und an der Außenseite der Katalysatorlegierung 21 die aktive Schicht 22, aus welcher das Aluminium herausgelöst wurde.
Zur Herstellung des Katalysators wurden die zur Herstellung einer Aluminium-Kupfer-Chrom-Legierung mit einem Gehalt von 38,5 Gew. $ Kupfer, 3» 2 Gew. fo Chrom, Rest Aluminium erforderlichen Metallmengen in einem Tiegel bei 1200 bis 1250 C geschmolzen, 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 900 C abgekühlt. In einem anderen Tiegel wurde ein aus einer Mischung von Lithiumchiοrid, Kaliumchlorid und Kryolith bestehendes Flußmittel bei 550 bis 600°C geschmolzen. Ein zu der gewünschten Form gebogenes Netz aus rostfreiem Stahldraht
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mit einer Maschenweite von 30 Maschen (etwa 0,55 nun) wurde zunächst in das Flußmittel und dann in die geschmolzene Katalysatorlegxerung eingetaucht, innerhalb von 30 Minuten entnommen und zur Abkühlung stehengelassen. Die so erhaltene Katalysatorstruktur wurde zum Herauslösen des Aluminiums drei Minuten in'eine 30 Gew»$ige Natronlauge von 100 C eingetaucht,, dann mit Wasser gewaschen, unter Stickstoff getrocknet und zur Oxidation der Oberfläche einen Tag und eine Nacht an der Luft stehengelassen. Der so erhaltene Katalysator wurde in ein rostfreies Reaktionsrohr (1 ) eingebracht und eine Gasmischung mit einem Gehalt von etwa 16 Volumen^ H 0, 13 Volumen^ 0O25 etwa 2 Volumen^ CO, 0,3 Volumen^ 0 , 650 ppm NO und 4o ppm SO3, Rest Stickstoff zur Umsetzung bei 210 C hindurchgeleitet„ Bei diesem Versuch wurde eine NO-Entfernung von 6"/i° und eine CO-Entfernung von 52$ erzielt.
Bei Verwendung eines durch Zerkleinern der Katalysatorlegxerung erhaltenen, feinteiligen Katalysators gleicher Zusammensetzung wurde eine NO-Entfernung von 6y$> und eine CO-Entf ernung von erzielt.
Weiterhin wurde die auf dem Drahtnetz niedergeschlagene Legierung analysiert, wobei jedoch gefunden w£rde9 daß die Herauslösung des Metalles des Drahtnetzes vernacjilässigbar gering war.
Anstelle des Drahtnetzes können auch andere Metallträger in be*· liebiger gewünschter Form, beispielsweise als perforierte Platte oder als dünnes Blech Verwendung finden. Der Metallträger kann dabei jeweils zu der für den Katalysator gewünschten Form vorgeformt werden, beispielsweise zu der in Figur 12 dargestellten bienenwabenähnliehen Struktur 20a oder der in Figur 13 dargestellten Struktur 20b, die eine Anzahl von Rippen 26 aufweist und mit einer Wärmeübergangswand 25 in enger Berührung steht» Die Katalysatorlegxerung kann auf diese Metallträger in der vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht werden.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Mj) Katalysator zur Reinigung von Abgasen, gekennzeichnet durch eine Nickel und/oder Chrom enthaltende Aluminium-Kupfer-Legierung, aus deren Oberfläche das Aluminium herausgelöst
    ist.
    2.) Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren zusätzlichen Metallen der vierten oder fünften Periode der fünften bis achten Gruppe des Periodensystems, ausgenommen Tc.
    3.) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an V, Mn, Co, Nb oder Mo jeweils zwischen 0,1 und 5 Gew.^o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.^, der Gehalt an Fe zwischen 1 und 20 Gew.$, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gew.$ und der Gehalt an Ru, Rh oder Pd jewedüs zwischen 0,01 und 0,1 Gew.$ liegt.
    k.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung an ihrer Oberfläche mit den zusätzlichen Metallen imprägniert ist.
    5.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Beschichtung auf einen als dünnes Blech, perforierte Platte, Drahtnetz oder dergleichen ausgebildeten Metallträger aufgebracht ist.
    6.) Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallträger aus einem Metall mit einem im Vergleich zur Legierung höheren Schmelzpunkt besteht und die Legie-
    409828/0973 " 2 "
    rung in geschmolzener Form auf den Metallträger aufgebracht und auf diesem verfestigt ist.
    7e) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet. daß man in eine Aluminium-Kupfer-Legierung Nickel und/oder Chrom einbringt und nachfolgend die Legierungsoberfläche zur Entfernung des Aluminiums mit Säure oder Alkali behandelt.
    8.) Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet daß man in die Legierung mindestens eines der zusätzlichen Metalle V, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, Ru, Rh oder Pd einbringt.
    9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß/man die zusätzlichen Metalle durch Imprägnieren oder elektrolytisch auf die Oberfläche der Nickel und/oder Chrom enthaltenden Aluminium-Kupfer-Legierung aufbringt.
    10.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallträger in die geschmolzene Legierung eintaucht und die anhaftende Legierungsschicht durch Abkühlen verfestigt.
    11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Metallträger mit der geschmolzenen Legierung besprüht und die anhaftende Legierungsschicht durch Abkühlen verfestigt.
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