DE2462139B2

DE2462139B2 - Kobaltoxid-katalysatoren fuer die oxidation von ammoniak

Info

Publication number: DE2462139B2
Application number: DE19742462139
Authority: DE
Inventors: Jean Louis Fontaine Saone; Laugier Robert Fresnes; Ray (Frankreich)
Original assignee: Ausscheidung aus·. 24 13 Π1 Rhone-Progil S.A., Courbevoie, Hautsde-Seine (Frankreich)
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2413171A1; FR2222308B1; US3962138A; DE2413171B2; FR2222308A1; GB1459276A; IT1004402B; BR7402111D0; BE812520A; DE2462139A1

Description

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chen im übrigen nicht groß zu sein infolge der kurzen 21 Lösung enthaltend 434 g Kobaltnitrat-hydrat,

Berührungszeiten, die für die Oxidation von Ammoniak 112 g Aluminiumnitrat-hydrat und 37,8 g Cernitrat-

zu Stickoxid notwendig sind. hydrat (6 H₂O) wurden mit einer Lösung enthaltend

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung 125 g/l Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8

und die Wirkung der erfindungsgemäßen Kaiialysa- 5 versetzt. Der Niederschlag wurde wie im Beispiel 1

toren näher erläutert und anhand von Vergleichs- aufgearbeitet und zu Pellets verformt, die gebrannt

versuchen mit aluminiumoxidfreien Katalysatoren wurden,
verglichen. AUe Versuche wurden in einem kleinen

Labor-Reaktor mit Durchmesser 10 cm durchgeführt Vergleichsbeispiel A

unter Verwendung von 375 cm^s des in Betracht ge- ίο

zogenen Katalysators, mit einem Gasgemisch aus Katalysatoren der gewichtsmäßigen Zusammen-

90% Luft und 10% Ammoniak unter einem Druck Setzung 90% Co₃O₄ und 10 %CeO_s in Form von Pellets von 4 bis 5 bar. Die Reaktion wurde durch mäßiges

Erhitzen des Gasgemisches in Gang gesetzt und lief Zur Herstellung des Pulvers wurden 21 Lösung dann allein weiter, wobei der Katalysator auf Tempe- 15 enthaltend 488 g Kobaltnitrat-hydrat und 37,8 g Cerraturen von 650 bis 850⁰C gebracht wurde. Am Aus- nitrat-hydrat mit einer Lösung enthaltend 125 g/l gang des Reaktors wurde die Zusammensetzung des Ammoniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 versetzt. Gasgemisches auf chemischem Wege bestimmt und Der Niederschlag wurde wie beschrieben nitriert, darauf die Ausbeute der Reaktion in % des umge- gewaschen, gebrannt und das Pulver mit Teilchenwandelten Ammoniaks berechnet. Die auf die Bei- ao durchmesser 100 bis 400 μπι ausgesiebt und pelletisiert. spiele folgende Tabelle gibt diese Ausbeute an umge- Die Pellets wurden wie im Beispiel 1 geformt und wandelten! Ammoniak für die frisch hergestellten schließlich gebrannt.
Katalysatoren sowie nach 400stündiger Betriebsdauer

wieder sowie die spezifischen Oberflächen in m²/g und Vergleichsbeispiel B

die Druckfestigkeit, ausgedrückt in kg, für die frisch 25

hergestellten Katalysatoren sowie nach 400stündigem Katalysatoren der gewichtsmäßigen Zusammen-

Arbeiten dieser Katalysatoren. Setzung 90% Co₃O₄ und 10% ThO₂ in Form von

Pellets und Extrudaten

Beispiel 1

30 Zur Herstellung des Pulvers wurden 21 Lösung

Dieses Beispiel betrifft einen Katalysator der ge- enthaltend 407 g Kobaltnitrat-hydrat und 26 g Thowichtsmäßigen Zusammensetzung 90% Co_aO_4> 10% riumnitrat-hydrat mit einer Lösung, die 125 g/l Am-Al₂O₃ in Form von Pellets bzw. Pastillen. moniumcarbonat enthielt, bis zum pH-Wert 7,8 ver-

21 Lösung enthaltend 488 g Kobaltnitrat-hydrat setzt und der Niederschlag wie im Beispiel 1 aufge-(6 H₂O) und 112 g Aluminiumnitiat-hydrat (9 H₂O) 35 arbeitet. Zur Herstellung der Pellets wurden die wurden mit einer Lösung enthaltend 125 p/1 Ammo- Teilchen mit Durchmesser mit 100 bis 400 μπι ausgeniumcarbonat bis zum pH-Wert 7,8 versetzt. Der siebt und zur Herstellung der Extrudate die Teilchen Niederschlag wurde 2 Stunden absitzen gelassen, ab- mit Durchmesser <400 μπι angefeuchtet und diese filtriert und der Filterkuchen mit 12 1 entmineralisier- Masse verpreßt. Schließlich wurden die Formlinge tem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde 4° gebrannt,
im Ofen bei 120⁰C getrocknet und anschließend

2 Stunden bei 55O°C gebrannt. Nach dem Abkühlen Vergleichsbeispiel C

wurde das Produkt zerkleinert, vermählen und dann

gesiebt; zum Pelletisieren in einer laufenden Maschine Pellets und Extrudate aus lediglich Kobaltoxid Co₃O₄ wurde nur das Pulver mit Korngröße 100 bis 400 μπι 45

zurückbehalten. Die erhaltenen rohen Pellets hatten Dieses Oxid wurde durch Ausfällen von Kobalteinen Durchmesser von 6 mm und eine Stärke von nitrat mit Ammoniumcarbonat erhalten; der Nieder-5 mm; nach 3stündigem Brennen bei 1000⁰C war der schlag wurde wie beschrieben filtriert, gewaschen, Durchmesser auf 4,5 mm und die Stärke auf 3 mm getrocknet, gebrannt und vermählen. Für die Pellets geschrumpft. 50 wurden wiederum die Teilchen mit Durchmesser 100

B e " s D i e 1 2 *"^s 400 μκι und zum Strangpressen die Teilchen mit

Durchmesser unter 400 μπι verwendet; die Formlinge

Dieses Beispiel betrifft Katalysatoren der gewichts- wurden wie beschrieben gebrannt,
mäßigen Zusammensetzung 80% Co₃O₄, 10% Al₂O₃ Die Ergebnisse folgender Tabelle zeigen gut, daß nur

und 10% ThO₂. 55 die aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren eine große

2 1 einer Lösung enthaltend 434 g Kobaltnitrat- Druckfestigkeit besitzen, die im übrigen dazu neigt, hydrat, 112 g Aluminiumnitrat-hydrat und 31 g Tho- im Verlauf der Zeit zuzunehmen, während die sehr riumnitrat-hydrat (4 H₂O) wurden mit einer Lösung viel geringere Festigkeit der Katalysatoren ohne Tonenthaltend 125 g/l Ammoniumcarbonat bis zum pH- erde dazu neigt abzunehmen. Die Gegenüberstellung Wert 7,8 versetzt. Der Niederschlag wurde wie im 60 in der Tabelle zeigt ebenfalls, daß durch Zusatz von Beispiel 1 aufgearbeitet und zu Pellets verformt, die Aluminiumoxid zu Kobaltoxid die Ausbeuten bei der dann gebrannt wurden. Oxidation von Ammoniak verbessert werden und daß

diese Ausbeuten weiterhin weniger dazu neigen, im

Beispiel 3 Verlauf der Zeit abzunehmen als die Ausbeuten, die

65 mit Kobaltoxid alleine erzielt werden. Schließlich kann

Dieses Beispiel betrifft Katalysatoren der gewichts- durch Zusatz von Ceroxid und Thoriumoxid die mäßigen Zusammensetzung 80% Co₈O₄, 10% Al₈O₃ Beibehaltung oder Aufrechterhaltung der Ausbeuten und 10% CeO₈. im Verlauf der Zeit noch etwas verbessert werden.

Katalysator	Beispiel	Form	Spez.	Frisch	Ausbeute an NO + NO₁	Nach 400 h Bet lieb	Ausbeute an NO + NO,
			Oberfläche mVg	Druckfestig keit kg	95	Druckfestig keit kg	93
90% Co₃O₄ + 10% AIp₃	1	Pastillen	0,5	18	95,3	18	94,8
80% Co₃O₄ + 10% Al₂O₃ + 10% ThO₁	2	Pastillen	3,3	16	94	16,5	93,2
80% Co₃O₄ + 10% Al₂O₃ + 10% CeO₂	3	Pastillen	1	18		20
Vergleich					93		91
90% Co₃O₄ + 10% CeO₂	A	Pastillen	1,6	2,2	94 96	2,3	93 94
90% Co₃O₄ + 10% ThO₂	B	Pastillen Extrudate	3 3,2	6 1,5	88 87	6,5 1,2	82 83
Co₃O₄	C	Pastillen Extrudate	0,2 0,3	4 1,2	3,5 1

Claims

über ihre Druckfestigkeit oder die Weiterentwicklung

Patentanspruch: der Druckfestigkeit mit der Zeit und auch nicht über

die Aktivität — lauter Eigenschaften, die zweifellos

Kobaltoxid-Katalysatoren mit hoher mechani- in hohem Maße die gewerbliche Nutzung derartiger scher Festigkeit und langer Lebensdauer für die S Katalysatoren bestimmen. Gemäß einer aus jüngerer Oxidation von Ammoniak zur Herstellung von Zeit (1971) stammenden Übersicht in der gleichen Salpetersäure, die, bezogen auf ihr Gewicht, Zeitschrift werden zahlreiche weitere Kombinationen maximal 95% Kobaltoxid, 5 bis 15% Aluminium- von mehreren Oxiden mit und ohne Trägermaterial oxid und 0 bis zu 25% Thoriumoxid oder Ceroxid genannt; bevorzugt werden offenbar Wismutoxid und enthalten und durch Vermischen der Vorläufer- io Magnesiumoxid/Chromoxid als Zusatz zu Kobaltoxid, verbindungen der Oxide, Formen der Gemische In verschiedenen anderen Druckschriften beschriebene sowie Trocknen und Brennen der Formlinge bei Herstellungsverfahren haben miteinander gemeinsam, 900 bis 1000° C erhalten worden sind, dadurch daß die Vorläuferverbindungen der Oxide miteinander gekennzeichnet, daß man zu ihrer Her- vermischt, die Gemische verformt und die Formlinge stellung aus einer Kobaltnitrat und Aluminium- 15 getrocknet und bei 900 bis 1000⁰C gebrannt werden, nitrat sowie gegebenenfalls Thoriumnitrat und Inaktiv gewordene Kobaltoxid-Katalysatoren können Cernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung die Me- mit Hilfe von Säuren reaktiviert werden (US-PS tallhydroxide mit Ammoniumcarbonat bis zum 19 52 911). Trotz der angekündigten günstigen ErgebpH-Wert 7,8 gemeinsam ausfällt, den Niederschlag nisse hat sich jedoch keiner der bekanntgewordenen nach Absitzenlassen, Filtrieren und Waschen bei " Kobaltoxid-Katalysatoren in der technischen Praxis 120°C trocknet und zwei Stunden bei 550⁰C durchsetzen können.

brennt, darauf abkühlt, vermahlt und siebt und das Hierfür gibt es verschiedene Gründe, unter anderem

Pulver pelletisiert und schließlich die Formlinge der Mangel an mechanischer Festigkeit dieser Katabrennt. Iysatoren, die Nicht-Reproduzierbarkeit der Ergeb-

a5 nisse, die sehr unterschiedliche Alterung in Abhängig-

keit von der Gebrauchsdauer, wobei diese Alterung

allgemein zu einer schnellen Abnahme der Aktivität und der Festigkeit führt und infolgedessen wahrschein-

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Oxi- Hch zu Veränderungen im Gefüge und der Struktur dation von Ammoniak zur Herstellung von Salpeter- 30 dieser Katalysatoren.

»äure, die als Hauptkomponente Kobaltoxid neben Gegenstand der Erfindung sind die im Patent-

Aluminiumoxid und gegebenenfalls Ceroxid oder ansprach beschriebenen Kobaltoxid-Katalysatoren, Thoriumoxid enthalten. die sich hinsichtlich Gefüge und Struktur nur wenig

Man hat seit langem versucht, die gebräuchlichen weiterentwickeln können. Sie enthalten überwiegend Katalysatoren für die Herstellung von Salpetersäure 35 Kobaltoxid der Formel Co₃O₄, dessen Anteil bis zu ausgehend von durch Oxidation von Ammoniak 95 Gew.-% des fertigen Katalysators ausmachen kann, erhaltenen Stickoxiden, die aus Platin, meist kombi- sowie 5 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis zu tiiert mit Rhodium bestehen und in Form von Metall- 25 Gew.- % Thoriumoxid oder Ceroxid. Weitere Oxide geweben eingesetzt werden, durch andere wirtschaft- können gegebenenfalls noch vorhanden sein, beispielslichere Katalysatoren zu ersetzen und ohne diese 40 weise die Oxide der Seltenen Erdmetalle, sowie Zir-Edelmetalle auszukommen oder zumindest ihren Ar. koniumoxid, ohne daß jedoch die wesentlichen Eigenteil stark zu verringern. Edelmetallkatalysatoren sind schäften der Katalysatoren noch spürbar verbessert teuer und dieser wirtschaftliche Nachteil wird noch werden. Bestimmte andere Oxide, vor allem Alkalidurch die modernen, mit Druck arbeitenden Verfahren oxide sollen ausgeschlossen sein, und zwar auch in verstärkt, weil bei der Anwendung von Druck zwar 45 geringen Mengen, weil sie beträchtlich die Ausbeute die Vergiftung der Katalysatoren verringert wird, der Reaktion verringern; dies erweist sich, wenn man jedoch die Verluste an Edelmetall sehr stark zunehmen. die aktiven Hydroxide mittels Alkalicarbonat auszu-Es wurden daher trägerhaltige Katalysatoren auf der fällen versucht.

Basis von Platin und Rhodium, Katalysatoren auf der Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich

Basis verschiedener Metalloxide sowie Kombinationen 50 durch eine Festigkeit aus, die wesentlich ist für ihre dieser beiden Arten von Katalysatoren entwickelt. technische Verwendung sowie durch eine gute Akti-

Kobaltoxid ist das am stärksten wirksame, in Frage vität und dadurch, daß diese Eigenschaften während kommende Metalloxid. Alte Untersuchungen zielen langer Zeitspannen unverändert erhalten bleiben,
hauptsächlich darauf ab, die Wirksamkeit von Kobalt- Zur Herstellung der Katalysatoren werden aus einer

oxid noch durch zahlreiche Zusätze zu verbessern. 55 Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat sowie gegebenen-So werden in »Industrial and Engineering Chemistry«, falls Thoriumnitrat und Cernitrat enthaltenden wäß-Bd. 19, Nr. 1 (Januar 1927), S. 170-173, im Zu- rigen Lösung die Metallhydroxide mit Ammoniumsammenhang mit der katalytischen Oxidation von carbonat bis zum pH-Wert 7,8 gemeinsam ausgefällt; Ammoniak Kobaltoxid-Katalysatoren beschrieben, der Niederschlag wird nach Absitzenlassen, Filtrieren die als Promotor für die Kobalt-Komponente unter 60 und Waschen bei 120⁰C getrocknet und zwei Stunden anderem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 bis bei 550"C gebrannt, darauf abgekühlt, vermählen und 9 % (berechnet auf die Oxide) enthalten. Zur Herstel- gesiebt und das Pulver pelletisiert.
lung dieser Katalysatoren werden entsprechende Ge- Die Formlinge werden gebrannt, und zwar in einer

mische von Nitratlösungen langsam eingedampft und oder mehreren Stufen bei Temperaturen im Bereich der Rückstand 6 Stunden bei 230°C gebrannt. Die 65 von 900 bis 1000°C. Die Katalysatoren besitzen dann Herstellung wird im übrigen recht summarisch be- kleine spezifische Oberflächen von etwa 0,2 bis 5 m^l/g, schrieben; es finden sich keinerlei Angaben über die je nach der Zusammensetzung und den beim Brennen Formgebung, die Abmessungen der erhaltenen Körper, eingehaltenen Bedingungen. Diese Oberflächen brau-