DE2359772C3

DE2359772C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators

Info

Publication number: DE2359772C3
Application number: DE2359772A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Toyonaka Ichihara; Takashi Nishinomiya Hyogo Oharr; Tetsuji Amagasaki Hyogo Ono; Koichi Suita Saito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1979-09-13
Also published as: GB1445859A; FR2208712A1; FR2208712B1; DE2359772B2; CA1002508A; US3897368A; IT1013041B; DE2359772A1

Description

I Il OC,H₄),.IOC,M,,),.

in der x, x', x", x"\ y. y', y"und /'"größer als 1 sind und die Summe (x + x'+ x"+ x'"+ y+y'+y"+ y'") 20 bis 800 beträgt, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ;nan zur Aktivierung des Katalysators den behandelten Träger bei einer Temperatur von 300 bis 700 \ in oxydierender Atmosphäre kalziniert.

zeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 0,2 bis 20 g, pro Liter des Trägers verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

HO(CH₂CH₂OWCH₃CHCH₂O)₄(Ch₂CH₂O)CH

in der a, b und c größer als 1 sind und die Summe (a+b+ c)2Q bis 400 bedeuten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens JOOO aufweist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

N -CH,CH, N <C,H,.O)_r,.(C,H₄O)_v„H

lC,H„O).„„lC₂H_a())_}..„H

6. Verfahren n~,ch einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aktivierung des Katalysators den behandelten Träger bei einer Temperatur von 150 bis 600"C in einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert.

7. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysators zur Reinigung von Auspuffgasen oder Abgasen aus industriellen Anlagen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen schwer schmelzbaren porösen anorganischen Träger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 bis 15 mm aus einem wäßrigen Medium.

Platin, Palladium, Rhodium und ähnliche Metalle, die der Platingruppe des Periodensystems angehören, sind seit langem für ihre außerordentlich hohe Aktivität als katalytisch wirksame Substanzen bekannt und nehmen aufgrund der hohen Katalysatoraktivität eine sehr wichtige Stellung als technische Oxidationskatalysutoren, Hydrierungskatalysatoren und Katalysatoren ;ium Reformen von Erdöl ein, obwohl sie teuer sind. Eine übliche Methode zum Erreichen einer hohen Aktivität mit einer geringen Menge eines solchen Edelmetalls besteht deshalb darin, bei der Verwendung eines solchen teuren Edelmetalls als Katalysator dieses in Dispersion auf einen Träger aufzubringen, der höhere Oberfläche hat und es ist zu erwarten, daß hohe katalylisc'he Aktivität bei Verwendung einer geringeren Menge eines Edelmetalls erzielt wird, wenn das Edelmetall nur an der Oberflächenschicht eines Trägers clispergicrt wird, weil die katalytische Reak.ion hauptsächlich an der Außenfläche eines Katalysators stattfindet.

Einige auf diesem Prinzip beruhende Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-Trägern wurden bereits entwickelt. So wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 11 093/1968 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, bei dem ein Träger mit einer Chloroplatinatlösung getränkt wird

ΙΊ und der getränkte Träger, in welchem der Chloroplatinatlösung eine Thiocarbonsäure, wie Thioäpfelsäure oder Thioglykolsäure, zugesetzt wird, um zu verhindern, daß die Platinverbindung in das Innere des Trägers eindringt unf auf diese Weise die katalytische Aktivität

Vi des erzielten Katalysators zu erhöhen, calciniert wird. Es ist jedoch zweifelhaft, ob die Wirkung der erhöhten katalytischen Aktivität durch Ablagern von Platin lediglich auf der Außenfläche eines Trägers mit Hilfe dieses Verfahrens erreicht wird, weil, wie durch die

Vi Beispiele dieser Patentanmeldung gezeigt wird, einige der nach dieser Methode hergestellten Katalysatoren schlechtere anfängliche Aktivität für die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zeigen, als Katalysatoren, die ohne Verwendung von Thiocarbon

mi säure hergestellt wurden.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 25 369/1971 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem ein Edelmetall in hoher Konzentration auf der äußeren Oberfläche eines Trägers abgelagert wird, indem der

ι■", Träger mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung, die einen Alkohol enthält, imprägniert wird. In wirtschaftlicher Hinsicht ist bei dieser Methode jedoch die Tatsache von Nachteil, daß ein Alkohol in einer

Konzentration von 50 bis 1OOGew.-°/o verwendet werden muß, wodurch das Verfahren verteuert wird, und daß dem Verfahren eine Stufe der Röckgewinnung von verdampftem Alkohol angegliedert werden muß, da der Alkohol unvermeidbar während des Tränkens eines Trägers mit der alkoholischen Lösung verdampft und die Luft verunreinigt. Es besteht außerdem Explosionsoder Brandgefahr durch Entzündung des Alkohols.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 35 670/1962 wird ein Verfahren zum Auftragen von Palladium auf die Oberfläche eines Trägers durch Zugabe eines Alkalicarbonats, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, zu einer sauren wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 2,0 bis 4,8, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls unbefriedigend, da ein Alkalimetall, wie Kalium oder Natrium in dem fertigen Katalysator verbleibt jnd die katalytische Aktivität des Katalysators vermindert.

Aus der DC-PS 10 39 039 war ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein poröser Katalysatorträger mit einer Lösung einer Platinverbindung getränkt wird, weiche eine basische Stickstoffverbindung, nämlich ein Ammoniumhydroxid oder ein wasserlöslichem organisches Amin, wie ein Alkykenpolyamin, ein Alkanolamin oder Hexamethylentetramin, enthält. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Amine sind basisch und haben ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 140. Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Trägerkatalysatoren zeigen keine zufriedenstellende Aktivität, wenn sie zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid eingesetzt werden, wie in einem späteren Vergleichsversuch gezeigt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur Verfugung zu stellen, welches ermöglicht, ein Metall der Platingruppe des Periodensystems in hoher Konzentration auf die Oberfläche eines hochschmelzenden porösen Trägers aufzutragen, so daß ein Katalysator mit hoher Aktivität und Beständigkeit erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen schwer schmelzbaren porösen anorganischen Träger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 bis 15 mm aus einem wäßrigen Medium, das eine organische Verbindung, ein Platingruppenmetall in Form einer kolloidalen Lösung oder einer Verbindung des Metalls enthält, und Aktivieren des so erhaltenen Trägerkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Auftragen des Edel .etalls oder der Edelmetallverbindung in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Poly-(oxyäthylen)-Derivat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt, vornimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Verwendung eines nichtionischen oberflächem/tivcn Mittels vom Poly-(oxyäthylen)-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 aufgrund seiner hohen molekularen Obcrflächcnspan= nung und seines geringen Eindringvermögens verhindert, daß die kalalytische Substanz in da , Innere eines porösen Trägers eindringt. Dadurch wird ermöglicht. die katalytisch wirksame Substanz in hoher Konzentration auf der Außenfläche eines Trägers abzulagern, indem lediglich eine geringe Menge eines leicht zugänglichen F'oly-(o »vthylens) als nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Darüber hinaus zeigt das oberflächenaktive Mittel die Wirkung, daß es diü katalytische Aktivität des imprägnierten Trägers nach der anschließenden Calcinierung oder Reduktion erhöht. Der so hergestellte Trägerkatalysator kann daher seine hohe Aktivität während langer Dauer beibehalten und kann in wirksamer Weise als Katalysator zur vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in den Abgasen iü von Innenverbrennungsmotoren und in industriellen Abgasen vorliegen oder als Reduktionskatalysator für Stickstoffoxide (NO₁) verwendet werden.

Zu Abgasen, die von allgemeinen industriellen Anlagen abgegeben werden und einem katalytischen π Reinigungsvorgang mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators unterworfen werden können, gehören überwiegend Lösungsmittel enthaltende Abgase, wie Abgase aus öfen zum Einbrennen von Drahtlackierungen und Offsetdruckpressen, Gase, die 2» giftige und hautreizende organische Verbindungen enthalten, wie Formaldehyd, der au., Kunsttaser-Herstellungsanlagen, wie bei der Herstellung von Vinylon-Fasern, abgegeben wird. Abgase aus Anlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäurean- :"i hydrid, Acrylsäure, Äthylenoxid und ähnlichen organischen V-.rbindungen durch katalytische Dampfphasenoxidation und Abgase, die von Tabakherstellungsanlagen abgegeben werden.

Insbesondere die organischen Lösungsmittel sind in dem menschlichen Organismus gegenüoer sehr schädlich und neigen in Abhängigkeit von ihrer Konzentration ζ ir Explosion, so daß sie aus allgemeinen industriellen Anlagen möglichst entfernt werden sollen. Darüber hinaus sind geringe Mengen an organischen ii Verbindungen, die in den Abgasen von allgemeinen industriellen Anlagen enthalten sind, hauptsächlich giftig und haben schlechten Geruch, der sich in unerträglicher Weise auch dann bemerkbar macht, wenn der Gehalt dieser Verbindungen mehrert ppm tu beträgt, so daß sie vollständig entlernt werden sollen.

Die Erfindung wird durci, die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen ist

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die

i. relative Verteilung von Platin in einem Katalysator zeigt, der unter Verwendung eines Polyoxypropylens als nichtionisches oberflächenaktives Mittel (vom Pluronics-Typ) hergestellt wurde;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die

.(ι relative Verteilung von Platin in einem Katalysator zeigt, der unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Tetronics-Typ erhalten wurde;

Fi^. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die v, relative Verteilung von Platin in einem Katalysator zeigt, der unter Vt,^-wendung eines Polyätliy'eriglykols hergestellt wurde;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die relative Verteilung von Platin in einem Katalysator nii zeigt, der unter Verwendung von Äthanol erhalten wurde, und

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die relative Verteilung von Platin in einem Katalysator zeigt, der ohne Verwendung irgendeines Zusatzstoffes ""' hergestellt wurde.

Die Ergebnisse wurden durch mikroanalytische Elektronen-Abtastmessungen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun ausführli-

eher beschrieben werden. Hin Edelmetall oder dessen Verbindung wird in Wasser gelöst oder dispergicrt und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Poly-(oxyäthyleri)-Typ mil einem durchsch.nittlii.-hen Molekulargewicht von mindestens 500 wird der resultierenden Lösung oder Dispersion zugesetzt. Ein anorganischer Träger wird darin getränkt oder die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Lösung des Edelmetallkatalysators wird auf dem Träger zur Trockene eingedampft, so daß das Edelmetall oder dessen Verbindung auf den Träger aufgetragen wird. Nach dem Trocknen wird der Träger dem Calcinieren oder einer Reduktionsbehandlung unterworfen. Anstelle der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu einer Lösung, welche die katalytisch wirksame Substanz enthält, kann das oberflächenaktive Mittel auch in Wasser gelöst werden und die gebildete wäßrige .r Verhol·.·.!

Tr

vpru/pnr

werden.

Durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung, die ein Platingruppcnmetall oder dessen Verbindung enthält, in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Poly-(oxyäthylen)-Typ, wie es vorstehend erwähnt wurde, wird das Edelmetall oder dessen Verbindung nur auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen und auf diese Weise nach der Nachbehandlung ein fertiger Katalysator erhalten, der sehr hohe Aktivität, hohe Wärniebeständigkeit und hohe Trägerfestigkeit (Abriebfestigkeit) sowie andere ausgezeichnete praktische Eigenschaften aufweist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete oberflächenaktive Mittel vom Poly-(oxyäthy-Ien)-Typ sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500. vorzugsweise mindestens 1000 haben, weil Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 zu hohes Eindringvermögen zeigen, so daß es schwierig ist, die katalytische Substanz in hoher Konzentration nur auf der Oberfläche eines Trägers abzulagern. Für die Zwecke der Erfindung geeignet als nichtionische oberflächenaktive Mittel sind daher Verbindungen, die relativ geringes tinanngvermogen zeigen. Das vorstehend angegebene nichtionische oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 0,2 bis 20 g pro Liter des Trägers verwendet. Wenn ein Träger in die Lösung der katalytischen Substanz getaucht wird und mit dieser Lösung getränkt wird, wird das nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von gewöhnlich 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-°/o der Lösung verwendet, während bei der Ausführungsform, bei der die Lösung einer katalytischen Substanz auf einem Träger konzentriert und zur Trockene eingedampft wird, das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 0,01 bis 40, vorzugsweise 0,04 bis 30 Gew.-% angewendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise als nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein

Polyäthylenglykol. Poly-(oxyäthylen)-alkyläther.
Poly-(oxyäthylen)-alkylaryläther,
Poly-(oxyäthylen)-alkylester.
Poly-(oxyäthylen)-alkylamin,
Poly-(oxyäthylen)-alkylamid, Fettsäureester von
PQ!y-(Qxyäthy!en)-sorbitanen, ein
Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)-Blockcopolymerisa; oder ein Gemisch solcher
Verbindungen

verwendet. Wenn ein l'olv-(oxyäthylen)-alkyläther ver wendet wird, so hat dieser ein durchschnittliche Molekulargewicht von mindestens 500. Bei Verwendung eines Polyäthylenglykols. eines Fettsäureester eine Poly-(oxyäthylen)-sorbitans oder eines Poly-foxyäthy len)-alkylaryläthers haben diese Verbindungen Vorzugs weise Molekulargewichte von mindestens 1000.

Repräsentative Beispiele für obenflächenaktivc Mn tcl des Poly-(oxyäthylen)-Typs sind somit Polyäthylen glykole

HO(CI 1..CII₂O),,! I.

in denen η = I I bis 90. Poly-(oxyäthylen)-glykolalkyl äther

R-0((11,CII₂O)_nI I.

worin R Alkylgruppen mit b bis 30 Kohlenstoffatomen und η = 3 bis 30 bedeuten, wie

Poly-(oxy ä t hy lcn)-lau ry lather.
Poly-(oxyät hy len)-cety lather,
Poly-(oxyäthylen)-stearyläthcr und
Pol y-(oxyäthylcn)-oley lather;

Poly ■(■■xyäthylen)-alkyhiry lather

R' (XCII, CILO)_nII

worin R' cine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffato men und π = 3 bis 30 bedeuten, wie

Poly-(oxyäthylen)-octylphenylätherund
Poly (oxyäthylenj-nonylphenylather;

Poly-(oxyäthylen)-alkylester

R-COO(CH₂CH₂O)_nH

oaer

R - COO(CH₂CH₂O)_n., - CH₂CH₂COO - R

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffato men π = 3 bis 30 bedeuten, wie

Poly-(oxy äthylenj-glykolmonocaproat,

Poly-(oxyäthylen)-glykolmonooleat,

Poly-(oxyäthylen)-glykolmonolaurat,

Po[y-(oxyäthyien)-glykoimonostearat,

Poly-(oxyäthylen)-glykoldilaurat und

Poly-(oxyäthylen)-glykoldistearat;

Po!y-(oxyäthylen)-aiky!amine

R-NH(CH₂CH₂O)_nH
hf, oder

(CH₂CH₂O)_nH
R N

(CH₂CH₂O)_n,H
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffato

men und η und η' = 3 bis JO bedeuten, wie

Poly-(oxyäthylen)-laurylamin,
Poly-(oxyäthylen)-cetylamin und
Poly-(oxyäthylen)-stearylamin;

Poly-'- xyäthylen)-alkylamide

R-CONH(CH₂CH₂O)_nH
oder

IUI₂CII₂O)_nH
K CON

IUI₂CH₂O)_n,Il

worin R eine Alkylgruppc mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und π und π'eine Zahl von 3 bis 30 bedeuten, wie

Poly-(oxyäthylcn)-laurylamid und
Poly-(oxyäthylen)-stearylamid;

HIC₂IIjOi₁IC₁ILO),

HlC₂HjOl₁(C Il O),
in der χ bis .v'"und/bis y'" > 1 sind und

x'+x"+x'"+y + y'

'" = 20bis 800.

Bevorzugt unier diesen Verbindungen sind solche, die einen überwiegenden Anteil an Oxyäthyleneinheiten aufweisen.

Zu erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Trägern gehören teilchenförmige poröse schwerschmelzbare Materialien, wie

Aluminiumoxid. Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
A luminiumoxid-Siliciumdiox id-Magnesiumoxid,
Siliciumcarbid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid.

Diese Materialien können in Form von Pellets oder Krümeln mit einem mittleren Durchmesser von normalerweise 1,5 bis 15 mm, vorzugsweise 2 bis 8 mm. verwendet werden.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Edelmetall ist ein Metall der Platingruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin, wobei Platin und Palladium bevorzugt werden. Es kann in Form der metallischen Substanz oder einer Verbindung entweder für sich oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden. Obwohl diese Ausgangsmaterialien für den Katalysator gewöhnlich in Form von wasserlöslichen Nitraten, wie Palladiumnitrat, Rutheniumnitrat oder Rhodiumnitrat, von Chloriden, wie Palladiumchlorid. Hexachloroiridium-IV-säure oder Rhodiumchlorid, Metallsäuren, wie Chloroplatinsäure, und Acetaten, wie Palladiumacetat, verwendet werden, können sie auch in Form des kolloidalen Metalls eingesetzt werden. Das Edelmetall oder dessen Verbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 5 g pro Liter des Trägers, vorzugsweise 0.05 bis 2 g pro Liter des Trägers, berechnet als Metall, auf den Träger aufgebracht.

"'ensäureester von Poly-(oxyäthylen)-sorbitan
O

ILC

CILOOCR

H(OUI,Ul,I_nOIlC UIO(ULUI₂O)_nII

0(ULULO)_nII

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 3 bis 30 bedeutet, wie

Poly-(oxyäthylen)-sorbitanmonolaurat,
Poly-(oxyäthylen)-sorbitanmonostearat und
Poly-(oxyäthylen)-sorbit a nmonooleat;

su w ic Poly-ioxyäthvlenl-poly-foxypropylenl-Cokondensationsprodukte vom Typ der Pluronics der Formel

HO(CH₂CH₂O)₈(CHiCHCH₂OWCH₂CH₂O)₁-H

in der a. b und c > 1 sind und a + b+ c) - 20 bis 400, und vom Typ der Tetronics der Formel

N CILCIL N

(C,H₁₁O),..(C₂H₄O)₁..11

(('.,H₁₁Ol₁,..IC₂H₁O)₁...1I

Der in der vorstehend angegebenen Imprägnierungsbehandlung hergestellte Träger, der ein Edelmetall oder dessen Verbindung trägt, wird dann bei 30 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 200°C getrocknet und danach wird

ι, die getrocknete Katalysatormasse aktiviert. Das Aktivieren der Katalysatormasse kann durch Calcinieren bei 300 bis 70O⁰C, vorzugsweise 400 bis 600⁰C, in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, oder durch Reduktion bei 150 bis 600⁰C, vorzugsweise bei

■in 200 bis 55O⁰C. in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Gasstrom aus Wasserstoff oder in einem

f „ I .

den fertiggestellten Katalysator zu erhalten.
Beispiel 1

50 ml einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung, die 0.03 g Chloroplatinsäure (berechnet als metallisches Platin) enthielt, wurden in eine Eindainpfsuhülc gegeben und dann wurde dazu 0,25 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics, floekenförmiges Propylcnoxid (PO)-Äthylenoxid (ÄO)· Biockcopolymensat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8500 und einem Äthylengehalt von 80Gew.-%, gegeben. Nach dem Auflösen des oberflächenaktiven Mittels wurden 100 ml aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Zylindern mit 3 mm Durchmesser und 5 mm durchschnittlicher Länge und einer Oberfläche von 110m²/g in die Lösung getaucht und nach ausreichendem Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, um die Lösung zu konzentrieren und zur Trockene einzudampfen. Die Chloroplatinsäure war mit Hilfe des oberflächenaktiven Mittels in dem wäßrigen Medium gut dispergiert worden. Der so erhaltene Chloroplatinsäure-Trägerkatalysator wurde etwa 3 Stunden bei 100° C getrocknet und danach 1 Stunde bei 500° C in einer aus gasförmigem Wasserstoff bestehenden Atmosphäre calcinien. wobei der ferüge Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 2

50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung, die, berechnet als metallisches Palladium, 0,08 g Palladiumnitrat enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben und dann wu^rde dazu 0,2 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics, ein PO-ÄO-Bloci.copolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 11 000 und einem Äthy'enoxidgehalt von 8OGew.-°/o gegeben. Nach dem Auflösen des oberflächenaktiven Mittels wurden 100 cm³ eines aktivierten Aluminiumoxids in Kugelform mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm und einer Oberfläche von 150m²/g mit der Lösung getränkt, und die Lösung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I konzentriert und auf dem Träger zur Trockene eingedampft. Dann wurde der Trägerkatalysator wie in Beispiel 1 getrocknet und bei 600⁰C während 5 Stunden an der Luft calciniert. wobei der fertige Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 3

50 ml einer wäßrigen Mischlösung aus Chloroplatinsäure und Palladiumchlorid, die beide Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von metallischem Platin zu metallischem Palladium von 3 : 1 und bei eir.ein Gesamtgewicht der Edelmetalle von 0,03 g enthielt, wurde in eine Eindampfschalc gegeben. Dann wurde darin 0,04 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 2 gelöst. 100 ml des gleichen aktivierten Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit der Lösung getränkt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Eindampfen, Trocknen und der Reduktion unterworfen, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Beispiel 4

50 ml einer wäßrigen Misehlösung von Chloroplatinsäure und Hexachloroiridiuni-lV-säurc in einem Gewichtsverhältnis von Pt zu Ir von 3 : 1, die beide Verbindungen in einem Gesamt-Edelmetullgehalt von 0,03 g enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben unci dann wurde dann »Ί.Γη g eines tnchuuiiiM. ich oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics. ein flockiges Propylenoxid-Äthylenoxid-Bloekcopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 und einem Äthylenoxidgehalt von 70 Gew.-^u/n, gelöst. 100 ml des gleichen aktivierten Aluminiumoxid-Trägers. der in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit der Lösung getränkt und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Eindampfen. Trocknen und der Reduktion unterworfen, wobei ein fertiggestellter Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 5

50 ml einer wäßrigen Mischlösung von Chloroplatinsäure und Rhodiunichlorid. welche die beiden Verbindungen in einem Gc-.vichtsverhältnis von 3 : ! (berechnet als Metalle) und in einem Gesamt-Edelmetallgehalt von 0,03 g enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben. Dann wurde darin 0.04 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics. ein flüssiges FO-ÄO-Blockcopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4100 und einem Athylenoxidgehalt von 50Gew.-% gelöst. 100 ml des gleichen aktivierten Aluminiumoxid:, das in Beispie! 2 verwendet wurde, wurden in gleicher Wcje wie in Beispiel 1 mit der Lösung getränkt und dem Eindampfen, Trocknen und der Reduktion unterworfen, wobei der fertige Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 6

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von 0,04 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics 0,25 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Poly-(oxyäthylen)-sorbitanmonolaurat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100 (hergestellt aus 17MoI Äthylenoxid pro Mol Sorbitanmonolaurat) bestand, verwendet wurde, um den fertigen Katalysator herzustellen.

Beispiel 7

Die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von 0.04 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Pluronics 0,04 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurde, das aus einem Poly-(oxyäthylen)-alkyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 731 und einer durchschnittlichen Molzahl des addierten Äthylenoxids pro Molekül von 12 bestand.

Vergleichsbeispiel I
(Kontrollversuch)

50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung, welche die Verbindung in einer Menge entsprechend 0,08 g metallischem Palladium enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben und dann wurden 100 cm¹ des gleichen aktivierten Aluminiumoxids zugegeben, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde. Nach dem gründlichen Mischen wurde der Träger auf einem Wasserbad dem Eindampfen und dem Verdampfen zur Trockene unterworfen und wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2 getrocknet und calciniert, wobei der fertiggestellte Katalysator erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2
(Kontrollvorsuch)

Die in Beispiel 3 beschriebene Venahrensweise wurde wiederholt, mn der Abänderung. uulJ kein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. In sonst gleicher Weise wurde ein fertiger Katalysator hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3
(Kontrollversuch)

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als einziges nichtionisches oberflächenaktives Mittel Poly-(oxyäthylen)-alkyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 333 zur Herstellung des fertigen Katalysators verwendet wurde.

Beispiel 8

Die in Beispielen 1 bis 7 hergestellten fertigen Katalysatoren und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden in der nachstehend beschriebenen Weise auf ihre anfängliche katalytische Aktivität geprüft. Je 10 cm³ der Katalysatoren wurden in gesonderte Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 18 mm gefüllt. Ein Mischgas, das aus 1 Volum-% Kohlenmonoxid. 500 ppm Propylen oder 375 ppm η-Butan (entsprechend 1500 ppm Methan). 5 Volum-% Sauerstoff. 10 Volum-% Wasserdampf und zum restlichen Anteil

aus Stickstoff bestand, wurde mi\ einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h ' 10 bis 20 Minuten in das Reaktionsrohr geleitet, bis das System einen stationären Zustand erreicht hatte. Dabei wurden am Eintrittsende des Reaktionsrohrs die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen aufrechterhalten. Danach wurde das abströmende Gas mit Hilfe einer Infrarot-Gasanalysevorrichtung (nichtstreuend; non dispersive) einer Messung des CO-Gehalts, und mit Hilfe einer

GasanalysevorrichHing mit Flammenionisationsdetektor einer Bestimmung des Proyplen- oder Butangehaits unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Werte. Dabei bedeuten die Zahlenwerte die prozentuale Umwandlung (Reinigungsrate) von Kohlenwasserstoff (HC) oder Kohlenmonoxid (CO).

Tabelle 1	l'ropyl	en-C	O-System	HC	250 (	nc	300 ι	HC	BuIan-(	'O-System	225 (	WC	350 (	IK	400 (	HC
Beispiel Tür den	200 C		225 (	93	CO	96	CO	96	200 (		CO	10	CO	28	CO	60
Katalysator	CO	HC	CO	93	100	96	100	98	CO	HC	100	)	100	40	100	/0
	70	53	100	96	100	97	100	98	100	3	100	3	100	35	100	62
Beispiel 1	100	67	100	94	100	96	100	97	100	0	100	2	100	15	100	54
Beispiel 2	100	91	100	93	100	96	100	98	100	1	100	3	100	19	100	59
Beispiel 3	71	49	100	94	100	96	100	97	100	0	100	3	100	28	100	47
Beispiel 4	86	67	100	94	100	96	100	97	100	1	100	2	100	25	100	42
Beispiel 5	95	82	100	76	100	85	100	90	100	0	100	3	100	15	100	38
Beispiel 6	87	75	100		99		99		100	0	95		100		100
Beispiel 7	17	S	90	95		96		96	89	0		4		21		34
Vergleichs					100		100				88		100		100
beispiel 1	27	4	'.00	94		96		^ll6	12	0		4		9		37
Vergleichs-					100		100				100		100		100
/leispiel 2	21	3	100						100	0
Vergleichs
beispiel 3

In der vorstehenden Tabelle wird angezeigt, daß alle erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Aktivität zeigen und zu einer Reinigung von 50% oder mehr bei 200¹C führen, während andererseits keiner der Vergleichskatalysatoren hohe Aktivität gegenüber Propylen zeigt. Gegenüber η-Butan haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bessere Wirkung als die Vergleichskatalysatoren bei hohen Temperaturen wie

TV/v/ v^,, νταο uui lh ulii »»li t κι\.\ i\^inigung.)i uiv. angezeigt wird.

Beispiel 9

Die Aktivität und Stabilität der in Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen I bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden durch die nachstehenden Prüfungen unter Verwendung eines Abgases aus einem Automobilmotor benimmt. Je 30 cm³ der Katalysatoren wurden in gesonderte Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm gefüllt und ein Abgas aus einem handelsüblichen 4-Zylinder-

Tabelle 2

Benzinmotor mit einem Hubraum von 1600 cm^!, der bei 2000 Upm unter einem Ladedruck (boost pressure) von 450 mm Hg mit bleifreiem Benzin betrieben wurde, wurde zur Durchführung des Reinigungstests durchgeleitet. Ein Teil des Auspuffgases und die notwendige Menge an .Sekundärluft w,,rden miteinander vermischt und nach dem Vorheizen mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf 400⁰C in einer Rate von 15 l/Min. 100 Stunden

Versuches wurde der Gehalt an Kohlenwassc "toffen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff in dem abströmenden Gas mit Hüte eines MEXA 18-Analysators der Kabushiki Kaisha Horiba Seisakusho, Japan, gemessen. Die Zusammensetzung des verdünnten Abgases am Eintritt des Reaxtionsrohrs war folgende: 0,5 Volum-% Kohlenmonoxid. 1500 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe (berechnet als Methan). 5 bis 6 Volum-% Sauerstoff, restlicher Anteil Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser und andere Verunreinigungen. Die Katalysatortemperatur betrug 440 bis 480⁰C. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Katalvsaior.	1 imsatz 1",,) an	HC	IO und	Knhienu	asserst	Ο1ΪΛΠ	50 h	HC	KK) h	HC
Beispiel	Oh	93	10 h		25 h		CO	93	CO	92
	CO	94	CO	HC	CO	HC	98	91	98	91
I	9a	94	98	92	99	92	98	94	98	94
2	99	93	99	92	98	91	99	94	99	94
3	99	99	93	98	94	99		99
4	99	98	94	99	94

	13	Umsatz (%) an	HC	23	59	772	HC	50 h	14	100 h	HC
		Oh	95				94	CO		CO	94
Fortsetzung		CO	93				94	99		99	93
Katalysator,		99	94	CO und	Kohl		93	99		98	93
Beispiel		98	93	IDh			85	98	HC	98	82
		98		CO	HC			97	93	96
5		98	90	99	94	enwasserstoffen	87		93		86
6				98	94	25 h		96	92	96
7		97	92	99	93	CO	88		83		88
Vergleichs				98	89	98		97		96
beispiel 1		97			99			87
Vergleichs			97	88	99
beispiel 2					97		89
Vergleichs		98	90
beispiel 3				97

	96

Die irj der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten ^Λί: Ergebnisse zeigen an, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren während des gesamten Tests einen CO-Umsatz von 98 bis 99% und einen HC-Umsatz von 91 bis 95% zeigten, während die Vergleichskatalysatoren während der Durchführung des Versuches sich stark r> verschlechterten.

Beispiel 10

Die relative Verteilung von auf einem Träger aufgetragenem Platin in Richtung der Oberfläche zu in dem Kern wurde an 1.) dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator, 2.) einem in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator, mit der Abänderung, daß 80%iges wäßriges Äthanol zur Lösung der Chloroplatinsäure, jedoch kein nichtionisches oberflächenaktives r> Mittel verwendet wurde, und 3.) einem in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator, mit der Abänderung, daß kein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 für Katalysator (1), F i g. 4 für m Katalysator (2) und Fig. 5 für Katalysator (3) dargestellt. Diese Ergebnisse wurden durch Messungen der Elektronenabtast-Mikroanalyse erhalten.

Beispiel 11 _r

50 ml einer 0,03 g Platin, berechnet als Metall, enthaltenden wäßrigen Chloroplatinsäurelösung wurde in eine Abdampfschale gegeben und dann wurden 0,4 g eines flockigen Propylenoxid (PO)-Äthylenoxid (AO)-Blockcopolymeren mit einem durchschnittlichen Mole- .n kulargewicht von 9000 und einem Äthylenoxidgehalt von 70 Gew.-% darin gelöst. 100 cm^J aktiviertes Aluminiumoxid in Zylinderform mit einem Durchmesser von 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 5 mm sowie einer Oberfläche von etwa 70 m²/g wurde mit der ,. Lösung getränkt und die gesamte Mischung wurde auf einem Wasserbad konzentriert und zur Trockene eingedampft. Die Chloroplatinsäurc war mit Hilfe des oberflächenaktiven Mittels gut verteilt worden. Der somit erhaltene Katalysator, der Chloroplatinsäure auf i.<. Träger enthielt, wurde bei 100°C etwa J Stunden getrocknet und dann 2 Stunden bei 400"C in einer Atmosphäre aus gasförmigem Wasserstoff calcinicrt. wobei der fertiggestellte Katalysator erhalten wurde. Der Katalysator wurde einer Bestimmung der relativen > ■ Verteilung von Platin in gleicher Weise wie in Beispiel 10 unterworfen, wobei die gleichen Ergebnisse wie in F i g. 2 erzielt wurden.

Beispiel 12

50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung, die 0,08 g Palladium, berechnet als Metall, enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben. Dann wurden dazu 0,2 g eines flockigen PO-ÄO-Blockcopolymerisats vom Typ der Tetronics mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 und einem ÄO-Gehalt von 80 Gew.-% gegeben. Nach dem Auflösen des oberflächenaktiven Mittels wurden 100 ml aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g in Form von Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm mit der Lösung getränkt, das gesamte Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 11 zur Trockene eingedampft und dann 3 Stunden bei 600⁰C an der Luft calciniert, wobei der fertiggestellte Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 13

50 ml einer wäßrigen Mischlösung von Chloroplatinsäure und Palladiumchlorid, die Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 5:2 enthielt und ein Gesamtgewicht der Edelmetalle (als freie Metalle) von 0,04 g aufwies, wurden in eine Eindampfschale gegeben. Dann wurde darin 0,04 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels gelöst, das in Beispie! 11 verwendet wurde. Die Lösung wurde zum Imprägnieren von 100cm³ des gleichen aktivierten Aluminiumoxids wie in Beispiel 11 verwendet und das Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 aufgearbeitet, um den fertigen Katalysator herzustellen.

Beispiel 14

50 ml einer wäßrigen Mischlösung von Chloroplatinsäure und Rhodiumchlorid in einem auf Metalle bezogenen Gewichtsvcrhältni?, von 3 : 1 und einem Gesamtgewicht der Edelmetalle von 0,04 g wurde in eine Eindampfschalc gegeben. Dann wurden darin 0.04 g eines hochmolekularen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gelöst, das aus einem flockigen PO-ÄO-Blockcopolymcrisat vom Typ der Tetronics mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 19 000 und einem Äthylcnoxidgchult von 70 Gew.-% bestand. Die Lösung wurde /um Imprägnieren von 100 cm¹ des gleichen aktivierten Aluminiumoxids wie in Beispcil 12 verwendet und in gleicher Weise wie in Beispiel I I /ur I lcrslclliing des fertigen Katalysators aufgearbeitet.

Beispiel 15

50 ml einer wäßrigen Mischlösung von Chloroplatinsäure und Hexachloroiridium-IV-säure die Platin und Iridium in einem Gewichtsverhältnis (als Metalle) von 3 :1 aufwies und ein Gesamtgewicht der Edelmetalle von 0,04 g enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben. Dann wurden darin 0,04 g eines hochmolekularen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gelöst, das aus einem flockigen PO-ÄO-Blockcopolymerisat vom Typ der Tetronics mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 33 500 und einem ÄO-Gehalt von 80Gew.-% bestand. Die Lösung wurde zum Tränken von 100 cm³ des gleichen aktivierten Aluminiumoxids wie in Beispiel 12 verwendet und danach in gleicher Weise dem Eindampfen, Trocknen und der Reduktionsbehandlung wie in Beispiel 11 unterworfen, um den fertigen Katalysator herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4
(Kontrollversuch)

50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung, die 0,08 g Palladium (berechnet als Metall) enthielt, wurden in eine Eindampfschale gegeben. Dann wurden 100 cm³ des gleichen aktivierten Aluminiumoxids zugegeben, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde. Die mit dem Träger gründlich vermischte Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der Träger wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 12 getrocknet und gebrannt, wobei der fertige Katalysator erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5 (Kontrollversuch)

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispie! 13 wurde bis zur Herstellung des fertigen Katalysators wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde.

Beispiel 16

ίο Die in Beispielen 11 bis 15 und Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Katalysatoren wurden der Prüfung der anfänglichen Aktivität mit Hilfe der gleichen Prüfmethode wie in Beispiel 8 unterworfen, mit der Abänderung, daß P,ropan anstelle des in Beispiel 8 verwendeten

■ή η-Butan verwendet wurde, das Gas in einer Rate von 2,5 l/Min, durchgeleitet wurde und daß der Katalysator in einer Menge von 10 cm³ eingesetzt wurde, wenn als Kohlenwasserstoff Propylen vorlag, und in einer Menge von 5 cm³ eingesetzt wurde, wenn als Kohlenwasser-

^Λϋ stoff Proⁿ3P vorlü*¹. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, haben alle erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Aktivität, die durch eine Umwandlung von Propylen bei 200°C von 50% oder

j-, mehr angezeigt wird, während keiner der Katalysatoren der Vergleichsversuche bei 200°C eine Umwandlung verursacht, die 50% erreicht. Bei Vorliegen von Propan sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren in ihrer Aktivität bei hoher Temperatur von etwa 400°C den

in Katalysatoren der Vergleichsversuche überlegen.

Tabelle 3	Propylcn-CO-System 200 c 225 (	nc	CO	HC	250 C	HC	300 C	nc	l'ropan-CO-System 200 ( 225 (	WC	co	WC	350 (	nc	400 (	IK
Katalysator nach Beispiel	CO	56	100	93	CO	96	CO	97	CO	0	100	3	CO	17	CO	31
	72	59	100	94	100	96	100	97	100	0	100	3	100	34	100	72
11	100	88	100	96	100	97	100	99	100	0	100	7	100	31	100	50
12	100	68	100	94	100	96	100	97	100	0	100	2	100	28	100	43
13	86	68	100	93	100	96	100	98	100	0	100	3	100	27	100	37
14	92	5	90	71	100	85	100	90	100	0	95	3	100	14	100	32
15	25	2	75	60	99	96	99	97	81	0	85	2	100	8	100	11
Vcrglcichs- bcispicl 4	10			100		100		7			100		100
Vcrgleichs- hcispicl 5

H c i s ρ i e I 17

Die Aktivität und Beständigkeit der Katalysatoren der Beispiele 11 bis 15 und der Vcrglcichsbeispicle 4 und 5 wurden uittcr Verwendung von Motorabgasen mit Hilfe der gleichen Methoden wie in Beispiel 9 bestimmt. Pabci wurden die in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 4

Katalysator nach	Um	SiIt/ (7r	,1 vein CO	und Kohlctiwasse	25 h	rstolTen	5(1 h	IK	K)Oh	IH
Heispiel	Oh		KIh		(O		(O	93	(O	92
	(O	IK	CO	IK	99	IK	9 H	91	98	91
Il	9H	92	98	93	98	93	9!!	⁽)4	98	94
12	99	93	99	92	98	91	99	94	99	94
13	99	93	99	95	99	94	ι»')	i)l	99	<>4
14	99	94	98	94	9«)	94	¹IK		9«)
IS	<M			¹IS	Ί4

Fortsetzung

Katalysator nach
Beispiel

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

Umsatz (Vn) von CO und Kohlenwasserstoffen

(lh KIh 25 h 5Uh KJ(Ih

CO HC CO HC CO HC CO HC CO HC

98 93 98 88 97 85 97 83 96 82

97 89 97 87 97 87 96 87 96 86

Gemäß Tabelle 4 zeigten die erfindungsgemäßen Katalysatoren während der Prüfung CO-Umwandlungen von 98 bis 99% und HC-Umwandlungen von 91 bis 95%, während die Katalysatoren der Vergleichsversuche schlechte Werte des Umsatzes selbst zeigten und darüber hinaus während des Tests zerstört wurden.

B e i s ⁿ i e! !S

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,20 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 anstelle von 0,4 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Tetronics verwendet wurde, um den Katalysator herzustellen. Die relative Verteilung von Platin auf Gern Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 bestimmt, wobei das in Fi g. 3 gezeigte Ergebnis erzielt wurde.

Beispiel 19

Die in Beispiel 12 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,8 g eines flockigen Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 anstelle von 0.2 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Tetronics zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde.

Beispiel 20

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,4 g eines flockigen Polyäthyienglykols mit einem durch-' srhnittlichen Molekulargewicht von 6000 anstelle von 0,04 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Tetronics verwendet wurde.

Beispiel 21

Durch Wiederholen der in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrensweise, mit der Abänderung, daß 0,2 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 anstelle von 0,04 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Tetronics-Typ verwendet wurden, wurde ein Katalysator hergestellt.

Beispiel 22

Ein Katalysator wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,2 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 anstelle von 0,04 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der Tetronics verwendet wurde.

Beispiel 23

Die in Beispielen 18 bis 22 hergestellten Katalysatoren wurden dem gleichen Prüfverfahren wie in Beispiel 16 unterworfen, um ihre Anfangsaktivität zu bestimmen. Dabei wurden die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

Tubelle	5	HC	O-SystL-m	HC	250 (	IK	300	(	HC	l'ropi	24	in-CO-SystL-m	225 <	IK	350 (	HC	400 (	IK
Kataly		50	225 (	92	CO	96	CCi	98	200 (			CO	2	CO	15	CO	28
sator nach	I'ropylen-C	62	CO	93	100	97	K)O	98	CO		nc	100	3	100	37	100	71
licisp.	200 ',	85	100	95	100	97	100	98	100	0	K)O	8	100	42	100	50
18	CO	62	100	93	100	96	100	98	100	0	100		100	27	100	42
19	(.5	58	100	92	100	96	100	98	100	0	K)O	3	100	31	KK)	39
20	100		100		100		100	i s ρ i e I	100	0	100		100		100
21	KK)		100				Mc		K)O	0
	7(>
	83

Die in HeKpielen IX his 22 erhaltenen Katalysatoren wurtlcn der in lieispicl 9 beschriebenen l'nil'niethode unterworleti. um ihre Aktivität und Stabilität /u bestimmen. Dabei wurden die in Tabelle 6 /usammenydal.lten l'rgeh-

	Tabelle 6	Umsatz	(%)	23	59	772	HC	25 h	HC	50 h	20	100 h	HC
19	Katalysator nach	Oh					93	CO	92	CO		CO	93
Beispiel	CO	HC				93	99	92	98		98	91
	98	92		94	98	95	98		98	94
18	99	94		93	99	94	99	HC	99	94
19	99	94		94	98	94	99	92	99	94
20	99	94	von CO und Kohlenwasserstoff	99		98	91	99
21	99	93	10h				93
22		CO		93
		99		93
		99
	99
99
98

Gemäß Tabelle 6 führten die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu einem CO-Umsatz von 98 bis 99% und einem HC-Umsatz von 91 bis 95%.

Beispiel 25

1,81 einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung, die !,04 g Platin als Metall enthielt, wurde in ein Becherglas gegeben und dann wurde in dieses 0,4 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gegeben, das aus einem CO-ÄO-Blockcopoiymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 11 000 und einem Äthylenoxidgehalt von 80Gew.-% (vom Pluronics-Typ) bestand. In die Lösung wurde das gleiche aktivierte Aluminiumoxid, das in Beispiel 2 verwendet wurde, 15 Minuten lang eingetaucht und der Träger wurde dann 3 Stunden bei 100⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C an der Luft calciniert, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde, der 0,2 g Platin (als Metall) enthielt.

Vergleichsbeispiel 6
(Kontrollversuch)

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß keinerlei nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der die gleiche Menge an Platin auf dem Träger aufwies, wie der fertige Katalysator gemäß Beispiel 25.

•Beispiel 26

Die in Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Katalysatoren wurden ir> der nachstehend beschriebenen Weise einer Prüfung ihrer Niedertemperatur-Anfangsaktivität unterworfen:

Je 20 cm¹ der Katalysatoren wurden in gesonderte Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ?5 mm gefüllt. Ein Gasgemisch, das aus 1% Kohlenmonoxid, 1000 ppm Propylen und zum restlichen Anteil aus Luft bestand, wurde be: einer Gastemperatur am Eintritt des Reaktionsrohrs von 160, 170 bzw. 180⁰C in einer RaumgesehvMndigkeit von 20 000 h ' eingeleitet. Nachdem das System den stationären Zustand bei der angegebenen Temperatur erreicht hatte, wurde das aus dem Reaktionsrohr abströmende Gas mit Hilfe eines Gaschromatographen (hergestellt von Kabushiki Kaisha Shimazu Scisakusho. lapan) analysiert. Die CO-Kon/.entration wurde mit Hilfe eines Molekuirrsiebs bei einer Säulcntempcrauir Min 96 C bestimmt und die Propylenkon/entration wurde bei einer Säiilentcmncrauir von 100' C unter Verwendung von 15% Dioctylsebacat + 15% Behensäure auf einen Camerit-CK-Träger einer Korngröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,177 bis 0,149 mm (Sieb mit 80 bis 100 Maschen pro Zoll) bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 7 zusammeng.-.-ißten Ergebnisse erzielt, in der die Zahlenwerte den Umsa:; von CO und Propylen (HC) angeben.

Tabelle 7

Katalysator nach Heispiel	160 C CO	HC	170 *. CO	HC	180 (. CO	nc
25 Vergleichs beispiel 6	18 2	18 7	95 4	90,5 7	99,5 85	99 80

Die vorstehende Tabelle zeigt an, daß der erfindungsgemäße Katalysator überlegene Aktivität bei niedriger Temperatur aufweist.

Beispiel 27

Die in Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Katalysatoren wurden in dem Abgas-Kontaktofen in einer Phthalsäureanhydrid-Anlage der Prüfung ihrer Aktivität unterworfen. Bei dem Test wurden 130cm^J des Katalysators in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 53 mm gefüllt und mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung auf eine festgelegte Temperatur erhitzt. Dann wurde ein Abgas durchgeleitet, während die Aktivität durch Gcruchsprüfung an dem aus dem Reaktionsrohr abströmenden Gas beurteilt wurde. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde das abströrpenc'·: Gas bei einer Gastemperatur am Eintritt des Reaktionsrohrs von 24O⁰C geruchlos, während andererseits bei Verwend mg des Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 6 der Geruch des abströmenden Gases bei einer Gasterrperatur am Eintritt von 240"C immer noch nicht vermindert war und erst bei einer Gastemperatur vom 27O°C unmerklich wurde.

Beispiel 28

50 cm' einer wäßrigen Lösung von Hcxachloroiridium-IV-säure und Rhodiumtrichlorid, die Iridium und Rhodium in einem Gcwicht.svcrhältiiis von 1 : I (als Metalle) und in einem Gesamtgewicht von 0,02 g (als freie Edelmetalle) enthielt, wurden in eine Eindampl-

schale gegeben und dann wurden darin 0,2 g eines Poly-(oxyäthylen)-nonylphcnyläthcrs mil einem durchschnittlichen Molekulargewichl von 1800 gelöst. 100 cm' desgleichen aktivierten Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit der Lösung getränkt und nach dem Eindampfen zur Trockene auf einem Wasserbad 3 Stunden bei 90°C getrocknet und 3 Stunden bei 550⁰C in einem Strom aus gasförmigem Stickstoff, der 5% Wasserstoff enthielt, reduziert, wobei der fertige Katalysator erhallen wurde.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde mit 30 cm¹ des so erhaltenen Katalysators gefüllt und ein Teil des Abgase¹· aus einem handelsüblichen 6-Zylinder-Motor mit einem Hubraum von 2000 cm', der mit einem Dynamometer versehen war. wurde mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf eine Temperatur von 400 bis 750°C vorgeheizt und in einer Kate von Ib Normaiüter'iviin. (Raumgeschwindigkeit 30 000 h ') in das Reaktionsrohr eingeleitet, um die anfängliche Aktivität zur Reinigung des Gases von Stickstoffoxiden bei der festgelegten Temperatur zu bestimmen. Der Katalysator wurde außerdem bei einer Gastemperatur von 700⁰C unter den nachstehend angegebenen Bedingungen der Prüfung der Lebensdauer bzw. Beständigkeit in einem 5000-km-Laufversuch unterworfen: Drehzahl 1500 Upm. Ladedruck (boost pressure) 380 mm Hg, Fahrgeschwindigkeit 50 km/h, Luft/Treibstoff-Verhältnis 14, durchgeführt mit bleifreiem Benz.in. Das Abgas bzw. Auspuffgas hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 0,75% CO. 1800 ppm Kohlenwasserstoff (als Methan). 0.5% Sauerstoff. 1600 ppm NO. Rest Stickstoff. Das in der Katalysatorschicht gebildete Ammoniak wurde bestimmt, indem eine abgemessene Menge des aus dem Reaktionsrohr abströmenden Gases in einer 0,5%igen wäßrigen Borsäurelösung aufgefangen wurde und die Lösung mit einer Standard-Schwefeisäureiösung iiineri wurde. Die Analyse des abströmenden Gases erfolgte mit Hilfe einer Analysevorrichtung MEXA-Typ 18. CO wurde mit Hilfe eines nichtstreuenden Infrarot-Gasanalycocrpräu hpstimmt ΗΓ wurde mit Hilfe einer Gasanalysevorrichtung mit Flammenionisationsdetektor bestimmt, O₂ wurde mit Hilfe einer magnetischen Gasanalysevorrichtung bestimmt und NO wurde mil Hilfe einer nichtstreuenden Infrarot-Gasanalyscvorrichtung bestimmt. Die Ergebnisse der Prüfung der Anfangsaktivität und der Beständigkeit sind in clci folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt.

label lc X

(iaslemperatur	l.itsachl	iche Umwandlung von NO	I ,ihn
	(ausgenommen Ammoniak)
	Anlanusuerl Nach 500(1 km
ι ι ι		«7.4-·
400	MU",.
600	X(1.5 '·.,
700	90 ()"■·,

Vergleiehsbeispicl 7

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des ir Beispiel 3 verwendeten PO-ÄO-Blockcopolymerisati mit einem Molekulargewicht von 11 000 und einen Äthylenoxidgehalt von 80Gew.-% 0,25 g Hcxamethy lentetr. nin eingesetzt wurde (gemäß DEi-PS 10 39 039] um den fertigen Katalysator herzustellen.

Beispiel 29

Der in Beispiel 3 erhaltene fertige Katalysator um der in Vergleichsbeispiel 7 hergestellte fertige Katalysa tor wurden den vorstehend erläuterten Prüfungei utiterworfen und die dabei erzielten Ergebnissi miteinander verglichen.

Zunächst wurde unter Verwendung von beide! Katalysatoren die Prüfung der Anfangsaktivität gemäl Beispiel 8 durchgeführt.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle 9 aufgeführt. In dieser Tabelle geben di< Zahlenwerte die prozentuale Umwandlung von Kohlen Wasserstoffen bzw. von Kohlenmonoxid an.

Tabelle 9

KaIaI. sator l'rop> len-CO-Syslem Butan-CO-System

200 ι 225 ( 250 C 3(1(1 ( 200 t 225 ( 250 C 300 C

O) HC (O HC CO HC CO HC CO HC CO WC CO !1C CO

Beispiel 3
\ ergleichsheisniel '

100 91 100 96 100 97 100 iO 2 90 63 98 90 100

100	1	100 3	100	35	100	bl
60	0	95 1	100	7	100

Die in der vorstehenden Tabelle 7 angegebenen Zahlenwerte zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäße mi Katalysator gemäß Beispiel 3 wesentlich höhere Anfangsaktivität innerhalb eines breiten Temperaturbere ches zeigt, als der bekanntermaßen hergestellt Katalysator gemäß Vergleichsversuch 7.

Beispiel

Die Aktivität und Stabilität der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Katalysatoren wurden nach der in Beispiel 9 beschriebenen Prüfmethode geprüft.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachsteher den Tabelle 10 zusammengefaßt.

?3 ^ 7 7?

T.ibelle HI

Kai,ih stlor l mu.imllimi: ■."..

¹ Il	I !(	■
I ( )	¹U	¹Iv
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Beispiel 3

Vergleichsheispiti 7

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerka'talysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen schwer schmelzbaren porösen anorganischen Träger mit einem durchschnittlichen Teildiendurchmesser von 1,5 bis 15 mm aus einem wäßrigen Medium, das eine organische Verbindung, ein Platingruppenmetall in Form einer kolloidalen ι ο Lösung oder einer Verbindung des Metalls enthält, und Aktivieren des so erhaltenen Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auftragen des Edelmetalls oder der Edelmetallverbindung in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Poly-(oxyäthy-Ien)-Derivat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt, vornimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek:nn-

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