DK141836B

DK141836B - Fremgangsmåde til katalytisk reduktion af nitrogenoxider i afgangsgas, især fra eksplosionsmotorer og salpetersyreanlæg.

Info

Publication number: DK141836B
Application number: DK696873AA
Authority: DK
Inventors: Kunichi Matsushita; Hiraku Sakurada; Kazuhiko Onuma
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1980-06-30
Also published as: NL7317543A; DK141836C; JPS4987566A; DE2362255B2; DE2362255A1; JPS5327699B2; GB1422840A; NL161067C; US3885019A; DE2362255C3

Description

(¾ (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141836 DANMARK <'’> int.ci.» b 01 d 53/36 «(21) Ansøgning nr. 6968/73 (22) Indleveret den 20. d6C. 1975 (23) Løbedag 20. dec. 1973 (44) Ansøgningen fremlagt og . , nfln fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 70 . JUn · I you

DIREKTORATET FOR _ J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

25. dec. 1972, 78V72, JP

(71) MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-T£u, Tokyo, JP.

(72) Opfinder: Kunichi Matsushita, 16-3, Saginuma 1-chome, Takatsu-ku, Kawa= saki-shi, Kan ag awaken, JP: Hikaru Sakurada, No, 3, Sakuradai, Yokoha* ma-shi, Kanagawa-ken, JP: Kazuhiko Unuma, 13-17, Saginuma 2-chome, Ta= katsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, JP.

(74) Fuldmægtig under segens behandling:

Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree. __ (W) Fremgangsmåde til katalytisk reduktion af nitrogenoxider i afgangsgas, isser fra eksplosionsmotorer og salpetersyreanlæg.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til katalytisk reduktion af nitrogenoxider i afgangsgas . - Afgangsgassen kan f.eks. hidrøre fra eksplosionsmotorer eller salpetersyreanlæg.

Nitrogenoxider (i det følgende betegnet NO ), såsom nitro-genmonooxid (NO) og nitrogendioxid (NOg), er* toxiske for det menneskelige legeme. Når de absorberes heri, nedsættes legemets funktioner. Det har derfor været nødvendigt at finde en fremgangsmåde til fjernelse af Ν0χ, da det er årsag til fotokemisk "smog". Det er specielt påkrævet at fjerne NO fra afgangsgas indeholdende NO , hvilket først og fremmest er afgangsgas indeholdende Ν0χ, som hidrører fra kraftanlæg, salpetersyreanlæg, biler, o.s.v.

2 141836

Tidligere har skrubning, adsorption samt katalytisk omdannelse været kendt som fremgangsmåder til fjernelse af NO .

Λ

Den katalytiske fremgangsmåde kan være en fremgangsmåde, hvor afgangsgas bringes i kontakt med en katalysator, eller en fremgangsmåde, hvor afgangsgas bringes i kontakt med en katalysator og et reduktionsmiddel.

Det har været vanskeligt at opnå tilfredsstillende resultater ved skrubningsfremgangsmåden og adsorptionsfremgangsmåden.

Det er kendt ved den omtalte katalytiske dekomponerings-fremgangsmåde, hvor der ikke anvendes reduktionsmiddel, at anvende metaller fra platingruppen, oxider af overgangsmetaller og oxider af de sjældne jordarters metaller som katalysator.

Det har sædvanligvis også været vanskeligt at opnå effektive resultater uden at opvarme til over 600°C.

Få den anden side har det ved den katalytiske reduktionsfremgangsmåde været kendt at anvende platingruppemetaller som katalysatorer og hydrogen, carbonmonoxid, carbonhydrider fra naturgas og væskeformig jordoliegas som reduktionsmidler.

Fremgangsmåden er fordelagtig i sammenligning med de konventionelle fremgangsmåder, selvom der almindeligvis findes 0,5-10 volumenprocent oxygen i afgangsgas. F.eks. indeholder afgangsgas fra automobiler 0,5 volumenprocent oxygen og afgangsgas fra salpetersyreanlæg 3 volumenprocent oxygen.

Som følge heraf forbruges reduktionsmidlet ved reaktion med oxygen til fuldstændig forbrænding. For at fjerne NO er overskyden- Λ de reduktionsmiddel nødvendig. Når oxygenkoncentrationen er høj, er det vanskeligt at fjerne forbrændingsvarme dannet ved reaktion med oxygen, og følgelig har fremgangsmåden ikke vist sig fordelagtig.

Det har været kendt at anvende platin som katalysator og ammoniak som reduktionsmiddel ved katalytisk reduktion. Ved fremgangsmåden har det været vanskeligt at forhindre sidereaktion af ammoniak med oxygen, og mere end halvdelen af nitrogenoxiderne har ikke været reduceret til nitrogen men til N2O.

Opfinderne har løst ovennævnte vanskeligheder i forbindelse med fjernelse af Ν0χ under studiet af katalysatorer med høj aktivitet til fjernelse af nitrogenoxider (ΝΟχ) som nitrogen (N^).

Det har vist sig, at en katalysator af særlige metaloxider har høj aktivitet ved dekomponering af NO ved relativ lav temperatur Λ under tilstedeværelse af ammoniak, og at der ikke frembringes nogen sidereaktion af ammoniak med oxygen i afgangsgassen.

3 141836 ·/

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en katalytisk reduktion af nitrogenoxider, hvor disse nitrogenoxider fjernes med stor hastighed, herunder katalytisk reduktion af nitrogenoxider i afgangsgas med stor aktivitet uden væsentlig reaktion mellem ammoniak og oxygen.

Dette opnås ved en fremgangsmåde ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at afgangsgassen under tilstedeværelse af ammoniak bringes i kontakt med en katalysator indeholdende ceriumoxid eller uranoxid. - Det er særligt foretrukket at anvende ceriumoxid som aktiv katalytisk bestanddel.

De katalytiske bestanddele kan, hvis det er nødvendigt, befinde sig på et bæremateriale. Det er fordelagtigt at anbringe den aktive katalysatorbestanddel på et bæremateriale, eftersom der herved kan opnås en stor aktiv katalysatoroverflade uden anvendelse af store mængder aktiv katalysatorsubstans.

Bærematerialet kan være aluminiumoxid, siliciumoxid, sili-cium-aluminiumoxid, zireonoxid, titanoxid, cordierit, mullit, diatome-jord eller siliciumcarbid.

Det foretrækkes at anvende γ-aluminiumoxid. Det er især fordelagtigt at anvende et bæremateriale, som er fremstillet ved at calcinere γ-aluminiumoxid ved 550-1000°C for delvis at forandre til a-, 6- eller θ-aluminiumoxid, idet der herved opnås en katalysator med særligt gode styrkeegenskaber.

Bærematerialets form og størrelse kan vælges efter anvendelsesformålene. F.eks. kan bæremateriale af ønsket størrelse anvendes, hvilket bæremateriale kan være kugleformet, haglformet og porøst. Det porøse bæremateriale har den fordel, at der opnås lave tryktab, selv når strømningshastigheden, d.v.s. volumenhastigheden af blandingsgassen af afgangsgas og ammoniak, er høj.

Den porøse bærer kan have sekskantet, firkantet, trekantet eller cirkulært tværsnit. Det er også muligt at anvende en med sinusform, spindelvævsform eller spiralform.

Det foretrækkes ligeledes at anvende en bærer af keramisk materiale, f.eks. mullit, cordierit, qt-aluminiumoxid belagt med γ-aluminiumoxid, eftersom en sådan bærer belagt med ceriumoxid kan give en bedre katalysator end en, hvor bærematerialet er ren a-aluminium-oxid, jfr. tabel 1 og 3.

For at belægge med a-*aluminiumoxid neddyppes det keramiske grundmateriale i en opslæmning, suspension eller kolloidopløsning af γ-aluminiumoxid eller boehmit- eller aluminiumhydroxid (hvilket kan 4 T4T836 omdannes til γ-aluminiumoxid ved calcinering) og tages derpå op og calcineres.

Det foretrækkes ligeledes at anvende en ceriumoxidkataly-sator på en bærer af keramisk materiale belagt med titanoxid.

.Por at belægge med titanoxid neddyppes en bærer i en opløsning af titantetrachlorid, titantrichlorid eller titansulfat i en i forvejen fastlagt tid og tages derpå op og henstår i luft eller behandles med ammoniak, hvorved en belægning af titanoxid dannes ved oxidation eller· hydrolyse af titansaltet.

Når titantetrachlorid anvendes, kan den fuldstændige omsætning til titanoxid iagttages ved, at dannelsen af hvid røg ophører.

Produktet vaskes med vand ved stuetemperatur og calcineres, hvis det er nødvendigt.

Syrebehandling af en bærer med mineralsk syre, f.eks. svovlsyre, salpetersyre, saltsyre7eller en organisk syre, f.eks. eddikesyre, inden den katalytiske bestanddel påføres, forbedrer den katalytiske aktivitet effektivt, jfr. resultaterne i tabel 5.

Por at gennemføre syrebehandlingen neddyppes bæreren i syren i 1-5 timer ved en temperatur fra 0 til 100°C, fortrinsvis 20-60°C.

Syrebehandlingens varighed kan vælges afhængigt af syrens koncentration og temperaturen.

Det er muligt at anvende ceriumoxid eller uranoxid uden brug af bæremateriale, men det foretrækkes imidlertid at lejre den katalytiske bestanddel på bærematerialet ved en konventionel fremgangsmåde, f.eks. ved at neddyppe bærematerialet i en opløsning af ceriumsalt eller uransalt eller påsprøjte en opløsning af ceriumsalt eller uransalt.

·. Ceriumsaltet kan være ceriumnitrat, ceriumchlorid, ceriumsulfat, ceriumammoniumnitrat eller en blanding heraf.

Det er unødvendigt at anvende ceriumsalt af høj renhed, og det er muligt at anvende ceriumsalt med indhold af et andet salt af sjældne jordarter.

Det med ceriumsaltet imprægnerede bæremateriale opvarmes gradvis i luft eller nitrogenatmosfære til tørhed og calcineres derpå ved 400-7Q0°C, således at der fremkommer en katalysator med ceriumoxid .

Det er effektivt at anvende en ceriumoxidmængde i området fra 0,1 til 50 vægtprocent, fortrinsvis 1-30 vægtprocent, af den totale katalysatorvægt (katalytisk bestanddel og bæremateriale).

Ved fremstillingen af katalysatoren er det fordelagtigt at 3 141836 vaske det med ceriumsaltet imprægnerede bæremateriale med vand, ammoniak eller en vandig opløsning af et ammoniumsalt, f.eks. ammonium-carbonat, ammoniumformiat,ammoniumacetat, o.s.v., inden tørring og calcinering.

Koncentrationen af den ammoniak eller den vandige opløsning af ammoniumsalt, der anvendes til udvaskning, er sædvanligvis 1-20 normal.

Vaskebehandlingen gennemføres ved en' temperatur under 100°G, fortrinsvis omkring stuetemperatur, i fra 10 minutter til 2 timer.

P.eks. er det hensigtsmæssigt at vaske i under 1 time ved temperaturer over 50°C under stillestående forhold og ved stuetemperatur under omrøring.

Por at gennemføre den katalytiske reduktion af ΝΟχ i afgangsgas under anvendelse af den ved denne fremgangsmåde fremstillede katalysator bringes afgangsgassen og aramoniakgas i forbindelse med katalysatoren.

Det er virkningsfuldt at lede afgangsgassen gennem katalysatorzonen med en rumhastighed på 1000-150.000 time fortrinsvis 5.000-100.000 time Ved temperaturer på fra 200 til 650QC, fortrinsvis 250-550°C, har katalysatoren ifølge opfindelsen et aktivitetsoptimum, og disse temperaturintervaller er følgelig særligt fordelagtige, jfr. de efterfølgende tabeller.

Mere end ækvimolære mængder, fortrinsvis mere end 1,5 mol ammoniakgas pr. mol Ν0χ, tilsættes til afgangsgassen.

Ifølge opfindelsen iagttages bemærkelsesværdig stor reduktionsaktivitet for Ν0χ, når oxygenindholdet i afgangsgassen er over 0,1 volumenprocent, navnligt over 0,5 volumenprocent, og reduktionsprodukterne er nitrogen og vand.

Den katalysator, som anvendes ifølge opfindelsen, har udmærket aktivitet over et stort temperaturområde. D.v.s. at den katalysator, der anvendes ifølge opfindelsen, har en katalytisk aktivitet med ringe variation, og bevarer høj katalytisk aktivitet. Som følge heraf kan katalysatoren anvendes på forskellige områder, og den katalytiske reduktion af Ν0χ er særlig effektiv til at forhindre luftforurening.

Yderligere forståelse kan opnås ved hjælp af nogle specielle eksempler, som er tilvejebragt udelukkende til illustration.

I eksemplerne blev NO -koncentrationen målt ved chemiluminescens-

X

metoden med en chemiluminescent - NO -analysator (nitrogen-

A

oxid-analysator CLM-201 fremstillet af Shimazu-seisaku-sho K.K.), og

6 Ut&3S

hastigheden for fjernelse af Ν0χ blev beregnet ud fra værdierne af NOx-koncentrationen før og efter den katalytiske reduktion.

o

Eksempel 1

Fremstilling af katalysator: (1) I en vandig opløsning af 6,54 g ceriumnitrat ^CetNO^^tSl^oJ opløst i 10 ml deioniseret vand blev 10 ml γ-aluminiumoxid med en middeldiameter på 5 mm neddyppet i 1 time og aluminiumoxidet blev optaget og tørret ved 100 - 110°C i ca. 2 - 3 timer. Det tørrede produkt blev calcineret ved 250°C i 1 time, ved 350°C i 1 time og derpå ved 500°C i 3 timer, hvorved der fremkom en katalysator indeholdende 10 vægtprocent ceriumoxid.

Ovennævnte fremgangsmåde blev fulgt under anvendelse af 3*27 g ceriumnitrat, hvorved der fremkom en katalysator indeholdende 5 vægtprocent ceriumoxid.

(2) I en vandig opløsning af 2,57 g urannitrat U02(N0^)2.6H20 opløst i 15 ml deioniseret vand blev 13 ml Jf-aluminiumoxid neddyppet i.1 time og blev derpå optaget og tørret og varmebehandlet som angivet under (1), hvorved der fremkom en katalysator indeholdende 5 vægtprocent uranoxid.

Katalytisk reduktion af ΝΟχ

En gasblanding indeholdende 10 volumenprocent oxygen, nitrogen og Ν0χ som anført i Tabel 1 (den resterende del er nitrogen) og ΝΗ,-gas som anført i Tabel 1 blev omsat med ovennævnte katalysatorer ved en rumhastighed på 20.000 time ved den i Tabel 1 viste temperatur for at reduceres. Resultaterne er vist i Tabel 1.

141836 7 TABEL 1

Forsøg Metal- Mængde Reaktions- Tilsat N0X N0X Fjernet nr. oxid metal- temperatur NH-* inden efter Ν0χ oxid på ^ dekom- dekom- bærer pone- pone- (vægt- ring ring procent) (C) (ppm) (ppm) (ppm) (2) 1 Ce02 10 395 3000 1940 645 66,8 385 3880 1940 625 67,8 440 3000 1940 730 62,5 2 Ce02 '5 320 2540 1950 915 53,0 360 2540 1950 830 57,5 420 2540 1950 830 57,5 400 3880 1950 750 61,5 3 U03 5 300 3000 2000 965 51,7 390 3000 2000 645 67,7 440 3000 2000 590 70,5 500 3000 2000 635 68,2 420 2100 2000 665 66,7 δ 141536

Eksempel 2

Fremstilling af katalysator

Cylindrisk porøst bæremateriale (diameter 17 mm, højde 25 mm) som blev fremstillet af calcineret γ-aluminiumoxid ved 800°C blev ned-dyppet i en vandig opløsning af 5,669 g ceriumnitrat i 6 timer og taget op, tørret og calcineret som beskrevet i Eksempel 1, hvorved en katalysator med 6 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

Katalytisk dekomponering af Ν0χ

En gasblanding indeholdende 2000 ppm Ν0χ, 10 volumenprocent oxygen, 3000 ppm ammoniak og resten nitrogen blev ført gennem den ved denne fremgangsmåde fremstillede katalysator med en rumhastighed på 40.000 time ^ ved temperaturer som anført i Tabel 2 for at reducere Ν0χ. Resultaterne er vist i Tabel 2.

TABEL 2

Reaktionstemperatur (°C) Fjernet Ν0χ (?) 380 72,8 420 75,5 450 73,5

Eksempel 3

Fremstilling af katalysator (1) Et cylindrisk porøst bæremateriale (diameter 17 mm, højde 25 mm) fremstillet af ct-aluminiumoxid belagt med γ-aluminiumoxid blev Heddyppet i en vandig opløsning af 9,067 g ceriumnitrat i 6 timer og taget op, tørret og calcineret som beskrevet i Eksempel 1, hvorved en katalysator med 6 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(2) Porøst bæremateriale af mullit belagt med γ-aluminiumoxid fremstillet ved neddypning i en opslemning af γ-aluminiumoxid og tørring blev anvendt ved fremgangsmåden, hvorved en katalysator med 6 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(3) Porøst bæremateriale fremstillet af cordierit belagt med γ-aluminiumoxid blev anvendt ved fremgangsmåden, hvorved en katalysator med 6 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

9 141836

Katalytisk reduktion af Ν0χ

Den katalytiske reduktion af Ν0χ blev gennemført som beskrevet i Eksempel 2 under anvendelse af ovennævnte katalysatorer. Resultaterne er opført i Tabel 3.

TABEL 3

Porsøg Bæremateriale Katalysator- Reaktions- Fjernet nr. mængde temperatur Ν0χ (g) (°C)__(%) 1 «-aluminium- 5,94 370 73,8 oxid 430 80,5 460 78,0 2 mullit 5,86 320 60,0 380 83,8 440 89,5 480 86,5 3 cordierit 5,56 360 78,0 420 83,5 .

Eksempel 4

Fremstilling af katalysator (1) 15 ml γ-aluminiumoxid blev neddyppet i 15 ml titantetrachlo-rid og taget op og oxideret ved hjælp af atmosfærens ilt i adskillige timer. Produktet blev vasket med vand i adskillige minutter og tørret ved afdampning og blev calcineret ved 500°C over 3 timer i nitrogenstrøm, hvorved 15 ml γ-aluminiumoxid belagt med titanoxid fremkom.

15 ml γ-aluminiumoxid belagt med titanoxid blev neddyppet i 15 ml af en vandig opløsning af 9,34 g ceriumnitrat i 3 timer og tørret ved 500°C i 3 timer, hvorved γ-aluminiumoxidkatalysator belagt med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(2) Svarer til Eksempel 4—(1) med undtagelse af, at a-aluminium-oxid anvendes i stedet for γ-aluminiumoxid, og herved fremkom a-alumi-niumoxidbærer belagt med titanoxid. 15 ml af a-aluminiumoxidbæreren belagt med titanoxid blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 15,2 10 141836 g eeriumnitrat i 3 timer og tørret og calcineret som beskrevet i Eksempel 4-(1), hvorved en katalysator af a-aluminiumoxid belagt med titanoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(3) Svarer til Eksempel 4-(l) med undtagelse af, at der anvendes siliciumoxid med samme partikeldiameter i stedet for γ-aluminiumoxid, og herved fremkom en siliciumoxidbærer belagt med titanoxid.

15 ml af siliciumoxidbæreren belagt med titanoxid blev neddyp-pet i 15 ml af en vandig opløsning af 6,583 g ceriumnitrat i 3 timer og tørret og calcineret som beskrevet i Eksempel 4-(1), hvorved en katalysator af siliciumoxid belagt med titanoxid indeholdende 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(4) Svarer til Eksempel 4-(l) med undtagelse af, at der anvendes silieiumoxid-aluminiumoxid med samme partikeldiameter i stedet for γ-aluminiumoxid, og herved fremkom silieiumoxid-aluminiumoxid belagt med titanoxid.

15 ml af siliciumoxid-aluminiumoxidbæreren belagt med titanoxid blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 9,094 g ceriumnitrat i 3 timer og tørret og calcineret som beskrevet i Eksempel 4-(1), hvorved en katalysator af silieiumoxid-aluminiumoxid belagt med titanoxid og indeholdende 5 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

Katalytisk reduktion af NO

A

Den katalytiske reduktion af NO blev gennemført som beskre- Λ vet i Eksempel 2 under anvendelse af de angivne katalysatorer. Resultaterne er opført i Tabel 4.

il U1836 TABEL 4

Forsøg Bæremateriale Katalysator- ' Reaktions- Fjernet nr. mængde temperatur Ν0χ tg)__(¾)__»i 1 γ-aluminium- 7*63 260 54,8 oxid 310 71,5 410 86,3 450 87,0 505 84,3 2 ct-aluminium- 12,15 340 81,5 oxid 400 86,0 450 82,5 3 siliciumoxid 6,04 250 54,3 330 71,0 390 75,5 430 71,8 4 siliciumoxid- 6,64 240 60,5 aluminiumoxid 85,8 85,8 92,5 92,3 91,0 91,0

Eksempel 5

Fremstilling af katalysator (1) 15 ml γ-aluminiumoxidbffirer blev neddyppet i koncentreret saltsyre ved stuetemperatur i 1 time. Efter adskillelse fra saltsyren blev produktet vasket med vand ved 50°C i 1 time og tørret ved 100°C i 3 timer.

Det behandlede bærestof blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 15,2 g ceriumnitrat i 3 timer og taget op og tørret og derpå opvarmet til 250°C i 1 time og til 350°C i 1 time og calcineret ved 550°C i 3 timer i en nitrogenstrøm, hvorved en katalysator af γ-alumi-niumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(2) Svarer til Eksempel 5~(1) med undtagelse af, at γ-aluminium- 12 14Ί836 oxid behandles med 105? svovlsyre i stedet for saltsyre. 15 ml af det behandlede bæremateriale blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 10,024 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under de i Eksempel 5"(1) beskrevne forhold, hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(3) Svarer til Eksempel 5~(1) med undtagelse af, γ-aluminiumoxid behandles med 105? salpetersyre i stedet for saltsyre. 15 ml af det behandlede bæremateriale blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 9,59 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under samme forhold som beskrevet i Eksempel 5~(1)* hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(4) Svarer til Eksempel 5-(l) med undtagelse af, at γ-aluminium-oxid behandles med 10$ eddikesyre i stedet for saltsyres· 15 ml behandlet bæremateriale blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 9*59 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under de forhold, som er beskrevet i Eksempel 5~(1)* hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(5) Svarer til Eksempel 5~(1) med undtagelse af, at der anvendes ct-aluminiumoxid og 10$ svovlsyre i stedet for γ-aluminiumoxid og saltsyre.

15 ml af det behandlede α-aluminiumoxid blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 14,7 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under de forhold, som er beskrevet i Eksempel 5“(1)» hvorved en katalysator af α-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(6) Svarer til Eksempel 5~(1) med undtagelse af, at der anvendes diatomejord og 10$ svovlsyre i stedet for γ-aluminiumoxid og saltsyre.

15 ml af det behandlede diatomejord blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 3*74 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under de forhold, som er beskrevet i Eksempel 5~(1)* hvorved en katalysator af diatomejord med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(7) Svarer til Eksempel 5~(1) med undtagelse af, at der anvendes siliciumoxid-aluminiumoxid og 10$ svovlsyre i stedet for γ-aluminiumoxid og saltsyre.

15 ml af det behandlede siliciumoxid-aluminiumoxid blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 7,11 g ceriumnitrat i 3 timer og calcineret under de forhold, som er beskrevet i Eksempel 5~(1)» hvorved en katalysator af siliciumoxid-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxider fremkom.

13 141836

Katalytisk reduktion af Ν0χ

Svarende til Eksempel 2 gennemførtes den katalytiske reduktion af Ν0χ under anvendelse af ovennævnte katalysatorer. Resultaterne er opført i Tabel 5· TABEL 5

Forsøg Bærer Behandlings- Katalysator- Reaktions- Fjernet nr. opløsning mængde temperatur Ν0χ (g)__(°C) (*) 1 γ-aluminium- kone. HC1 7»33 310 61»5 orLd 360 80,5 460 91.5 540 88,0 2 γ-aluminium- 10% H-SOj. 6,15 250 53,3 oxld 310 83,3 360 93,8 440 95,3 _____510__93,5 3 γ-aluminium- 10* HNCu 6,77 320 67,5 0xld 380 82,3 460 87,3 _____ 520__84,3 4 γ-aluminium- 10* CH,C00H 7,11 310 61,8 0xid 390 84,3 500 90,8 _____550__87,3 5 a-aluminium- 10* HpSOj. 11,43 250 58,5 oxid * 4 310 70,5 380 74,8 _____420__71,0 6 diatomejord 10* HpSOjj 3,68 270 68,5 330 87,0 430 93,8 ______510__93,0 7 silicium- 10* HpSOj, 5,63 260 57,5

oxid-alu- H

miniumoxid 400 85,5 450 83,0 lZt 141836

Eksempel 6

Fremstilling af katalysator (1) 40 ml γ-aluminiumoxidbærer blev neddyppet i 40 ml vandig opløsning af 20,74 g ceriumnitrat i 1 time. 10 ml af det neddyppede aluminiumoxid blev vasket med ca. 10 ml vand ved stuetemperatur i 10 minutter.

Produktet blev tørret og opvarmet til 250°C i 1 time og til 350°C i 1 time og derpå calcineret ved 550°C i 3 timer i nitrogenstrøm, hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(2) 10 ml af aluminiumoxidbæreren, der havde været neddyppet i den vandige opløsning af ceriumnitrat blev vasket 3 gange med 10 ml vand ved stuetemperatur, 10 minutter hver gang (ialt 30 minutter) og produktet blev calcineret under de i Eksempel 6-(l) beskrevne forhold, hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 10 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(3) 15 ml γ-aluminiumoxidbærer blev neddyppet i 15 ml vandig op-· løsning af 3,684 g ceriumnitrat i 1 time og blev filtreret, hvorefter γ-aluminiumoxidet omgående blev behandlet med 15 ml ammoniak (28)? NH^) ved 60°C i 30 minutter og derpå vasket med 15 ml vand ved 6o°C.

Produktet blev tørret ved 90°C i 2 timer og calcineret under de i Eksempel 6—(1) beskrevne forhold, hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 5 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

(4) 15 ml γ-aluminiumoxidbærer, der havde været neddyppet i den vandige ceriumnitratopløsning, blev neddyppet i 15 ml vandig opløsning af 6,15 g ammoniumformiat ved stuetemperatur i 1 time og blev filtreret og vasket med vand i 1 time, hvorefter produktet blev tørret og calci- . neret under de i Eksempel 6-(3) beskrevne forhold, hvorved en katalysator af γ-aluminiumoxid med 5 vægtprocent ceriumoxid fremkom.

Katalytisk reduktion af NO

Λ

Den katalytiske reduktion af NO blev gennemført under anven- Λ delse af ovennævnte katalysatorer som beskrevet i Eksempel 2. Resultaterne er opført i Tabel 6.

15 141836 TABEL 6

Forsøg Behandling Relativ ka- Katalysator- Reaktions- Fjernet nr. af bærer talysator- mængde temperatur Ν0χ mængde (*) (g) (C)__(%) 1 vand 10 6 a 77 360 69,5 (10 min.) 390 73,8 420 76,3 460 73,0 2 vand 10 6,76 360 67,5 (30 min.) 420 77,7 460 79,4 500 78,4 3 ammoniak 5 4,46 350 60,9 (30 min.,) 410 68,2 440 64,9 4 ammonium- 5 6,76 360 67,5 formiat 420 77,7 (1 time) 460 79,4 500 78,4 _I______

Eksempel 7

Fremstilling af katalysator 18,09 g ceriumoxid blev smeltet til små hagllignende stykker med en diameter på 4 mm og en længde på 3 mm. Volumenet af smeltet ceriumoxid var 8 ml.

Katalytisk reduktion af Ν0χ

Den katalytiske reduktion af Ν0χ blev gennemført under anvendelse af katalysatoren som beskrevet i Eksempel 2 med undtagelse af, at der anvendes en rumhasighed på 25.000 time Resultaterne er opført i Tabel 7.