JPH03122010A - アンモニアの接触酸化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアンモニアの接触酸化分解方法に関する。

更に詳しくは、コークス炉ガスから回収したアンモニア
を空気等の酸素の存在下で、流動状態の特定の触媒と接
触させて、窒素と水に酸化分解することを特徴とするア
ンモニアの接触酸化分解方法に関する。

〔従来の技術〕

コークス炉より発生するガス中には、６〜１゜ｇ／Ｎｒ
ｒｆのアンモニアが含有されており、このアンモニアは
配管の腐食をもたらすと共に、コークス炉ガス燃焼時の
ＮＯｘの発生原因となることから、これを除去する必要
がある。コークス炉ガス（以下ＣＯＧと記す）からアン
モニアを除去する方法としては、一般にＣＯＧを希硫酸
で洗浄し、硫安として回収する方法が採用されていた。

しかしながら、この方法は、硫安肥料の需要が著しく減
少し、また市場価格が大幅に低落している昨今において
は、採算性が著しく悪く、したがって硫安製造によるア
ンモニアの処理方法自体が工業的にほとんど価値のない
ものとなっている。現在では、硫安製造を縮少し、他の
アンモニア処理方法、例えば高純度の液安を製造するフ
ォラサム法や、アンモニアを分離後、直接燃焼するコツ
パース法、触媒の存在下で燃焼するカールスチル法等が
採用されている。カールスチル法（アロマティクス、第
２９巻、第６号、第７〜１２頁、１９７７年）において
は、ＣＯＧ中のアンモニアを水またはアンモニア水で吸
収し、次いで、アンモニア水を蒸留してアンモニアペー
パーとする。アンモニアペ−バーは、アンモニア分解燃
焼炉でＣＯＧ及び空気の存在下、触媒存在下で約１００
０°Ｃの温度で完全燃焼される。分解燃焼炉出口排ガス
は、排熱ボイラーで熱回収を行った後、大気に放出され
る。而して、従来のアンモニア処理方法には主として次
のような問題がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 従来の燃焼法では、反応器に耐熱材料を使用する必要が
ある。それに加えて、直接燃焼法ではＮＯｘの生成を抑
制することが困難である。

一方、触媒燃焼法では、一般の触媒反応に比べ極めて過
酷な温度条件が採用され、特殊な耐熱触媒を使用する必
要がある。また発生するＮＯｘ４度も５０ｐｐｒａ前後
と高い。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低コ
ストで、ＮＯｘの発生を阻止できるとともに、反応容器
に耐熱材料を不要とし、さらに特殊な耐熱触媒を必要と
しないアンモニアの処理方法を提供せんとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段］ 上記の課題を解決するために、本発明によるアンモニア
の処理方法においては、アンモニアを空気等の酸素の存
在下で、触媒と接触させて、アンモニアを窒素と水に変
えて無害化しており、反応にあたり銅またはバナジウム
の酸化物を単独または組み合わせて担体に担持させた触
媒を流動状態で使用することを特徴としている。

本発明で使用される流動床触媒は、強度が高くまた比表
面積が大きなことが必要であり、そのため触媒の調製に
あたっては高強度、高比表面積を有する担体に触媒活性
成分を担持させる方法を用いるのがよい。

本発明で使用する触媒担体としては、アルミナ、シリカ
ゲル、シリカ・アルミナ等を挙げることができるが、な
かでもアルミナ上にチタニアを担持または沈着させたも
のが好ましい。

アルミナ上にチタニアを担持または沈着させた担体゛を
用いる場合、この担体を製造する際に使用されるアルミ
ナは一般の触媒に利用されているものをそのまま用いれ
ばよい。アルミナ上に沈着させるチタニアの割合は、ア
ルミナに対し重量比で０．０１〜０．５が好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜０．３である。この担体の製造
方法としては、まず適当なチタン塩の水溶液を整粒した
アルミナに含浸させる。チタン塩の水溶性のものであれ
ばよく、無機酸の塩、有機酸の塩いずれであってもよい
。適当なチタン塩の例としては硫酸チタンがある。チタ
ン塩水溶液の濃度は０．１〜１．５Ｍ程度が適当である
。チタン塩水溶液がアルミナの細孔に充分に浸透してか
ら、必要により余剰の水溶液を除去し、蒸発乾固させる
。このときアルミナの表面の水分が蒸発した時点、すな
わち用いたチタン塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満
たした時点で塩基溶液と接触させる。塩基は前記のチタ
ン塩を形成している無機酸部分と反応して水溶性の塩を
形成し、かつ塩基自体はその後の焼成工程で熱分解して
揮散しうるものである。例えば、アンモニア、尿素、有
機塩基などが適当であり、アンモニアが特に好ましい。

塩基溶液の濃度は０．５〜３．ＯＮ程度が適当である。

塩基溶液を加えることによって、チタン塩はアルミナの
細孔内で塩基により加水分解され、水酸化チタンとなっ
て細孔の壁面に沈着する。

これをイオン交換水等で充分洗浄し、塩基イオン及び無
機酸イオンを取り除いた後、乾燥し、焼成する。

焼成は大気中で行えばよく、焼成温度は、水酸化チタン
Ｔｉ（ＯＨ）　４　、酸化チタン（ＴｉＯ□）に変わり
かつ塩基を熱分解して揮散しうる温度、例えば３００〜
６００°Ｃに保でばよい。

このような担体に担持される触媒活性成分は、銅または
バナジウムの酸化物である。銅の酸化物はＣｕＯ、Ｃｕ
ｚＯまたはその混合物であり、バナジウムの酸化物はり
２０５であり、ｖ２０４等を含むことができる。

触媒中の酸化銅の含有率は１〜３０重量％が好ましく、
また酸化バナジウムの含有率は１〜３０重景％が好まし
い。

銅、バナジウムの酸化物の担持方法としては、それぞれ
の金属の可溶性金属塩を用いる通常の含浸技術が利用で
きる。すなわち、銅の酸化物は、硝酸口等の水溶性でか
つ酸部分が熱分解して揮散する酸よりなっている銅塩等
の水溶液を担体に含浸させればよい。またバナジウムの
酸化物も同様にバナジン酸アンモニウム等の水溶性でか
つ塩基部分が熱分解して揮散する塩基よりなっているバ
ナジン酸塩等の水溶性を担体に含浸させればよい。銅及
びバナジウムの酸化物の両方を担持させる場合にはいず
れを先に担持させてもよく、混合液を使用して両方を同
時に担持させてもよい。

また銅及びバナジウムの酸化物のほかに、他の金属酸化
物あるいは化合物を併せて用いることができる。

上記のように調整された触媒組成物は空気中、９０〜１
５０°Ｃで１２〜３６時間乾燥される。このあと必要が
あれば常法により焼成してもよい。焼成は窒素中または
空気中、３５０〜６００°Ｃの温度で１〜１０時間加熱
して行うのが好ましい。

本発明に係わる触媒は、流動床反応器内で使用される。

触媒の粒子径は反応条件によって適宜決定され、粉末状
あるいは数胴の球状、破砕状、造粒物等のいずれでもよ
い。

アンモニアはコークス炉から回収したものである。

回収手段は公知の方法に従って行えばよく、例えば水、
硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液等に吸収させた
ものでよい。回収アンモニア蒸気の組成はアンモエフ１
０〜２５％程度、炭酸ガス２〜１０％程度、水蒸気６０
〜９０％程度のものである。

コークス炉ガスから回収したアンモニアペーパーに酸素
を加えて接触酸化分解する。酸素源に空気を用いた場合
のアンモニアペーパーに対する空気の混合割合は、アン
モニアペーパー中のアンモニア濃度により異なるが、混
合後のガス中の酸素とアンモニアとの濃度比率（０□／
ＮＨ３）が０．７５以上、好ま・しくは０．７５〜１．
５になるようアンモニアペーパーに空気を混合すればよ
い。

反応条件としては、反応温度４００〜６００°Ｃ１特に
５００〜５５０°Ｃ程度でよい。また、反応圧力は特に
限定されるものではなく、常圧でもよく、加圧、減圧に
することもできる。

〔作用〕

アンモニアガスを接触酸化分解してＮ２及びＮ２０を生
成させる。触媒条件により少量のＮ２０等の窒素酸化物
を副生ずる。酸化銅及び／又は酸化バナジウムを含有す
る触媒を用いたことにより反応温度を４００〜６００°
Ｃという低温にしうるとともにＮＯｘの発生も極めて低
濃度である。

アンモニアの酸化分解を流動床で行うことは、従来の固
定床方式に比較して次の長所を有する。まず、アンモニ
アの酸化分解によって発生する反応熱が分散できるため
、触媒層に局部加熱が生ずることなく、反応温度を均一
に保持、制御することが容易である。

次に、反応ガスと触媒との接触効率が高いため、高いア
ンモニア酸化分解率が達成できる。さらに、低温で反応
が進行し、反応温度が均一であるため、ＮＯｘの発生を
阻止できる。また、アンモニア濃度を高くすることがで
きるため、高効率でのアンモニアの処理が可能であり、
反応器の小型化がはかれる。

〔実施例〕

実施例１ 触媒の調製は以下の要領で行った。

水約２００蔵に２４重量％の硫酸チタン（Ｔｉ　（Ｓ０
４）　２）水溶液１５０．０ｇを溶解し、これに７５〜
１０６μｍに整粒したアルミナ（ダイヤキャタリスト製
、ＤＣ−２２８２）　４８．０ｇを投入した後、ウォー
ターバス上で水分を蒸発させた。このものを１モル／２
のアンモニア水約３００ｍ！中に投入し、約３０分間保
持した後、さらにアンモニウムイオン及び硫酸イオンが
検出されなくなるまで洗浄した。次に、これを空気中、
１２０°Ｃで２４時間乾燥した後、空気中、５００°Ｃ
で３時間処理してＴｉ０ｚ−八１２０：ｌ（重量比でＴ
ｉ０ｚ：Ａ１ｚＯｚ＝　１　：　９　）を得た。

上記の方法で調製したＴｉＯ□−Ａ１□０３４７．５ｇ
を、水約３００　ｍにメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４ＶＯ３）３．２１　ｇ、及びシュウ酸（（ＣＯＯｔ
ｌ）　ｚ）７．０　ｇを溶解した水溶液に投入し、蒸発
乾固した。これを１２０°Ｃで２４時間乾燥し、さらに
空気中、５００°Ｃで３時間焼成した。

次いで、このものを４０．０ｇとり、水約３００　ｄに
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｉ）ｚ　・３Ｈ，Ｏ）６．０７ｇを
溶解した水溶液に投入した。蒸発乾固、乾燥後、空気中
、５００°Ｃで３時間焼成して、触媒を得た。このもの
の組成はＣｕＯ：ＶｚＯｓ：ＴｉＯ□：Ａｌｚ（ｈ　＝
　５　：　’５　：　１８ニア２（重量比）であった。

反応器には第１図に示すものを用いた。この反応器１は
、石英製で異径内筒状をしている。下部はガスの流速を
速めて触媒２の流動性を高めるために内径１３ｍｍの小
径部３とし、一方、上部はガスの流速を抑えて触媒２の
逃散を防止するために内径４１ｍｍの大径部４としてい
る。全高は５５０　ｍｍで、拡径部を含む大径部４の高
さは１９０　ｍｍである。小径部３は真中よりやや上で
触媒の落下を防止するガラスフィルター製の目皿部５で
仕切られており、小径部３の目皿部５より上の部分の高
さは１２０　ｍｍである。目皿部５より下方の小径部に
は分岐側管６が接続されており、下部の管からはアンモ
ニアペーパーがそして分岐側管６からは空気等が供給さ
れる。一方、大径部４の上端近傍には反応ガスの排出管
７が接続されており、その途中にはサンプリング管８が
さらに接続されている。大径部４の上端は閉止されてい
て、その中央部から下方に温度測定用の熱電対をいれる
さや管９が延びている。

前記触媒２．５ｍｌと前記ＴｉＯ□−八ｌｚＯ：＋　３
．０−を、第１図に示した石英製の流動床反応器に充填
した。反応器下部より第１表に示した組成のアンモニア
ペーパー（８０°Ｃ）を毎分３９５−の流速で供給し、
また反応器下方側部より毎分８４−の酸素（２５°Ｃ）
及び毎分７５０戚のヘリウム（２５°Ｃ）を供給した。

そして、混合、予熱後、大気圧下、５２４°Ｃの反応温
度で反応を行った。なおこの時の常温換算の空間速度は
２８０００ｄｌ　ｍｌ・ｈである。

第　　１　　表 以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応物
は、ガスクロマトグラフ及び化学発光式Ｎ。

／　Ｎ　Ｏｘにより分析した。結果を第２表に示す。

第２表 実施例２〜５ 実施例１の方法において、反応温度及び０□／Ｎｌｈ比
を変えて反応を行った。結果を前記の第２表に示す。

実施例６ 前記触媒３ｄを第１図に示した石英製の流動床反応器に
充填した。反応器下部より第１表に示した組成ノアンモ
ニアペーパー（８０°Ｃ）　ヲ毎分５５３　ｍｌ（Ｄ流
速で供給し、また反応器下方側部より毎分６７０ｍ１（
２５°Ｃ）の空気を供給した。そして、混合、予熱後、
大気圧下、５２４°Ｃの反応温度で反応を行った。なお
この時の常温換算の空間速度は２５５００　ｍｌ／　ｍ
ｌ・ｈである。

以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応物
は、ガスクロマトグラフ及び化学発光式ＮＯ／　Ｎ　Ｏ
ｘにより分析した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明のアンモニアの接触酸化分解
方法によれば、４００〜６００°Ｃ２特に５００〜５５
０°Ｃという低温において、アンモニアをほぼ完全に窒
素に無害化できるとともに、ＮＯｘの発生量が極めて少
なくできる等、本発明の方法は顕著な効果を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用される反応器の一例の側面
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コークス炉ガスから回収したアンモニアを酸素の存在下
   で接触酸化分解する方法において、酸化銅及び／又は酸
   化バナジウムを含有する触媒を流動状態でアンモニアと
   接触させることを特徴とするアンモニアの接触酸化分解
   方法