DE2513942B2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei man reines
Aluminiumoxid unter Zusatz von Graphit zu Formkörpern verpreßt und die Formkörper nach Abbrennen des
Graphits bei Temperaturen von 600 bis 700°C anschließend bei 1000 bis 1200°C glüh«, und wobei man
die geglühten Formkörper mit mindestens zwei der Nitrate des Kupfers, Mangans, Nickels und Cers in
wäßriger Lösung tränkt, und wobei man die auf die Formkörper aufgezogenen Metallnitrate bei Temperaturen von 350 bis 500°C zersetzt, und wobei man
anschließend die metalloxidhaltigen Formkörper bei Temperaturen von 800 bis 1100°C glüht.
Seit einigen Jahren ist man bestrebt,die Blei-Emission
in Autoabgasen zu senken bzw. zu vermeiden. Um bei der Verwendung von bleifreiem Benzin den gleichen
Wirkungsgrad des Motors zu erzielen und die erforderliche Klopffestigkeit zu erreichen, ist es
erforderlich, dem Kraftstoff Methanol zuzusetzen. Darüber hinaus sind in letzter Zeit mit Rücksicht auf
andere zukünftige transportable Energieträger Motoren gebaut worden, welche mit hochprozentigem
Methanol oder alternativ mit Benzin oder Benzin-Methanol-Mischungen oder Methanol betreibbar sind. Mit
Methanol oder Benzin-Methanol-Mischungen betriebene Verbrennungsmotoren emittieren aber, insbesondere
in der Kaltphase, mit ihrem Abgas Formaldehyd. Formaldehyd-Konzentrationen von mehr als 2 bis
3 ppm in der Atemluft rufen jedoch Reizungen von Nase, Rachen und Augen hervor (vergleiche INDUSTRIAL HYGIENE AND TOXICOLOGY; Band II,
Interscience Publishers, New York 1963, Seite 1972).
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Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Verbrennungsmotoren in Gegenwart eines Trägerkatalysators bekannt Dieser Trägerkatalysator wird hergestellt, indem man reines Aluminiumoxid, welches durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme gewonnen wurde, nach Zusatz von Graphit zu Formkörpern
verpreßt Die Formkörper werden nach Abbrennen des Graphits bei 1000 bis 12000C geglüht Die als Träger
dienenden Formkörper werden zunächst mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate von Kupfer, Mangan und
Nickel getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 300 bis 6000C glüht man die metalloxidhaltigen Formkörper bei
800 bis 12000C, wonach die Oxide von Kupfer, Nickel
und Mangan als Aluminate vorliegen. Gegebenenfalls kann der aus Aluminiumoxid als Träger und aus Kupfer-,
Mangan- und Nickelaluminaten als aktive Bestandteile bestehende Katalysator noch mit wäßrigp Cernitrat-Lösung getränkt werden, wobei nach Trocknen des
aufgezogenen Cernitrates und nach seinem Zersetzen durch stufenweises Erhitzen schließlich bei Temperaturen von 700 bis 900* C gegiüht wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Trägerkatalysators aus reinem Aluminiumoxid als Träger anzugeben,
welcher neben Kohlenmonoxid auch Formaldehyd in befriedigender Weise oxidiert und darüber hinaus eine
hohe Druckfestigkeit aufweist Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das reine Aluminiumoxid
durch Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen in der Flüssigphase gewonnen wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß Aluminiumtrialkyle,
vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, hydrolysiert wurden.
Bei der Anwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysators wirken
bereits im Abgas von Verbrennungsmotoren enthaltende oxidierte Bestandteile wie Kohlendioxid und Wasser
nicht störend. Durch die Verwendung von überschüssigem Sauerstoff bei der Umsetzung der Abgase ist auch
ein weitgehender Formaldehyd-Abbau gewährleistet. Dabei bewirkt die Verwendung von überschüssigem
Sauerstoff keine Herabsetzung der katalytischen Aktivität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Trägerkatalysators.
In den folgenden Beispielen ist jeweils die Bestimmung der Oxidations-Aktivität gegenüber Kohlenmonoxid und Formaldehyd mit 50 ml Trägerkatalysator,
welcher sich in einem Edelstahl-Rohr mit 24 mm LW. befand, durchgeführt worden, wobei ">ber den Trägerkatalysator ein definiert vorgeheizter Gasstrom von
85Ί Nl/h geleitet wurde. Das dabei verwendete Testgas
enthielt 2 Vo!um% CO, 3 Volum°/o O2, 400 ppm
Formaldehyd, 10Volum% Wasserdampf, Rest N2. Im
umgesetzten Gas wurde der Restgehalt an CO und Formaldehyd analytisch ermittelt und daraus der
prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet. Als Maß für die Oxidations-Aktivität ist die
Temperatur herangezogen worden, bei welcher 50% bzw. 90% des CO und des Formaldehyds zu CO2 und
HjO umgesetzt sind (t/Mco; ίΛοςο; Ux Form; ίΛο Form)·
Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)
Ein durch Gasphasenhydrolyse hergestelltes Aluminiumoxid wurde in Wasser eingerührt und der erhaltene
Brei im Trockenschrank bei 1000C getrocknet. Die trockene Masse wurde gemahlen und nach Zusatz von
5% Graphit in zylindrische Körper von 2,4 mm Länge und 2,4 mm Durchmesser gepreßt Nach Abbrennen des
als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei 6500C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 11000C geglüht Die so
hergestellten Formkörper wiesen eine spezifische Oberfläche (gemessen nach Brunauer, Emmet
und Teller, J. Am. Chem. Soc, 60 [1038], Seite309)
von 5,6 m2/g sowie ein Porenvolumen von 0,30 ml/g auf.
Auf die Formkörper wurden durch Tränken mit wäßriger Metallsalzlösung 6,0% Cu und 1,7% Mn in
Form ihrer Nitrate aufgetragen. Die eingetränkten Metallnitrate wurden durch Erhitzen auf 4500C in die
entsprechenden Metalloxide umgewandelt Schließlich wurde der Katalysator 20 Stunden bei 10500C geglüht
Danach betrug seine Druckfestigkeit (gemessen durch Pressen auf die Mantellinie der Zylinderkörper zwischen
planparallelen Platten) 2 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung des Katalysators ergab:
t/äoco: 170°C UsoForu,: 255°C
W3OCo: 205"C U90 Form: 380°C.
Beispiel 2
(gemäß der Erfindung)
(gemäß der Erfindung)
Ein alkalifreies Aluminiumoxid, welches durch Hydrolyse von Aluminiumtriäthyl in wäßriger Phase erhalten
worden war, wurde nach Zusatz von 7,5% Graphit in zylindrische Körper von 2,4 mm Länge und 2,4 mm
Durchmesser gepreßt Nach Abbrennen des als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei 7000C wurden die
in Preßlinge 20 Stunden bei 11500C geglüht Die so
hergestellten Formkörper wiesen eine BET-Oberfläche
von 5 m2/g und ein Porenvolumen von 032 ml/g auf. Auf
die Formkörper wurden 5,1% Cu, 2,94% Mn und 1,57% Ni in Form ihrer Nitrate aufgetragen. Die weitere
Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Katalysator hatte eine wie im Beispiel 1 gemessene
Druckfestigkeit von 4,0 kg/mm und wies die folgenden Aktivitäten auf.
Usoco: 165°C
o: 1900C
o: 1900C
Ui0Form: 245°C
Form · 345 C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei man reines Aluminiumoxid unter
Zusatz von Graphit zu Formkörpern verpreßt und die Formkörper nach Abbrennen des Graphits bei
Temperaturen von 600 bis 7000C anschließend bei 1000 bis 12000C glüht, und wobei man die geglühten
Formkörper mit mindestens zw-2i der Nitrate des Kupfers, Mangans, Nickels und Cers in wäßriger
Lösung tränkt, und wobei man die auf die Formkörper aufgezogenen Metallnitrate bei Temperaturen von 350 bis 5000C zersetzt, und wobei
man anschließend die metalloxidhaltigen Formkörper bei Temperaturen von 800 bis 11000C glüht,
dadurch gekennzeichnet, daß das reine Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen in der Flüssigphase gewonnen
wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aiuminiumirialkyie, vorzugsweise
Aluminiumtriäthyl, hydrolysiert wurden.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Trägerkatalysators zur Oxidation der
Abgase von mindestens teilweise mit Methanol betriebenen Verbrennungsmotoren mit überschüssigen sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und
Wasser.
30
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