DE2304831A1 - Verfahren zur katalytischen entfernung von kohlenmonoxid, unverbrannten kohlenwasserstoffen und stickoxiden aus autoabgasen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen entfernung von kohlenmonoxid, unverbrannten kohlenwasserstoffen und stickoxiden aus autoabgasenInfo
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Description
Kali-Chemie Hannover, den 31. Januar 1973
Aktiengesellschaft Z3-PA.MH/Bo
Patentanmeldung
Verfahren zur katalyti sehen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und
Sticlcoxiden aus Autoabgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischeii
Beseitigung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Autoabgasen unter Verwendung eines einzigen
Katalysators im sogenannten Einbettverfahren und den dazu geeigneten Katalysator.
Zur Entgiftung von Autoabgasen wurden Systeme vorgeschlagen,
die mit zwei katalytischen Konvertern arbeiten. Im ersten Konverter werden unter Sauerstoffmangel die Stickoxide reduziert,
während im zweiten Katalysatorbett nach Luftzuführung die Oxydation
des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe stattfindet,
(R.M.Campau "Low Emission Concept Vehicles" SAE Paper Sp. 36I
(1971) Nr. 710 29^.)
Der Volumenbedarf einer solchen Anordnung ist jedoch beträchtlich,
so dass in zahlreichen Fahrzeugtypen der Einbau erhebliche konstruktive Änderungen erforderlich machen würde, zumal
die katalytischen Konverter aus Gründen der hohen Arbeitstemperatur des Katalysators in unmittelbarer Nähe der Auslassventile
des Motors angebracht werden müssen, also nicht an beliebiger Stelle des Abgassystems eingebaut werden können.
Es ist bekannt, dass bei einer nahezu stöchiometrisehen Einstellung
des Kraftstoff-Luft-Verhältnisses ("X= 0,99-1,01) die Abgase nur noch wenig Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrannte
Kohlenwasserstoffe enthalten, während der Stickoxidgehalt gegenüber
einer fetteren Einstellung ansteigt. Andererseits enthält' ein solches Abgas auch eine den unverbrannten Bestandteilen etwa
äquivalente Menge an Sauerstoff. Da es technisch möglich ist,
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Kraftstoff-Luft-Verhältnisse im stöchiometrischen Bereich
einzustellen und auch im Fährbetrieb konstant zu halten, würde man ein von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden
nahezu freies Abgas erhalten, wenn es gelingt, die Stickoxide mit einem Teil des Wasserstoffs oder des Kohlenmonoxids
zu Stickstoff umzusetzen und die Kohlenwasserstoffe sowie den Rest des Kohlenmonoxids mit dem Sauerstoff zur Reaktion
zu bringen.
Im Prinzip handelt es sich dabei um die Reaktionen: (1) CO + 0,5 O2
> CO2
°2 * nC02 + ^T^ H2° (*-paraffinische
^ t <L * Kohlenwasserstoffe)
(3) H2 + 0,5 O2 ->H20
(k) CO + NO > CO2 + 0,5 N2
(5) H2 + NO >
H2O + 0,5 N2
Setzt man das stöchiometrische Verhältnis der oxydierenden und
reduzierenden Reaktionsteilnehmer gleich 1, so ergibt sich die Beziehung
(6) α m t (Ο2)-ηΟ,5(ΝΟ)
K ' q " 0.5(CO)+O,έ
K ' q " 0.5(CO)+O,έ
Bei einem Verhältnis q-Cl überwiegen die reduzierenden Bestandteile
des Systems und bei einem Verhältnis q>l sind die oxydierenden Anteile im Überschuss vorhanden.
Hält man am Kraftfahrzeugmotor das Kraftstoff-Luft-Verhältnis
durch eine elektronisch gesteuerte Einspritzung zwischen 0,99 und 1,01, ergibt sich ein Abgas, das grössenordnungsmäOig 1 % CO,"
0,4 % H2, 0,02 % C-H8 und 0,1 % NO enthält, während der O2-Gehalt
zwischen 0,5 und 0,9% liegt. Setzt man die Sauerstoff- -
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grenzkonzentrationen unter Konstanthaltung der übrigen Reaktionsteilnehmer
in Gleichung 6 ein, so erhält man
für O2 = 0,5 fo den Wert q = 0,69 und
für O2 = 0,9 % den Wert q = 1,19,
für O2 = 0,9 % den Wert q = 1,19,
während das stöchiometrische Verhältnis q = 1 bei einem Og-Gehalt
von 0,75 % erreicht wird.
Die Effektivität des Katalysators hei variablen q-Werten in
der Umgebung von q = 1 (stöchiometrische Abgaszusammensetzung) wird in folgender Weise ermittelt:
Die Umsetzungsgrade von NO, CO und CH in % werden in Abhängigkeit
von q graphisch aufgetragen. Der Bereich von q, innerhalb dessen die Konversionsgrade der drei genannten Abgaskomponenten
über 90 % liegen, ist das Kriterium für die Katalysatorwirksamkeit und soll möglichst gross sein (sog. Fenster).
Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden
aus Autoabgasen mit q-Werten zwischen 0,8 und 1,2 gefunden, die bei einer nahezu stöchiometrischen Einstellung des
Kraftstoff-Luft-Verhältnisses am Motor entstehen, dadurch gekennzeichnet,
dass die Abgase mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der auf einem mindestens bei 800 C geglühten
Träger maximal je 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
Der Platin-, Ruthenium-, Rhodium- und Rheniumgehalt des Katalysators
kann zwischen je 0,5 und 0,01 Gew.-% variieren und beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,05 Gew.-%. Das Verhältnis
Platin zu Ruthenium, Rhodium und Rhenium wird vorteilhaft
im Verhältnis 1:1:1:1 bis 1:0,25:0,25:0,25 angewandt.
Diese katalytische Zusammensetzung ist für den angegebenen Verwendungszweck vornehmlich bezüglich der C0-Oxydation
besonders wirksam, wenn.das Platin so auf dem Trä-
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ger aufgebracht wird, dass das Verhältnis der exponierten
Pt-Atome zur Gesamtzahl zwischen 0,75 und 1,00 liegt. Diese
hohe Dispersion wird erreicht, wenn die Platinaufbringung vor der Beaufschlagung mit Rhodium, Ruthenium und Rhenium durch
Tränkung des mit Wasser gesättigten Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramminhydroxid erfolgt, woran sich eine
Trocknung bei 12O0C und eine Glühung zwischen 7000C und 900°C,
vorzugsweise bei 80O0C, anschliesst. In alkalischer Lösung
kann die Tränkung mit Rhodium und Ruthenium entweder getrennt oder gemeinsam durchgeführt werden, wobei das Rhodium als Rhodiumhexamminhydroxid
und das Ruthenium als Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid vorliegen.
Für eine getrennte oder gemeinsame Tränkung in saurer Lösung eignen sich besonders Rhodiumnitrat und Ammoniumhexachlororuthenat.
Die Rheniumtränkung erfolgt entweder getrennt oder gemeinsam mit Ammoniumperrhenatlösung, mit Rhodium und Ruthenium in
saurer Lösung.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator vor dem Einsatz zu reduzieren, nachdem er bei Temperaturen zwischen
100 C und 200 C getrocknet und in inerter oder oxydierender Atmosphäre bei 70O0C bis 9000C geglüht wurde. Die Reduktion
kann im Wasserstoffstrom bei 4000C bis 600°C oder in einer
wäßrigen Hydrazinhydratlösung durchgeführt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Platin/Ruthenium/Rhodium/ Rhenium-Katalysators sind Träger aus Aluminiumoxiden und Alumosilikaten
geeignet, die zu Formungen hoher Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit verarbeitet werden. Is ist vorteilhaft,
den Gehalt an Natriumoxid unter 0,1 % und den Gehalt an Anionen
wie Clf oder SO." unter 0,2 fo zu halten.
Vor der Verarbeitung zu Katalysatoren wird das Trägermaterial 10 bis 120 Min. zwischen 8000C und 1500°C, vorzugsweise zwischen
900°C und 11000C geglüht. Geeignet als Träger sind auch Waben-
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körper aus nichtrostenden und zunderfesten Edelstahlen, die
mit AIgO, beschichtet sind und Wabenkörper oder Körper aus
Wellkeramik, die aus feuerfesten Materialien, wie beispielsweise Cordierit, ß-Spodumen, MuI1it, <£ -AIpO- oder Kombinationen
dieser Stoffe bestehen und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid beschichtet sind,
Ein Aluminiumhydroxid, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit Anteilen von amorphem Hydroxid besteht und dessen Gehalt
an Na2O bei 0,01 und an Anionen bei 0,02 % liegt, wird getrocknet,
gemahlen, auf bekannte Weise zu Kugeln von 2 bis k mm Durchmesser verformt und anschliessend unter allmählicher
Temperatursteigerung 15 Minuten im Drehrohr bei 11500C geglüht.
Die Kugeln werden in der ersten Stufe mit Wasser gesattigt und
dann mit einer wäßrigen Lösung von Piatintetraaminhydroxid, die
so viel Platin enthält, dass der fertige Katalysator 0,075 Gew.-i Pt aufweist, drei Stunden bei Siedehitze behandelt, bei 120°C
getrocknet und bei 8000C geglüht.
In der zweiten Stufe wird der Katalysator alt einer Lösung von Rutheniumtetramrainhydroxochlorohydroxid getränkt, deren Konzentration
so eingestellt ist, dass die Rutheniumaufnahme nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 8000C 0,075 Gew.-% beträgt.
In der dritten Stufe erfolgt eine Behandlung des Katalysators
mit einer Lösung von Rhodium(III)-nitrat, die so viel Rhodium
enthält, dass der Rhodiumgehalt, bezogen auf den fertigen Katalysator, 0,075 Gew.-# beträgt, sowie Trocknung bei 1200C und ·
Glühung bei 8000C.
Die vierte Stufe umfasst eine Tränkung mit einer Aänoniumperrhenatlösung,
deren Rheniumgehalt so eingestellt ist, dass der fertige Katalysator 0,075 Gew.-% Rhenium enthält, Trocknung bei
1200C und Glühung bei 8000C.
- 6 4 09832/0510
Nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 5OO°C enthält der fertige
Katalysator Nr. 1 je 0,075 Gew.-% Platin, Ruthenium, Rhodium
und Rhenium.
Die Herstellung des Katalysators Nr. 2 erfolgt nach dem gleiohen Verfahren, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösungen
variiert werden, so dass der fertige Katalysator Nr. 0,15 Gew.-% Platin und je 0,045 Gew.-^ Ruthenium, Rhodium und
Rhenium enthält.
Der im Beispiel 1 beschriebene Träger wird mit Wasser gesättigt
und mit einer wäßrigen Lösung von Piatintetramminhydroxid, die
so viel Platin enthält, dass der fertige Katalysator 0,075 Gew.-%
Platin aufweist, drei Stunden bei Siedehitze behandelt, bei 120°C getrocknet und bei SOO0C geglüht,
Anschliessend erfolgt die Tränkung de* Katalysators mit einer
Lösung von AmmoniuBihexachl or oruthena t, Rhodiumnitrat und Ammoniumperrhenat, deren Konzentration an Ruthenium, Rhodium und Rhenium
so eingestellt ist, dass nach Trocknung bei 1200C und Glühung
bei 8000C von den genannten Edelmetallen jeweils 0,075 Gew.-9»,
bezogen auf den fertigen Katalysator) aufgenommen werden. Nach Reduktion im Wasseretoffstroe bei 5000C enthält der fertige
Katalysator Nr. 3 je 0,075 Gew.-£ Platin, Ruthenium, Rhodium und
Rhenium.
Die Herstellung des Katalysators Nr. 1 wird, wie im Beispiel 1
beschrieben, wiederholt, nur dass als Träger ein Aluminiumoxid mit einem SiOg-Gehalt von 3 %i das im Drehrohr zwischen 980 C
und 1000°C mit einer Verweilzeit von 20 Min. geglüht wurde, zum Einsatz kommt.
- 7 409832/0510
Der fertige Katalysator Nr. 4 enthält je 0,075 Gew.-$ Platin,
Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Die Herstellung des Katalysators Nr. 5 erfolgt nach dem gleichen Verfahren, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösungen
variiert werden, so dass der fertige Katalysator Nr. 5 0,15 Gew.-% Platin und je 0,0^5 Gew.-% Ruthenium, Rhodium und
Rhenium enthält.
Die Herstellung des Katalysators Nr, 3 wird wie im Beispiel 2
beschrieben, wiederholt, wobei der im Beispiel 3 genannte Träger zur Anwendung kommt.
Der fertige Katalysator Nr. 6 enthält je 0,075 Gew.-^ Platin,
Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper aus einer Cordieritkomposition verwendet, der mit aktivem Aluminiumoxid
beschichtet ist. Das Aluminiumoxid enthält 0,01 Gew.-% Na2O und 0,015 Gew.-% Anionen. Die Vorbehandlung, Imprägnierung,
Trocknung, Glühung und Reduktion erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so dass der fertige Katalysator Nr. 7 je 0,075
Gew.-% Platin, Ruthenium. Rhodium und Rhenium enthält.
Die Herstellung des Katalysators Nr. 8 erfolgt nach dem gleichen
Verfahren, wobei lediglich Menge und Konzentration der Tränklösungen variiert werden, so dass der fertige Katalysator Nr. 8 0,15
Gew.-% Platin und je 0,0^5 Gew.-$ Ruthenium, Rhodium und Rhenium
enthält.
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Die Herstellung des Katalysators Nr. 5 wird wie im Beispiel 2 beschrieben, wiederholt, wobei der im Beispiel 5 genannte Träger
zur Anwendung kommt.
Der fertige Katalysator Nr. 9 enthält je 0,075 Gew.-^ Platin,
Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper
aus hochgeglühtem Aluminiumoxid verwendet, der mit aktivem Aluminiumoxid beschichtet ist. Das zur Beschichtung
verwendete Aluminiumoxid enthält 0,01 Gew.-% NaQ0 und 0,015
Gew.-% Anionen. Die Vorbehandlung, Imprägnierung, Trocknung,
G-lühung und Reduktion erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator
Nr. 1, so dass der fertige Katalysator Nr. 10 je 0,075 Gew.-^
Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
Die Herstellung des Katalysators Nr. 3 wird wie im Beispiel 2
beschrieben, wiederholt, wobei der im Beispiel 7 genannte Träger zur Anwendung kommt.
Der fertige Katalysator Nr. 11 enthält je 0,075 Gew.-% Platin,
Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper aus hochgeglühtem Aluminiumoxid verwendet. Die Vorbehandlung,
Imprägnierung, Trocknung, Glühung und Reduktion erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so dass der fertige Katalysator
Nr. 12 je 0,075 Gew.-% Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
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Anstelle des im Beispiel 1 genannten Trägers wird ein Wabenkörper aus nichtrostendem und zunderfestem Edelstahl verwendet,
der mit einer Grundierung von Al-silikatfaser und"Aluminiumoxid
beschichtet ist. Das Aluminiumoxid enthält 0,01 Gew.-% Na2O und 0,015 Gew.-% Anionen. Die Vorbehandlung,
Imprägnierung, Trocknung, GlUhung und Reduktion erfolgt nach Beispiel 1, Katalysator Nr. 1, so dass der fertige Katalysator
Nr. 13 je 0,075 Gew.-% Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
Zum Nachweis, dass die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Katalysators
von der Pt-Dispersion abhängig ist, wurde ein Katalysator Nr. 14 präpariert, der die gleiche chemische Zusammensetzung
wie Katalysator Nr. 1 besitzt, doch ein kleineres Verhältnis der exponierten Pt-Atome zur Gesamtzahl aufweist.
Die Imprägnierung mit Platin erfolgt, abweichend von der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift, durch Tauchen der trockenen
Aluminiumoxidkugeln in eine Lösung von Hexachloroplatinsäure, deren Konzentration so eingestellt ist, dass die vom
Träger aufgenommene Flüssigkeitsmenge so viel Platin enthält, dass der fertige Katalysator nach Trocknung bei 1200C und
Glühung bei 800°C 0,075 Gew.-% Platin aufweist. Die weitere Präparation entspricht dem im Beispiel 1 genannten Verfahren,
so dass der fertige Katalysator Nr. lh je 0,075 Gew.-% Platin,
Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
Zur Prüfung der Aktivität wurden die gemäß den Beispielen 1-11 hergestellten Katalysatoren Nr. 1-14 im Frischzustand und nach
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100 h thermischer Alterung bei 900°C mit einem Gasgemisch getestet,
das in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas bei stöchiome trisch eingestelltem Luft-Kraftstoff-Verhältnis nahekommt.
Es enthielt:
% CO
1 | 4 | Vol.-% |
10 | 02 | If |
14 | 1 | It |
ο, | 9 | Il |
ο, | Rest | Il |
ο, | Il | |
0,5-0, | ||
C H8
O2 (variabel)
Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0,5 und 0,9 VoI,—% variiert.
Die bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 v/v.h und einer Temperatur
von 500 C erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Diese Tabelle enthält ausserdem den Wert der Pt-Dispersion
P _ exponierte Pt-Atome
Gesamtzahl der Pt-Atome
der nach einer 02-Chemisorptionsmethode gemessen wurde, wie sie
von Weidenbach und Fürst (Chem.Techn. 15, 589 (1963)) beschrieben
worden ist.
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Katalysatoren erfindungsgemäßer
Herstellung den NO-, CO- und HC-Gehalt von Abgasen bei q-Werten zwischen 0,81 und 1,06 um mindestens 90 % reduzieren
und diese Wirksamkeit auch nach 100 Stunden Alterung bei 900°C beibehalten.
Dagegen zeigt die Ausprüfung des nach einem nichterfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysators Nr. 14, dessen Pt-Dispersion unterhalb 0,75 liegt, eine wesentlich geringere Wirksamkeit
insbesondere bei dem CO-Umsatz und bestätigt den Einfluss der Metalldispersion auf'die Effektivität des Katalysators.
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O L SO/2.8 86
Ul | O | Ul | 1-3 | O | 52! | Ω | Ω | O | ►ti | W |
O | XS | O | O φ | O CQ | O cf | M | Cf | Ε» | ||
O | H | O | Ω 3 | <a | Ω O | I | Cf | |||
O | • | Ω | IS) | O ti | O ISJ | ϋ | • | |||
Ul | Ul | O | φ | Φ | Η· | I | ||||
O |
co
Cf |
O | < to | Ω 4 | CQ | !ζ! | ||||
O | O | O co | Ω cf | Φ | ||||||
O | O | Ω | Η· | K | CO | • | ||||
O | Qj | O | er· | O | O | H | ||||
Φ | Ω S | |||||||||
O O O O O O O | 3 | O O O O O O O | O | |||||||
VO OO vl v] ONONUI | VO 00 ν] ν] ONONUl | to | H- | *1 | ρ} | |||||
O OUl OUl O O | J> | O OUl OUl O O | Ω | Cf | ||||||
HHHOOOO | H | HHHOOOO | O | Il | I | |||||
H O O VO 00 00 ON |
Cf
Φ |
H O O VO 00 00 ON | ||||||||
VO CNO »^ OO H OO | VO ON O »fr- 00 H 00 | Ω | O | |||||||
UIv] VD H H H H | Ul V)VO H H H H | }Tj Cj | to | |||||||
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O O O O | cc | O O O O | B | Ul | ||||||
φ | ||||||||||
H H VO VO VO VO OO | H- | H HVOVOVOVO 00 | ||||||||
O O VO 00 Ul tO VO · | VO | O OVD ν] to O ON | *1 | fa | ||||||
O O | O | O O | Cf | |||||||
O | Il | *| | ||||||||
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H H H O OVO tO | Ω | (O tO tO H H OUl | ||||||||
Ul V]VO VO H H H | Ul V]VO H H H H |
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O VO 00 Ul H O ν] | VOVO ONUl H O iJ> | W | ||||||||
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VD VD VO VO VO 00 00 | VO VO VO VO VO VO 00 | • | ||||||||
H H H O O 00 H | tO tO tO tO tO H Ul | Il | I | |||||||
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H H VO VDVO 00 00 | H HVO VOVOVO 00 | |||||||||
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O O | O O | |||||||||
VD VO VO VO VO 00 00 | VD VO VO VO VO 00 00 | |||||||||
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Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid,
unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen mit q-Werten zwischen 0,8 und 1,2, die bei einer .
nahezu stöchiometrischen Einstellung des Kraftstoff-Luft-Verhältnisses
am Motor entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einem Katalysator in Berührung gebracht
werden, der auf einem mindestens bei 8000C geglühten Träger
maximal je 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysatorträger vor der Tränkung mit Wasser gesättigt
wird.
3. Katalysator sur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruchi,
bestehend, aus eines zwischen 800 bis 1'5OO°C» vorzugsweise
zwischen 900 bis 1100°C, geglühten Träger und maximal je
0,5 üew«-^ Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
4. Katalysator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß er
Platin, Ruthenium,Rhodium und Rhenium im Veriiältnis 1 ί 1 %
1 ι 1 bis 1 ϊ 0,25 : 0,25 ι 0,25 enthält.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Träger aufgebrachte Platin ein
Verhältnis der exponierten Platin-Atoae zur Gesamtzahl der
Platin-Atome von 0,75 bis 1,00 aufweist.
409832/0510
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |