DE2652921C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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Description

45
Abgasprodukte, die bei der Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen, wie Benzin oder Brennölen, entstehen, enthalten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide als Produkte der Verbrennung bzw. unvollständigen Verbrennung. Während Abgase aus anderen Quellen einer Verbrennung kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe, wie aus stationären Maschinen, Industrieöfen und dergleichen, auch ein wesentlicher Faktor sind, sind doch die Abgase von Automobilmotoren eine Hauptquelle der Umweltverschmutzung. In den jüngst vergangenen Jahren ergab die Abgabe von Abgasen an die Atmosphäre mit der ständig steigenden Zahl von Automobilen, Lastwagen und Omnibussen, die von Verbrennungsmotoren angetrieben werden, eine ständig steigende Belastung der Umwelt. In Stadtbereichen, wo die Abgase ein besonders ernsthaftes Gesundheitsproblem darstellen wird die Kontrolle dieser Abgase zunehmend wichtig. Von den verschiedenen Methoden, die bereits vorge- r>5 schlagen wurden, verspricht das Einsetzen eines katalytischen Konverters in das Abgassystem den meisten Erfolg, den ständig strenger werdenden Vorschriften, die von den zuständigen Behörden erlassen werden, zu genügen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der besonders in einem katalytischen Konverter für die Umwandlung der oxidierbaren Komponenten, besonders unverbrannter Kohlenwasserstoffe und von Kohlenmonoxid, die in Abgasen aus einem Verbrennungsmotor enthalten sind, brauchbar ist. Es wurde bereits gezeigt, daß eine katalytisch aktive Metailkomponente, die auf der Außenfläche eines Trägers oder Trägermaterials abgelagert ist, einen besonders brauchbaren Katalysator für die Umwandlung der oxidierbaren Komponenten liefert, welche in den heißen Abgasen enthalten sind, die aus einem Verbrennungsmotor entweichen. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 33 67 888 hingewiesen, die ein Verfahren zur Imprägnierung der Außenfläche eines Trägermaterials mit einer katalytischen Komponente ohne wesentliche Eindringung derselben betrifft. Kurz gesagt, besteht das Verfahren darin, daß man eine schwefelhaltige Carbonsäure und eine Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Metailkomponente in einer gemeinsamen Lösung vermischt und anschließend ein Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert, so daß dieses die katalytisch aktive Metallkomponente auf seiner Außenfläche abgelagert aufweist.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Verbesserung der beschriebenen Herstellungsmethode zu bekommen und höhere Umwandlungen der oxidierbaren Komponenten, besonders von Kohlenwasserstoffen und von Kohlenmonoxid, die in Abgasen aus Verbrennungsmotoren enthalten sind, aufgrund des so verbesserten Verfahrens zu erreichen.
Nach der Erfindung erhält man ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, bei dem ein hitzebeständiger anorganischer Oxidträger mit einer gemeinsamen Lösung einer Verbindung eines Metalls sius den Gruppen IVA, IB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente sowie einer schwefelhaltigen Carbonsäure aus der Gruppe der Carbothiolsäuren, Carbothionosäuren, Carbodithiolsäuren und Mercaptocarbonsäuren vermischt wird, um die Metallverbindung auf der Außenfläche des Trägers abzulagern, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Lösung vor ihrem Vermischen mit dem Träger 5 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 100° C altert, wobei die Alterungszeit mit steigender Temperatur abnimmt.
Eine der spezielleren Ausführungsformen der Erfindung, die ein Verfahren zur Katalysatorherstellung betrifft, besteht darin, daß man ein Tonerdeträgermaterial mit eir.^r gemeinsamen Lösung einer Vorläuferverbindung eines Platingruppenmetalls und einer Mercaptocarbonsäure vermischt und die Ablagerung des Platingruppenmetalls auf der Außenfläche des Trägermaterials bewirkt, wobei die Lösung zunächst während 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 100° C gealtert wird.
Eine noch speziellere Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, das darin besteht, daß man ein y-Tonerdeträgermaterial mit einer gemeinsamen Lösung von Chlorplatinsäure und Thioapfelsäure vermischt und die Ablagerung einer Platinkomponente auf der Außenfläche des Trägermaterials bewirkt, wobei die Lösung vorher während 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 100°C gealtert wird.
Nach der Methode der Erfindung wird ein hitzebe-
ständiges anorganisches Oxidträgermaterial zunächst mit einer gemeinsamen Lösung einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Metallkomponente und einer schwefelhaltigen Carbonsäure vermischt Die hitzebesiändigen anorganischen Oxide können natür-Hch vorkommende Materialien, wie beispielsweise Tone und Silikate, wie Fullererde, Attapulguston, Feldspat, Halloysit, Montmorillonit, Kaolin und Diatomeenerde, die häufig als Kieselerde, Di-Uomeensilikat, Kieselgur und dergleichen bezeichnet wird, oder natürlich ι ο vorkommende Materialien sein, und diese alle können vor der Verwendung gegebenenfalls durch eine oder mehrere Behandlungsstufen aktiviert werden, wie durch Trocknen, Calcinieren, Dämpfen und/oder Säurebehandlung. Synthetisch hergestellte hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Botoxid, Thoriumoxid, Magnesia, Titanoxid, Chromoxid usw, oder Zusammensetzungen derselben, besonders Tonerde in Kombination mit einem oder mehreren hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie beispielsweise Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Chromoxid und dergleichen, sind besonders geeignet. In einigen Fällen kann das hitzebeständige anorganische Oxidträgermaterial auch eine kataiylische Wirkung allein oder in Kombination mit anderen Komponenten des Katalysators zeigen. Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid, und die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen wasserhaltigen oder hydratisierten Aluminiumoxide oder Tonerdegele sein, wie Λ-Tonerdemonohydrat (Boehmit), a-Tonerdetrihydrat (Gibbsit), jS-Tonerdetrihydrat (Bayerit) u. dgl. Aktivierte Tonerden, wie solcne, die thermisch behandelt wurden, um im wesentlichen das gesamte Wasser und/oder die Hydroxylgruppen, die gewöhnlich mit ihnen verbunden sind, zu beseitigen, sind besonders brauchbar. Vorzugsweise ist die Tonerde eine aktivierte Tonerde mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m2/g, besonders y-Tonerde und »/-Tonerde, die man bei der thermischen Behandlung von Boehmit-Tonerde beziehungsweise Bayerit-Tonerde, allgemein bei einer Temperatur von 400 bis 850° C bekommt. Die Tonerde kann in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden, wie in der Form von Kugeln, Pillen, Extrudaten, Granalien, Kuchen, Briketts, Ringen usw., und besonders in der Form von Kugeln niedriger Dichte, wie sie kontinuierlich nach der öltropfmethode hergestellt werden, die in der US-PS 26 20 314 beschrieben ist.
Die katalytisch aktive Metallkomporiente des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators kann irgendeine der verschiedenen katalytisch aktiven Metalle oder Metalloxide sein, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Diese katalytisch aktiven Metalle umfassen typischerweise ein Metall der Gruppe IVA, IB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente. Die katalytisch aktiven Metallkomponenten, die hier betrachtet werden, sind somit beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Molybdän, Chrom, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Germanium, Zinn, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium usw., und zwar allein oder in Kombination miteinander sowie im oxidierten oder reduzierten Zustand. Die katalytisch aktive Metallkomponente umfaßt vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIII und spezieller ein Metall der Platingruppe der Gruppe VIII. Vorläuferverbindungen, '>s die für die Verwendung in einer Imprägnierlösung brauchbar sind, sind allgemein jene Verbindungen, die thermischer Zersetzung unterliegen. Geeignete Vorläuferverbindungen der Metalle der Gruppe VIII für die Verwendung hier, & h. Vorläuferverbindungen von Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, sind beispielsweise Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickeldilorid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(ll)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Chlorplatinsäure, Platintetrachlorid, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Pslladiumchlorid, Chlorpalladiumsäure, Rhodiumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid, Osmiumtrichlorid, Iridiurntrichlorid und dergleichen.
In jedem Fall wird nach der vorliegenden Erfindung eine gemeinsame Lösung der ausgewählten Vorläuferverbindung mit einer schwefelhaltigen organischen Säure bereitet, die eine Thiosäure oder eine Mercaptocarbonsäure sein kann. Geeignete schwefelhaltige organische Säuren sind somit etwa Carbothiosäuren, Carbothionosäuren und Carbodithiolsäuren sowie Mercaptocarbonsäuren, wie beispielsweise Methanthiolsäure, Äthanthiolsäure, Propanthiolsäure, Methanthionosäure, Äthanthionosäure, Propanthionosäure, Äthandithiolsäure, Propandithiolsäure, usw. Die schwefelhaltige organische Säure ist vorzugsweise eine Mercaptocarbonsäure, wie beispielsweise Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobernsteinsäure (Thioapfelsäure), Carboxylmethylmercaptobemsteinsäure und dergleichen. Für die besten Ergebnisse sollte die schwefelhaltige organische Säure in der Imprägnierlösung in wenigstens einer äquimolaren Menge zu der Vorläuferverbindung der katalytischen Komponente aufgelöst werden, obwohl ein größerer molarer Überschuß bis zu etwa 10:1 oder mehr ebenfalls verwendet werden kann.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die obenerwähnte gemeinsame Imprägnierlösung vor der Verwendung bei der Imprägnierung des Trägermaterials gealtert. Die gemeinsame Lösung wird zweckmäßig während einer Zeit von 5 Minuten bei einer relativ hohen Temperatur bis zu 24 Stunden bei einer relativ niedrigen Temperatur gealtert, wobei die Temperatur in jedem Fall im Bereich von 25 bis 1000C liegt. Obwohl die Lösung puch länger als 24 Stunden gealtert werden kann, ergibt sich daraus kein besonderer Vorteil. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 1000C gealtert. Aus den nachfolgenden Beispielen ist ersichtlich, daß die beschriebene Alterungsbehandlung zu einer überraschenden starken Steigerung der katalytischen Aktivität führt, besonders bezüglich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid.
Das Trägermateria!, vorzugsweise y-Tonerde oder η-Tonerde, wird mit der beschriebenen gemeinsamen Lösung vermischt und damit unter Anwendung in der Technik bekannter Methoden imprägniert. So kann das Trägermaterial einmal oder mehrmals in der Lösung suspendiert, untergetaucht, eingetaucht und anderweitig getränkt werden. Vorzugsweise wird ein bestimmtes Volumen des feinteiligen Trägermaterials in einem im wesentlichen gleichen Volumen der Imprägnierlösung eingetaucht, und das Trägermaterial wird dann in Berührung mit der Lösung kurze Zeit bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Lösung wird danach zur Trockene in Berührung mit dem Trägermaterial eingedampft und läßt die katalytische Komponente oder einen Vorläufer derselben als Ablagerung auf der Oberfläche des Trägermaterials zurück. Beispielsweise
wird ein Volumenanteil von Tonerdekugeln von 032 cm in einem im wesentlichen gleichen Volumenanteil einer gemeinsamen wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Thioapfelsäure in einem mit Dampfmantel versehenen Rotationstrockner eingetaucht und darin kurze Zeit bei Raumtemperatur gewälzt Danach wird Wasserdampf in den Trocknermantel eingeführt, um die Verdampfung der Lösung und die Gewinnung von im wesentlichen trockenen imprägnierten Teilchen zu beschleunigen. Die resultierende Zusammensetzung wird im wesentlichen hitzebehandelt, allgemein bei einer Temperatur von 315 bis 925° C während '/2 Stunde bis 2 Stunden oder mehr in einer oxidierenden Atmosphäre, und vorzugsweise wird sie außerdem noch in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, bei diesen Zeit- und Temperaturbedingungen hitzebehandelt. Sulfidieren durch Behandlung des Katalysators in Berührung mit Schwefelwasserstoff bei Umgebungstemperatur erwies sich in einigen Fällen als vorteilhaft.
Beispiel 1
In diesem Beispiel, das eine bekannte Herstellungsmethode repräsentiert, wurden 200 cm3 y-Tonerdeku- geln von 0,32 cm in 600 ml einer frisch bereiteten Imprägnierlösung eingetaucht, die in einem mit Wasserdampfmantel versehenen R >tationstrockr.er enthalten war. Die Imprägnierlösung enthielt eine ausreichende Menge Chlorplatinsäure, um 9,95 g Platin je 28,3 Liter des fertigen Katalysators zu ergeben, und außerdem enthielt die Lösung Thioapfelsäure in °inem Molverhältnis von 3 :1 zu der Chlorplatinsäure. Die Kugeln wurden in der Lösung kurze Zeit bei Umgebungstemperatur gewälzt, wonach Wasserdampf in den Trocknermantel eingeführt und die Lösung in Berührung mit den gewälzten Kugeln zur Trockene eingedampft wurde. Die imprägnierten Kugeln wurden in Luft während 1 Stunde bei 520°C calciniert und danach in Wasserstoff 1 Stunde bei 565°C reduziert. Der Katalysator dieses Beispiels wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 3
Der Katalysator dieses Beispiels wurde im wesentlichen wie in den beiden vorausgehenden Beispielen hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung von Chlorplatinsäure und Thioapfelsäure 10 Minuten bei 900C gealtert wurde, bevor die Tonerdekugeln zu ihr zugegeben wurden. Der Katalysator dieses Beispiels wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet
Die so hergestellten Katalysatoren wurden bezüglich der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in einem gasförmigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung bewertet:
Komponenten
CO
C3He (Propylen)
N2
Molprozent
1,0
0,025
2,5
10,0
86,475
In jedem Fall wurden 20 cm3 Katalysator als feststehende Schicht in einem Reaktor oder Konverter mit einer äußeren Heizeinrichtung untergebracht. Die Katalysatortemperatur wurde zunächst auf 5900C Einlaßtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gebracht, wonach das beschriebene Gasgemisch in den Reaktor mit einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 5000 cmVMin. eingeführt und über den Katalysator mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 15 000 geschickt wurde. Das gasförmige Gemisch vurde 30 Minuten an dem Katalysator behandelt, wonach das Erhitzen unterbrochen und eine Temperatur-Umwandlungskurve aufgezeichnet wurde, während der Katalysator abkühlte. Die relative Aktivität des Katalysators ist nachfolgend in der Tabelle gezeigt, wobei die Aktivität als die Umwandlungen aufgezeichnet ist, die bei 540°C und bei 2900C für die Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid in dem gasförmigen Gemisch erhalten wurden.
Bc i spiel 2 4s
Der Katalysator dieses Beispiels, der nachfolgend als Katalysator B bezeichnet wird, wurde im wesentlichen wie in dem vorausgehenden Beispiel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung von Chlorplatinsäure und Thioapfelsäure 20 Stunden bei Raumtemperatur (d. h. bei 250C) gealtert wurde, bevor die Tonerdekugeln zu dieser Lösung zugegeben wurden.
Kata Kohlenwasicrstoff- ; bei 540° C CO-Umwandlung, % bei 540° C
lysator umwandlung, °/o 68,1 99,6
bei 290° ( 71,2 bei 290° C 99,5
A 25,8 73,5 86,6 99,5
B 32.6 87,8
C 35,7 91,4
Die Ergebnisse zeigen klar die Vorteile
erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines hitzebeständigen anorganisehen Oxidträgers mit einer gemeinsamen Lösung wenigstens einer Verbindung eines Metalls aus den Gruppen IVA, IB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente sowie einer schwefelhaltigen Carbonsäure aus der Gruppe der Carbothiolsäuren, Carbothionosäuren, Carbodithiolsäuren und Mercaptocarbonsäuren unter Ablagerung der Metallverbindung auf der Außenfläche des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Lösung vor ihrem Vermischen mit dem Träger während 5 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 1000C altert, wobei die Alterungszeit mit steigender Temperatur abnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung während 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 1000C altert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltige Säure eine Mercaptocarbonsäure aus der Gruppe Thioapfelsäure, Thioglykolsäure, Mercaptoprcpionsäure und/oder Carboxymethylmercaptobernsteinsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Tonerde, besonders γ- oder jj-Tonerde verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Metalls der Gruppe VIII eine Verbindung eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise Chlorplatinsäure, verwendet.
6. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Katalysators für die Umwandlung oxydierbarer Komponenten, besonders von Kohlen-Wasserstoffen und Kohlenmonoxid, in Abgasen, besonders aus Verbrennungsmotoren.
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