DE2462139C3 - Kobaltoxid-Katalysatoren für die Oxidation von Ammoniak - Google Patents
Kobaltoxid-Katalysatoren für die Oxidation von AmmoniakInfo
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- DE2462139C3 DE2462139C3 DE19742462139 DE2462139A DE2462139C3 DE 2462139 C3 DE2462139 C3 DE 2462139C3 DE 19742462139 DE19742462139 DE 19742462139 DE 2462139 A DE2462139 A DE 2462139A DE 2462139 C3 DE2462139 C3 DE 2462139C3
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Description
12O0C trocknet und zwei Stunden bei 55O=C
brennt, darauf abkühlt, vermahlt und siebt und das Pulver pclletisiert und schließlich die Formlinge
brennt.
durchsetzen können.
Hierfür gibt es verschiedene Gründe, unter anderem der Mangel an mechanischer Festigkeit dieser Katalysatoren,
die Nicht-Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, die sehr unterschiedliche Alterung in Abhängig-
keit von der Gebrauchsdauer, wobei diese Alterung
allgemein zu einer schnellen Abnahme der Aktivität und der Festigkeit führt und infolgedessen wahrschein-
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Oxi- lieh zu Veränderungen im Gefüge und der Struktur
dation von Ammoniak zur Herstellung von Salpeter- 30 dieser Katalysatoren.
säure, die als Hauptkomponente Kobaltoxid neben Gegenstand der Erfindung sind die im Patent-
Aluminiumoxid und gegebenenfalls Ceroxid oder anspruch beschriebenen Kobaltoxid-Katalysatoren,
Thoriumoxid enthalten. die sich hinsichtlich Gefüge und Struktur nur wenig
' Man hat seit langern versucht, die gebräuchlichen weiterentwickeln können. Sie enthalten überwiegend
Katalysatoren für die Herstellung von Salpetersäure 35 Kobaltoxid der Formel Co3O4, dessen Anteil bis zu
ausgehend von durch Oxidation von Ammoniak 95 Gew.- % des fertigen Katalysators ausmachen kann,
sowie 5 bis 15 Ge\v.-% Aluminiumoxid und 0 bis zu 25 Gew.-% Thoriumoxid oder Ceroxid. Weitere Oxide
können gegebenenfalls noch vorhanden sein, beispiels
erhaltenen Stickoxiden, die aus Platin, meist kombiniert
mit Rhodium bestehen und in Form von Metallgeweben eingesetzt werden, durch andere wirtschaft
lichere Katalysatoren zu ersetzen und ohne diese 40 weise die Oxide der Seltenen Erdmetalle, sowie Zir-
Edelmetalle auszukommen oder zumindest ihren Anteil stark zu verringern. Edelmetallkatalysatoren sind
teuer und dieser wirtschaftliche Nachteil wird noch durch die modernen, mit Druck arbeitenden Verfahren
koniumoxid, ohne daß jedoch die wesentlichen Eigenschaften der Katalysatoren noch spürbar verbessert
werden. Bestimmte andere Oxide, vor allem Alkalioxide sollen ausgeschlossen sein, und zwar auch in
verstärkt, weil bei der Anwendung von Druck zwar 45 geringen Mengen, weil sie beträchtlich die Ausbeute
die Vergiftung der Katalysatoren verringert wird, der Reaktion verringern; dies erweist sich, wenn man
jedoch die Verluste an Edelmetall sehr stark zunehmen. die aktiven Hydroxide mittels Alkalicarbonat auszu-Es
wurden daher trägerhakige Katalysatoren auf der fällen versucht.
Basis von Platin und Rhodium, Katalysatoren auf der Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich
Basis verschiedener Metalloxide sowie Kombinationen 50 durch eine Festigkeit aus, die wesentlich ist für ihre
dieser beiden Arten von Katalysatoren entwickelt. technische Verwendung sowie durch eine gute Akti-
Kobaltoxid ist das am stärksten wirksame, in Frage
kommende Metalloxid. Alte Untersuchungen zielen
hauptsächlich darauf ab, die Wirksamkeit von Kobaltoxid noch durch zahlreiche Zusätze zu verbessern.
So werden in »Industrial and Engineering Chemistry«,
Bd. 19, Nr. 1 (Januar 1927), S. 170-173, im Zusammenhang mit der katalytischcn Oxidation von
Ammoniak Kobaltoxid-Katalysatoren beschrieben,
die als Promotor für die Kobalt-Komponente unter 60 und Waschen bei 1200C getrocknet und zwei Stunden anderem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 bis bei 550°C gebrannt, darauf abgekühlt, vermählen und 9% (berechnet auf die Oxide) enthalten. Zur Herstel- gesiebt und das Pulver pelletisiert. lung dieser Katalysatoren werden entsprechende Ge- Die Formlinge werden gebrannt, und zwar in einer
kommende Metalloxid. Alte Untersuchungen zielen
hauptsächlich darauf ab, die Wirksamkeit von Kobaltoxid noch durch zahlreiche Zusätze zu verbessern.
So werden in »Industrial and Engineering Chemistry«,
Bd. 19, Nr. 1 (Januar 1927), S. 170-173, im Zusammenhang mit der katalytischcn Oxidation von
Ammoniak Kobaltoxid-Katalysatoren beschrieben,
die als Promotor für die Kobalt-Komponente unter 60 und Waschen bei 1200C getrocknet und zwei Stunden anderem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 bis bei 550°C gebrannt, darauf abgekühlt, vermählen und 9% (berechnet auf die Oxide) enthalten. Zur Herstel- gesiebt und das Pulver pelletisiert. lung dieser Katalysatoren werden entsprechende Ge- Die Formlinge werden gebrannt, und zwar in einer
mische von Nilratlösungen langsam eingedampft und oder mehreren Stufen bei Temperaturen im Bereich
der Rückstand 6 Stunden bei 230"C gebrannt. Die 65 von 900 bis 10000C. Die Katalysatoren besitzen dann
vität und dadurch, daß diese Eigenschaften während langer Zeitspannen unverändert erhalten bleiben.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden aus einer Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat sowie gegebenenfalls
Thoriumnitrat und Cernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung die Metallhydroxide mit Ammoniumcarbonat
bis zum pH-Wert 7,8 gemeinsam ausgefällt; der Niederschlag wird nach Absitzenlassen, Filtrieren
Herstellung wird im übrigen recht summarisch beschrieben; es finden sich keinerlei Angaben über die
Formgebung, die Abmessungen der erhaltenen Körper,
kleine spezifische Oberflächen von etwa 0,2 bis 5 ma/g,
je nach der Zusammensetzung und den beim Brennen eingehaltenen Bedingungen. Diese Oberflächen brau-
chen im übrigen nicht groß zu sein infolge der kurzen
Berührungszeiten, die für die Oxidation von Ammoniak
zu Stickoxid notwendig sind.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und die Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
näher erläutert und anhand von Vergleichsversuchen mit aluminiumoxidfreien Katalysatoren
verglichen. Alle Versuche wurden in einem kleinen Labor-Reaktor mit Durchmesser 10 cm durchgeführt
unter Verwendung von 375 cm3 des in Betracht gezogenen Katalysators, mit einem Gasgemisch aus
90% Luft und 10% Ammoniak unter einem Druck von 4 bis 5 bar. Die Reaktion wurde durch mäßiges
Erhitzen des Gasgemisches in Gang gesetzt und lief dann allein weiter, wobei der Katalysator auf Temperaturen
von 650 bis 85O1C gebracht wurde. Am Ausgang
des Reaktors wurde die Zusammensetzung des Gasgemisches auf chemischem Wege bestimmt und
darauf die Ausbeute der Reaktion in % des umgewandelten Ammoniaks berechnet. Die auf die Beispiele
folgende Tabelle gibt diese Ausbeute an umgewandeltem Ammoniak für die frisch hergestellten
Katalysatoren sowie nach 400stündiger Betriebsdauer wieder sowie die spezifischen Oberflächen in ma/g und
die Druckfestigkeit, ausgedrückt in kg, für die frisch hergestellten Katalysatoren sowie nach 400stündigem
Arbeiten dieser Katalysatoren.
Dieses Beispiel betrifft einen Katalysator der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 90% Co3O.,, 10%
Al2O3 in Form von Pellets bzw. Pastillen.
21 Lösung enthaltend 488 g Kobaltnitrat-hydrat
(6 H2O) und 112 g Aluminiumnitrat-hydrat (9 H2O)
wurden mit einer Lösung enthaltend 125 g/l Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 versetzt. Der
Niederschlag wurde 2 Stunden absitzen gelassen, abfiltriert und der Filterkuchen mit 12 1 entmineralisiertem
Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde im Ofen bei 120°C getrocknet und anschließend
2 Stunden bei 55O°C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert, vermählen und dann
gesiebt; zum Pelletisieren in einer laufenden Maschine wurde nur das Pulver mit Korngröße 100 bis 400 μπι
zurückbehalten. Die erhaltenen rohen Pellets hatten einen Durchmesser von 6 mm und eine Stärke von
5 mm; nach 3stündigem Brennen bei 1000°C war der Durchmesser auf 4,5 mm und die Stärke auf 3 mm
geschrumpft.
Dieses Beispiel betrifft Katalysatoren der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 80% Co3O4, 10% ALO3
und 10% ThO2.
21 einer Lösung enthaltend 434 g Kobaltnitrathydrat,
112 g Aluminiumnitrat-hydrat und 31 g Thoriumnitrat-hydrat (4 H2O) wurden mit einer Lösung
enthaltend 125 g/l Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 versetzt. Der Niederschlag wurde wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet und zu Pellets verformt, die dann gebrannt wurden.
Dieses ßcispicl betrifft Katalysatoren der gewichtsmäßigen
Zusammensetzung 80% Co3O4, 10% Al2O3
und 10% CeO2.
21 Lösung enthaltend 434 g Kobaltnitrat-hydrat, 112 g Aluminiumnitrat-hydrat und 37,8 g Cernitra·-
hydrat (6 H2O) wurden mit einer Lösung enthaltend 125 g/l Ammoniumcarbonat bis, zum pH-Wert 7,8
versetzt. Der Niederschlag wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und /u Pellets verformt, die gebrannt
wurden.
Vergleichsbeispiel A
Katalysatoren der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 90% Co3O1 und 10% CeO2 in Form von Pellets
Zur Herstellung des Pulvers wurden 21 Lösung
enthaltend 488 g Kobaltnitrat-hydrat und 37,8 g Cernitrat-hydrat mit einer Lösung enthaltend 125 g/l
Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 versetzt.
Der Niederschlag wurde wie beschrieben filtriert, gewaschen, gebrannt und das Pulver mit Teilchendurchmesser
100 bis 400 μηι ausgesiebt und pclletisiert.
Die Pellets wurden wie im Beispiel 1 geformt und schließlich gebrannt.
Vergleichsbeispiel B
Katalysatoren der gewichtsmäßigun Zusammensetzung
90% Co3O1 und 10% ThO2 in Form von
Pellets und Extrudaten
Zur Herstellung des Pulvers wurden 21 Lösung
enthaltend 407 g Kobaltnilrat-hydrat und 26 g Thoriumnitrat-hydrat
mit einer Lösung, die 125 g/l Ammoniumcarbonat enthielt, bis zum pH-Wert 7,8 versetzt
und der Niederschlag wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Zur Piersteilung der Pellets wurden die
Teilchen mit Durchmesser mit 100 bis 400 am ausgesiebt und zur Herstellung der Extrudate die Teilchen
mit Durchmesser <400μηι angefeuchtet und diese
Masse verpreßt. Schließlich wurden die Formlinge gebrannt.
Vergleichsbeispiel C
Pellets und Extrudate aus lediglich Kobaltoxid Co3O4
Pellets und Extrudate aus lediglich Kobaltoxid Co3O4
Dieses Oxid wurde durch Ausfällen von Kobaltnitrat mit Ammoniumcarbonat erhalten; der Niederschlag
wurde wie beschrieben filtriert, gewaschen, getrocknet, gebrannt und vermählen. Für die Pellets
wurden wiederum die Teilchen mit Durchmesser 100 bis 400 μιη und zum Strangpressen die Teilchen mit
Durchmesser unter 400 μm verwendet; die Formlinge wurden wie beschrieben gebrannt.
Die Ergebnisse folgender Tabelle zeigen gut, daß nur die aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren eine große
Druckfestigkeit besitzen, die im übrigen dazu neigt, im Verlauf der Zeit zuzunehmen, während die sehr
viel geringere Festigkeit der Katalysatoren ohne Tonerde dazu neigt abzunehmen. Die Gegenüberstellung
in der Tabelle zeigt ebenfalls, daß durch Zusatz von Aluminiumoxid zu Kobaltoxid die Ausbeuten bei der
Oxidation von Ammoniak verbessert werden und daß diese Ausbeuten weiterhin weniger dazu neigen, im
Verlauf der Zeit abzunehmen als die Ausbeuten, die mit Kobaltoxid allcine erzielt werden. Schließlich kann
durch Zusatz von Ceroxid und Thoriumoxid die Beibehaltung oder Aufrcchterlialtung der Ausbeuten
im Verlauf der Zeit noch etwas verbessert werden.
| Katalysator | Beispiel | Form | Spez. Oberfläche |
Frisch Druckfestig keit |
Ausbeute an NO + NO; |
Nach 400 h Druckfestig keil |
Betrieb - Ausbeute an NO + NO1 |
| mVg | kg | kg | |||||
| 90% Co3O1 + | 1 | Pastillen | 0,5 | 18 | 95 | 18 | 93 |
| 10% Al2O3 | |||||||
| 80% Co3O4 + | 2 | Pastillen | 3,3 | 16 | 95,3 | 16,5 | 94,8 |
| 10% Al2O3 + | |||||||
| 10% ThOj, | |||||||
| 80% Co3O. + | 3 | Pastillen | 1 | 18 | 94 | 20 | 93,2 |
| 10% AI2O3 + | |||||||
| 10% CeO2 | |||||||
| Vergleich | |||||||
| 90% Co3O4 + | A | Pastillen | 1,6 | 2,2 | 93 | 2,3 | 91 |
| 30% CeO2 | |||||||
| 90% Cc1O4 -1- | B | Pastillen | 3 | 6 | 94 | 6,5 | 93 |
| 10% ThO2 | Extrudate | 3,2 | 1,5 | 96 | 1,2 | 94 | |
| Co3O4 | C | Pastillen | 0,2 | 4 | 88 | 3,5 | 82 |
| Extrudate | 0,3 | 1,2 | 87 | 1 | o3 |
Claims (1)
- Patentanspruch:über ihre Druckfestigkeit oder die Weiterentwicklung der Druckfestigkeit mit der Zeit und auch nicht über die Aktivität — lauter Eigenschaften, die zweifellos in hohem Maße die gewerbliche Nutzung derartiger Katalysatoren bestimmen. Gemäß einer aus jüngerer Zeit (1971) stammenden Übersicht in der gleichen Zeitschrift werden zahlreiche weitere Kombinationen von mehreren Oxiden mit und ohne Trägermaterial genannt; bevorzugt werden offenbar Wismutoxid undKobaltoxid-Katalysatoren mit hoher mechanischer Festigkeit und langer Lebensdauer für die Oxidation von Ammoniak zur Herstellung von Salpetersaure, die, bezogen auf ihr Gewicht, maximal 95",, Kobaltoxid, 5 bis 15 "O Aluminiumoxid und 0 bis zu 25 "O Thoriumoxid oder Ceroxidenthalten und durch Vermischen der Vorläufer- io Magnesiumoxid/Chromoxid als Zusatz zu Kobaltoxid, verbindungen der Oxide, Formen der Gemische In verschiedenen anderen Druckschriften beschriebene sowie Trocknen und Brennen der Formlinge bei Herstellungsverfahren haben miteinander gemeinsam, 900 bis 1000nC erhalten worden sind, dadurch daß die Vorläuferverbindungen der Oxide miteinander gekennzeichnet, daß man zu ihrer Her- vermischt, die Gemische verformt und die Formlinge stellung aus einer Kobaltnitrat und Aluminium- 15 getrocknet und bei 900 bis IQOO0C gebrannt werden, nitrat sowie gegebenenfalls Thoriumnitrat und Inaktiv gewordene Kobaltoxid-Katalysatoren könnenmit Hilfe von Säuren reaktiviert werden (US-PS 19 52 911). Trotz der angekündigten günstigen Ergebnisse hat sich jedoch keiner der bekanntgewordenenCernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung die Metallhydroxide mit Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 gemeinsam ausfällt, den Niederschlagnach Absitzenlassen, Filtrieren und Waschen bei 20 Kobaltoxid-Katalysatoren in der technischen Praxis
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7309862A FR2222308B1 (de) | 1973-03-20 | 1973-03-20 | |
| FR7309862 | 1973-03-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2462139A1 DE2462139A1 (de) | 1976-05-06 |
| DE2462139B2 DE2462139B2 (de) | 1976-08-19 |
| DE2462139C3 true DE2462139C3 (de) | 1977-10-13 |
Family
ID=
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