JPS609863B2 - 排ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス処理用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPS609863B2 JPS609863B2 JP52083189A JP8318977A JPS609863B2 JP S609863 B2 JPS609863 B2 JP S609863B2 JP 52083189 A JP52083189 A JP 52083189A JP 8318977 A JP8318977 A JP 8318977A JP S609863 B2 JPS609863 B2 JP S609863B2
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- Japan
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- catalyst
- oxide
- molded body
- exhaust gas
- slurry
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒素酸化物含有ガスの処理触媒の製造方法に関
し特に重油焚きボィラ、石炭焚きボィラ、各種の化学装
置に付設する燃焼炉などから排出されるダストを多量に
含有する排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ○×と略称する
）を無害化除去するプロセスに適用しうる触媒に関する
ものである。
し特に重油焚きボィラ、石炭焚きボィラ、各種の化学装
置に付設する燃焼炉などから排出されるダストを多量に
含有する排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ○×と略称する
）を無害化除去するプロセスに適用しうる触媒に関する
ものである。
排ガス中のＮ○×除去方法としては吸着法、酸化吸収法
、固体化補集法、接触還元法などがあるが、後処理不要
の接触還元法が経済的、技術的にも有利であるため各方
面で開発が試みられている。
、固体化補集法、接触還元法などがあるが、後処理不要
の接触還元法が経済的、技術的にも有利であるため各方
面で開発が試みられている。
接触還元反応も還元剤の選択により二種類の方法が考え
られるが、排ガス中の酸素の有無による影響を受けない
選択的接触還元法が経済的にも有利である。
られるが、排ガス中の酸素の有無による影響を受けない
選択的接触還元法が経済的にも有利である。
本発明はこの反応に適用しうる触媒に関するものであり
特にＮ馬を還元剤とした場合が有利であるため以下この
方法によって更に本発明を詳述する。従来選択的接触還
元プロセスに適用する触媒の担体としてはアルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、ケイソウ士、ゼオラィト
などの多孔性耐火物質を単独あるいは粗合せて使用して
いたが、いずれも造粒して使用するため高価となる上に
、活性賦与成分を担持させるため触媒製造コストが嵩む
という欠点があった。
特にＮ馬を還元剤とした場合が有利であるため以下この
方法によって更に本発明を詳述する。従来選択的接触還
元プロセスに適用する触媒の担体としてはアルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、ケイソウ士、ゼオラィト
などの多孔性耐火物質を単独あるいは粗合せて使用して
いたが、いずれも造粒して使用するため高価となる上に
、活性賦与成分を担持させるため触媒製造コストが嵩む
という欠点があった。
ところで蒸留油やガス燃料（例えばＬＮＧ，ＬＰＧ）か
らの排ガス中にはダストが皆無に近い状態であるため、
前述の担体を球状、円柱状などの任意の形状に造粒成形
し、触媒層へ垂直に排ガスを接触させることが可能であ
る。
らの排ガス中にはダストが皆無に近い状態であるため、
前述の担体を球状、円柱状などの任意の形状に造粒成形
し、触媒層へ垂直に排ガスを接触させることが可能であ
る。
一方重油、石炭を燃料としたボィラ排ガス、ゴミ焼却炉
、コークス炉排ガスなどのダクトを多量に含有する排ガ
ス処理技術の開発にはダストの触媒層への蓄積防止の対
策を講じる必要がある。そのために触媒形状を円筒状、
ハニカム状などにしてダストの通過を容易にさせる方法
、粒状触媒を移動することにより付着ダストを飛散させ
る方法などが検討されているが、排ガスを触媒層に並行
流で流すことによりダストの付着を防止する方法も有望
でありト本発明者らもこの方式に適用しうる触媒の開発
に鋭意取り組んでいる。
、コークス炉排ガスなどのダクトを多量に含有する排ガ
ス処理技術の開発にはダストの触媒層への蓄積防止の対
策を講じる必要がある。そのために触媒形状を円筒状、
ハニカム状などにしてダストの通過を容易にさせる方法
、粒状触媒を移動することにより付着ダストを飛散させ
る方法などが検討されているが、排ガスを触媒層に並行
流で流すことによりダストの付着を防止する方法も有望
でありト本発明者らもこの方式に適用しうる触媒の開発
に鋭意取り組んでいる。
この方式での最適の触媒形状は板状構造体であり前述の
多孔性耐火物質を大型の板に成形することは現状では困
難であるため、極めて安価に製造でき軽量でかなりの強
度を有し、いかなる形状にも成形加工が容易な材料とし
て珪酸カルシウム成形体の利用を検討してきた。本発明
の担体である珪酸カルシウム成形体は珪酸と石灰に必要
に応じて粘土、石綿、ガラス繊維などの無機添加物を混
合し、水に懸濁して得られるスラリー状の物質を５〜２
０ｋ９′の程度の加圧下、２００〜３００ｑ○で加熱蝿
拝しながら、あるいは一時櫨梓を中止して水熱合成反応
と結晶化を進めて得られる珪酸カルシウム結晶の活性ス
ラリーを成形乾燥することで製造される。
多孔性耐火物質を大型の板に成形することは現状では困
難であるため、極めて安価に製造でき軽量でかなりの強
度を有し、いかなる形状にも成形加工が容易な材料とし
て珪酸カルシウム成形体の利用を検討してきた。本発明
の担体である珪酸カルシウム成形体は珪酸と石灰に必要
に応じて粘土、石綿、ガラス繊維などの無機添加物を混
合し、水に懸濁して得られるスラリー状の物質を５〜２
０ｋ９′の程度の加圧下、２００〜３００ｑ○で加熱蝿
拝しながら、あるいは一時櫨梓を中止して水熱合成反応
と結晶化を進めて得られる珪酸カルシウム結晶の活性ス
ラリーを成形乾燥することで製造される。
しかしこのようにして得られた珪酸カルシウム成形体に
は珪酸と結合せずに遊離した状態で酸化カルシウムが存
在しているため、触媒活性賦与成分の担特はアルミナ、
チタニア、ジルコニア等の多孔性物質への担特と比較し
て性能的に劣るものが多い。
は珪酸と結合せずに遊離した状態で酸化カルシウムが存
在しているため、触媒活性賦与成分の担特はアルミナ、
チタニア、ジルコニア等の多孔性物質への担特と比較し
て性能的に劣るものが多い。
そのため成型体を硫酸、硫酸アンモニウムなどで前処理
し、触媒作用を妨害する酸化カルシウムを硫酸カルシウ
ムに転化したり、成形体を単なる基材と考え、触媒成分
を塗着する方法が考えられる。本発明は後者に属するも
のであり、接着材として珪酸カルシウム中に含有される
珪酸質に類似した性質を有する無水珪酸の超微粒子を水
中に分散させたコロイド溶液を使用し、さらにその上に
触媒となる成分を塗着させる方法について既に特願昭５
２−１路７４号（５２．２．１乳付）で出願したが本発
明はこの改良に関するものである。特晒昭５２−１６８
７４号（特開昭５３−１０２２８８号）ではバナジウム
の酸化物を成形体に担持させる時、焼成することにより
バナジウムの酸化物となるバナジウムを含有する化合物
を酸化チタンのスラリーに溶解する方法としてシュウ酸
を使用している。
し、触媒作用を妨害する酸化カルシウムを硫酸カルシウ
ムに転化したり、成形体を単なる基材と考え、触媒成分
を塗着する方法が考えられる。本発明は後者に属するも
のであり、接着材として珪酸カルシウム中に含有される
珪酸質に類似した性質を有する無水珪酸の超微粒子を水
中に分散させたコロイド溶液を使用し、さらにその上に
触媒となる成分を塗着させる方法について既に特願昭５
２−１路７４号（５２．２．１乳付）で出願したが本発
明はこの改良に関するものである。特晒昭５２−１６８
７４号（特開昭５３−１０２２８８号）ではバナジウム
の酸化物を成形体に担持させる時、焼成することにより
バナジウムの酸化物となるバナジウムを含有する化合物
を酸化チタンのスラリーに溶解する方法としてシュウ酸
を使用している。
しかしこのようにして製造した触媒は優れた脱硝性能を
示すものの、高温ではＳ０２をＳ０３に酸化する作用が
大のため、バナジウム以外の触媒成分例えばタングステ
ン、モリブデン、スズ、亜鉛、コバルトなどを添加して
改良する必要がある。これらの物質は主成分でなく、徴
量であるために触媒への均一な分散が必要であり、単に
添加するだけでは効果がない。しかしこれらの触媒成分
のうち特にＳ０２の酸化０を抑制するに重要とされるタ
ングステン、モリブデンの原料になる化合物は水への溶
解力が極めて少なく、シュウ酸のような有機質の弱酸で
触媒に何ら影響を与えないものにはほとんど不溶であり
、これらの成分を溶解すると同時に触媒活性をタ効果的
にする物質を探索し本発明に至った。
示すものの、高温ではＳ０２をＳ０３に酸化する作用が
大のため、バナジウム以外の触媒成分例えばタングステ
ン、モリブデン、スズ、亜鉛、コバルトなどを添加して
改良する必要がある。これらの物質は主成分でなく、徴
量であるために触媒への均一な分散が必要であり、単に
添加するだけでは効果がない。しかしこれらの触媒成分
のうち特にＳ０２の酸化０を抑制するに重要とされるタ
ングステン、モリブデンの原料になる化合物は水への溶
解力が極めて少なく、シュウ酸のような有機質の弱酸で
触媒に何ら影響を与えないものにはほとんど不溶であり
、これらの成分を溶解すると同時に触媒活性をタ効果的
にする物質を探索し本発明に至った。
タングステン及びモリブデンの酸化物を得るにはタング
ステン酸、バラタングステン酸アンモニウム、隣タング
ステン酸、燐タングステン酸アンモニウム、モリブデン
酸、モリブデン酸アンモニウム、０燐モリブデン酸、燐
モリブデン酸アンモニウムなどを分解温度以上で焼成す
る方法がとられるが、酸化チタンのスラリーに均一に分
散させるには溶液にするのが望ましく、本発明者はその
溶解方法としてアミン化合物が有効なことを見出した。
アタミン化合物としては触媒化した時に被毒作用を及ぼ
さない物質例えばメチルアミン、ジメチルアミン、モノ
ェタノールアミンなどの脂肪族アミン類やアミノアルコ
ールが好ましい。又バナジウムを含有する化合物もこの
種のアミン化合物で加熱す０ることにより容易に溶解す
る。さらに性能向上させるには塩化スズ、硝酸亜鉛、硝
酸コバルトなどの水溶液をスラリ一物質に添加すれば良
い。このようにして調製したスラリーはアミン化合物が
添加されているためアルカリ性になっており、高活タ性
もさることながら成形体への接着性が向上するという波
及効果もある。アミン化合物が特に本発明の触媒活性成
分の溶媒として効果的な理由は、それ自体に粘性がある
ため、溶解したタングステン、モリブデン、バナ０ジウ
ムなどの化合物の触媒活性成分が、酸化チタンのスラリ
−に均一に分散しやすいこと、また、スラリー自体の粘
着性が増大することもあって、成形体への付着性が向上
する効果があることである。
ステン酸、バラタングステン酸アンモニウム、隣タング
ステン酸、燐タングステン酸アンモニウム、モリブデン
酸、モリブデン酸アンモニウム、０燐モリブデン酸、燐
モリブデン酸アンモニウムなどを分解温度以上で焼成す
る方法がとられるが、酸化チタンのスラリーに均一に分
散させるには溶液にするのが望ましく、本発明者はその
溶解方法としてアミン化合物が有効なことを見出した。
アタミン化合物としては触媒化した時に被毒作用を及ぼ
さない物質例えばメチルアミン、ジメチルアミン、モノ
ェタノールアミンなどの脂肪族アミン類やアミノアルコ
ールが好ましい。又バナジウムを含有する化合物もこの
種のアミン化合物で加熱す０ることにより容易に溶解す
る。さらに性能向上させるには塩化スズ、硝酸亜鉛、硝
酸コバルトなどの水溶液をスラリ一物質に添加すれば良
い。このようにして調製したスラリーはアミン化合物が
添加されているためアルカリ性になっており、高活タ性
もさることながら成形体への接着性が向上するという波
及効果もある。アミン化合物が特に本発明の触媒活性成
分の溶媒として効果的な理由は、それ自体に粘性がある
ため、溶解したタングステン、モリブデン、バナ０ジウ
ムなどの化合物の触媒活性成分が、酸化チタンのスラリ
−に均一に分散しやすいこと、また、スラリー自体の粘
着性が増大することもあって、成形体への付着性が向上
する効果があることである。
ここで無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド
溶液を前述のスラリーに添加すれば触媒性能が若干低下
するものの接着性の向上には何らさしつかえない。
溶液を前述のスラリーに添加すれば触媒性能が若干低下
するものの接着性の向上には何らさしつかえない。
このようにして成形体にスラリーを接着後乾燥焼成する
ことで本触媒は得られる。
ことで本触媒は得られる。
〔実施例 １〕（成形体の製造）
珪砂（Ｓｉ０２９３．２％，ＡＩ２０３ ３．５％，Ｆ
ｅ２０３０．６％，その他 ２．７％）５碇都、生石灰
４碇部、石綿１０部及び水１０碇都を混合し、これを直
径２５仇奴，深さ５０仇肋の内容積２４その蝿拝器付オ
ートクレープに入れ密閉後内圧を８ｋ９／地に加圧、温
度を１７０℃にし１００回／分の縄梓速度で５時間蝿洋
しながら反応させ、次に蝿拝を止めて以後放冷し、６び
分間でゆっくりと内圧を常圧で戻した。
ｅ２０３０．６％，その他 ２．７％）５碇都、生石灰
４碇部、石綿１０部及び水１０碇都を混合し、これを直
径２５仇奴，深さ５０仇肋の内容積２４その蝿拝器付オ
ートクレープに入れ密閉後内圧を８ｋ９／地に加圧、温
度を１７０℃にし１００回／分の縄梓速度で５時間蝿洋
しながら反応させ、次に蝿拝を止めて以後放冷し、６び
分間でゆっくりと内圧を常圧で戻した。
オートクレープから反応物を取出し珪酸カルシウム結晶
の活性スラリーを自然硬化で成形し、１００〜１２００
０で１加時間乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。（
触媒の調整） 酸化チタン粉末９０碇都‘こパラタングステン酸アンモ
ニウム９碇郡、メタバナジン酸アンモニウム２３部をモ
ノェタノールアミン１２碇部で加熱溶解した後、水を加
えて７０碇郡とした水溶液を加えて均一なスラリーを得
る。
の活性スラリーを自然硬化で成形し、１００〜１２００
０で１加時間乾燥して珪酸カルシウム成形体を得た。（
触媒の調整） 酸化チタン粉末９０碇都‘こパラタングステン酸アンモ
ニウム９碇郡、メタバナジン酸アンモニウム２３部をモ
ノェタノールアミン１２碇部で加熱溶解した後、水を加
えて７０碇郡とした水溶液を加えて均一なスラリーを得
る。
先に得らた成形体を無水珪酸２０〜２１％酸化ナトリウ
ム０．０４％以下を含有するコロイド溶液（ｐＨ３〜４
）に浸潰し続いて先に調整したスラリ−に浸潰して成形
体表面に均一に付着後、風乾し１２０℃で肌時間乾燥次
に５５０『０で３時間焼成して酸化チタン９１％，酸化
タングステン７％，酸化バナジウム２％を含有する触媒
１を得た。
ム０．０４％以下を含有するコロイド溶液（ｐＨ３〜４
）に浸潰し続いて先に調整したスラリ−に浸潰して成形
体表面に均一に付着後、風乾し１２０℃で肌時間乾燥次
に５５０『０で３時間焼成して酸化チタン９１％，酸化
タングステン７％，酸化バナジウム２％を含有する触媒
１を得た。
アンモニア水（２８％）１０礎轍こパラタングステン酸
アンモニウム９碇部、メタバナジン酸アンモニウム２３
部を加え加熱熔解した後、水７００部を加えた。
アンモニウム９碇部、メタバナジン酸アンモニウム２３
部を加え加熱熔解した後、水７００部を加えた。
次に酸化チタン粉末９０戊部を加え、涜梓混合し均一な
スラリーを得た。先に得られた成形体を無水珪酸２０〜
２１％，酸化ナトリウム０．０４％以下を含有するコロ
イド溶液（ｐＨ３〜４）に浸潰し、続いて先に調整した
スラリーに浸潰して成形体表面に均一に付着後風乾し１
２０００で１碗時間乾燥、次に５５０ｑｏで３時間焼成
したところ本触媒は成形体への付着力が弱く基材の露出
部が見られた。〔実施例 ２〕 実施例１の成形体を用いて「実施例１の方法により酸化
チタン、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化ス
ズ、硝酸亜鉛、硝酸コバルトを用いて、担持触媒成分を
チタン、タングステン、バナジウム、モリブデン、スズ
、亜鉛、コバルトと種々組合せた表１に示す触媒２〜８
を得た。
スラリーを得た。先に得られた成形体を無水珪酸２０〜
２１％，酸化ナトリウム０．０４％以下を含有するコロ
イド溶液（ｐＨ３〜４）に浸潰し、続いて先に調整した
スラリーに浸潰して成形体表面に均一に付着後風乾し１
２０００で１碗時間乾燥、次に５５０ｑｏで３時間焼成
したところ本触媒は成形体への付着力が弱く基材の露出
部が見られた。〔実施例 ２〕 実施例１の成形体を用いて「実施例１の方法により酸化
チタン、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化ス
ズ、硝酸亜鉛、硝酸コバルトを用いて、担持触媒成分を
チタン、タングステン、バナジウム、モリブデン、スズ
、亜鉛、コバルトと種々組合せた表１に示す触媒２〜８
を得た。
表 １
〔実施例 ３〕
触媒１〜８の性能を評価するために２２肌？のステンレ
ス製の反応管に２０の【充填しうるように３〜４側少に
触媒を破砕し表２の試験条件で活性試験を行い、表３に
示す結果を得た。
ス製の反応管に２０の【充填しうるように３〜４側少に
触媒を破砕し表２の試験条件で活性試験を行い、表３に
示す結果を得た。
表 ２
表 ３
Claims (1)
- １ 珪酸カルシウムを主成分とする成形体に、酸化チタ
ン及び酸化バナジウムと、タングステン又はモリブデン
のうちの一種類の酸化物と、更に任意にスズ、亜鉛、コ
バルトのうち１種類の酸化物とを触媒活性成分として担
持するに当り、無水珪酸を水中に分散させたコロイド溶
液に該成形体を浸漬し、次いでアミン化合物で上記の担
持すべき金属の酸化物又はその原料の化合物を溶解した
スラリー状物質に浸漬することを特徴とするアンモニア
を還元剤とする窒素酸化物含有ガス処理用触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52083189A JPS609863B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52083189A JPS609863B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5418491A JPS5418491A (en) | 1979-02-10 |
| JPS609863B2 true JPS609863B2 (ja) | 1985-03-13 |
Family
ID=13795368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52083189A Expired JPS609863B2 (ja) | 1977-07-12 | 1977-07-12 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609863B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101248A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JPS61101249A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| CN104307577A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-28 | 天河（保定）环境工程有限公司 | 一种活性浸渍溶液及其制备方法 |
| JP6906420B2 (ja) * | 2017-10-16 | 2021-07-21 | 株式会社日本触媒 | 無機複合酸化物の製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法 |
-
1977
- 1977-07-12 JP JP52083189A patent/JPS609863B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5418491A (en) | 1979-02-10 |
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