DE2247740B2

DE2247740B2 - Verfahren zur Herstellung eines Chrom- und Manganoxide enthaltenden Pd-Katalysators

Info

Publication number: DE2247740B2
Application number: DE2247740A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2247740C3; DE2247740A1; FR2156586B1; US3770659A; FR2156586A1; IT966104B; CA982108A; GB1410642A; JPS5511378B2; JPS4844187A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Nachverbrennung von Abgasen, insbesondere solchen aus Verbrennungskraftmaschinen.

An Verbrennungskraftmaschinen sind bereits Auspuffanlagen verwendet worden, die Katalysatoren zur Nachverbrennung enthielten. Derartige Auspuffanlagen waren jedoch sehr kostenaufwendig. So ist u.a. die Entwicklung eines preiswerteren Katalysators für Autoabgase eine der Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen.

Ein Katalysator, der bis 12 Gew.-°/o Kupferoxid enthält und durch Manganoxid und Chromoxid, sowie Palladium auf einer Aluminiumoxidunterlage modifiziert ist, gehört bereits zum Stand der Technik (US-PS 32 95 918 — Briggs). Weiterhin ist es auch aus der US-PS 32 65 637 bekannt, eine, auf ein Grundgefüge aufgebrachte Mischung aus Mangan-Chrommanganitpartikelchen mit verschiedenen Atomverhältnissen von Mangan zu Chrom als Katalysator für Kraftfahrzeugabgase zu verwenden. Weiterhin ist auch schon die Herstellung eines grauen Aluminiumoxids durch partielle Oxidation von Aluminium beschrieben worden, mit dem Vorschlag, dieses spezielle Aluminiumoxid mit einer bedeutenden Vielzahl von metallischen und/oder Metalloxidkomponenten zu imprägnieren (Talsma, US-PS 33 97 154).

Auch die Herstellung eines Aluminiumoxidträgers durch Gelbildung, Trocknen und Peptisieren, bzw. Lösen in verdünnter Essigsäure, Extrudieren, Trocknen und Rossen zur Gewinnung von sorptionsfähigen Aluminiumoxidpartikelchen ist bekannt. Diese lassen sich mit Verbindungen imprägnieren, welche die Verbrennung von Abgasen beschleunigen (K ο e pe r nik, US-PS33 10 366).

Diese und weitere, aus der Literatur entnommene Beispiele zeigen, daß bereits beachtliche Beträge in die Erforschung bzw. Entwicklung von Katalysatoren zur Nachverbrennung von Kraftfahrzeugabgasen investiert wurden, ohne daß damit verbundene Probleme zufriedenstellend gelöst sind. Eine wesentliche Verbesserung derartiger Katalysatoren wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß bei dem Verfahren zur Herstellung eines Chrom-und Manganoxid enthaltenden Pd-Katalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches, Menge und Konzentration der Metallsalze so gewählt sind, daß der fertige Katalysator 5 bis 18 Gew.-% MnO, 2 bis 8 Gew.-% Cr₂O₃ und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Pd enthält und das Gewichtsverhältnis von MnOZCr₂O₃ zwischen 2 und 3,5 und der Gesamtanteil von MnO und Cr₂O₃ zwischen 8 und 24 Gew.-% liegen. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann in verschiedenen

ίο Vorrichtungen zur katalytischen Verbrennung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen beispielsweise in Form von Sphäroiden, Pellets, fließfähigen Partikelchen, in monolithischer Form und in Form von Beschichtungen auf Bauteilen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt

Beispiel I

Ein Block aus ^-Aluminiumoxid wurde derart geformt daß er mehrere röhrenförmige, sich in seiner Längsrichtung erstreckende Hohlräume aufwies und so einen monolithischen Träger für einen Kraftfahrzeugabgas-Katalysator bildete. Das Volumen dieses Blocks aus ^-Aluminiumoxid betrug 41,5 ecm, sein Gewicht 33,2 g. Das durchschnittliche Porenvolumen betrug etwa 0,54 cmVg. Durch Mischen von 502 g einer 50%igen Mangannitratlösung, 59,4 g Ammoniumdichromat-Kristallen und 10,6 cm³ einer Palladiumnitratlösung (enthaltend etwa 0,1 g Palladium pro cm³) und der entsprechenden Menge Wasser wurden 600 cm³ einer Imprägnierlösung hergestellt. Diese Lösung wurde in fünf Portionen von je 110 cm³ geteilt. Ein monolithischer Katalysatorträger wurde über einen Zeitraum von 7 Minuten langsam in die Tauchlösung eingebracht und zum Vollsaugen dann für etwa eine Stunde darin belassen. Der imprägnierte monolithische Träger wurde dann über einen Zeitraum von zwei Stunden bei etwa 14O⁰C getrocknet. Die jeweiligen Katalysatorkörper wurden auf etwa 600⁰C erhitzt, wobei sich die Nitrate und Ammoniumsalze zersetzten und verflüchtigten und dabei ein Metalloxyd auf dem Aluminiumoxydträger bildeten. Der jeweilige Katalysator-Körper bestand im wesentlichen aus sorptionsfähigem Aluminiumoxyd, 9,4% MnO, 3,38% Cr₂O₃ und 0,1% Pd, wobei das Gewichtsmengenverhjltnis von MnOZCr₂O₃, 2,78 und der Gesi,mtanteil von MnO und Cr₂O₃ 12,78% betrug. Diese Katalysatorenkörper wurden dann hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Katalysatoren für Kraftfahrzeugabgase getestet. Dabei zeigte sich, daß sie hinsichtlich der Verbrennung von Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen und anderer Verunreinigungen in den Auspuffgasen wirksam waren. Bei dem Stadard-Test zur Verbrennung einer einheitlichen synthetischen (Gas-)-Mischung betrug die jeweilige Temperatur zur Verbrennung von je 50% des Mischungsbestandteiles für CO 204⁰C und für Kohlenwasserstoffe 230° C.

Beispiel Il

ho Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt aus 3,664 kg einer 50%igen Mangannitratlösung, entsprechend einem berechneten Gehalt an Manganoxyd von 19,8%, aus 0,435 kg Ammoniumdichromat (NHi)₂Cr₂O₇, 78 cm³ einer Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt

bT von 100 g Palladium pro Liter. Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf 4,8 Liter aufgefüllt. Ein Ansatz von 6,93 kg (entsprechend etwa 11 Liter) von Aluminiumoxydsphäroiden (Durchmesser etwa 2 bis 4 mm) wurde

mit dieser Lösung von Mangannitrat, Ammoniumchromat und Pailadiumnitrat nach einer Arbeitsweise imprägniert, welche keinen Oberschuß vorsieht Die imprägnierten Sphäroide wurden in einen Trockner gebracht und dort für etwa zwei Stunden bei 105° C belassen. Anschließend wurden die getrockneten Sphäroide bei 400⁰C gebrannt und ergaben Katalysatorpartikelchen mit sphäroidaler Form, die gegenüber Kraftfahrzeugabgasen als Katalysator wirkten.

Bei einer Reihe von Versuchen hat sich gezeigt, daß diejenige Temperatur, bei welcher die Anionen der Salze thermisch zersetzt werden und zur Abscheidung von MetaUloxyden auf dem sorptionsfähigen Aluminiumoxyd führen, nach Möglichkeit im Bereich

Tabelle 1

IO

zwischen etwa 400 und 800° C liegen sollen und daß hierzu ein Zeitraum von etwa einer bis vier Stunden erforderlich sind. Der so hergestellte Katalysator enthielt 9,4% MnO, 3,4% Cr₂O₃,01 % Pd, darüber hinaus im wesentlichen Al₂O₃. Das Gewichtsmengenverhältnis von MnOZCr₂O₃ betrug 2,76 und der Gesamtanteil von MnO und Cr₂O₃ betrug 123%.

Dieser Katalysator wurde zur Verbrennung von (Rest-)Bestandteilen i_n den Abgasen eines Kraftfahrzeugmotors verwendet Das Abgas wurde vor und nach der katalytischer! Behandlung analysiert, die prozentuale Abnahme des Gehalts an diesen Bestandteilen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeigt:

Prozentuale	bei 315 C	5% Luftzusatz	bei 426¹¹C	5% Luftzusatz	bei 537 C	5% Luftzusatz
Abnahme an:	0% Luftzusatz	56	0% Luftzusatz	80	0% Luftzusatz	91
CO	30	21	69	53	54	71
KW*)	10	12	49	14	54	9
NO	19		36		42
*) KW = Kohlenwasserstoffe.

Dieser Katalysator wurde auch hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Beschleunigung der Verbrennung einer synthetischen Mischung aus 9,5% CO₂,1,55% CO, jo 245 ptm C₃H₆ (Propylen), 2£% O₂ (Überschuß über die zur Verbrennung nötige Menge), 10% H₂O, und zum Rest aus N₂ bestand. Bestimmt wurde diejenige Temperatur, bei welcher eine 50%ige Umsetzung erreicht wurde. Der beschriebene Katalysator erreicht als besonderes Ergebnis eine 50%ige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei der besonders vorteilhaft tiefen Temperatur von 253° C Die entsprechende Temperatur zur 50%igen Oxydation von CO betrug 215° C. Ein Vergleichskatalysator, der sich im we3entlichen dadurch unterschied, daß er kein Palladium enthielt, erforderte unter den gleichen Bedingungen 300° C und 393⁰C jeweils für die 50%ige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd und zeigt so deutlich, daß es bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sehr wesentlich auf den Palladiumbestandteil

Tabelle 2

ankommt

Ein anderer, zu einem Vergleichsversuch herangezogener Katalysator enthielt zusätzlich zu den in gleicher Konzentration vorliegenden Bestandteilen von Mangan, Chrom und Palladium als unterscheidendes Merkmal noch einen Gehalt von Kupferoxyd in Höhe von 4%. Die für eine 50%ige Verbrennung erforderlichen Temperaturen für Kohlenwasserstoff und Kohlenoxyd betrugen bei diesem vergleichsweise verwendeten Katalysator 271° und 213°C. Daraus ergibt sich klar der nachteilige Effekt, den CuO in einem katalytisch wirkenden Auspufftopf entsprechend der vorliegenden Erfindung bewirkt Da andererseits CuO in vielen katalytisch wirksamen AuspufFtöpfen eingesetzt wird, ist die vorteilhafte Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators, der demgegenüber kein CuO enthält, in keiner Weise naheliegend und dementsprechend überraschend. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Gegenüberstellung der vorgenannten Ergebnisse:

Probe

Katalysator-Zusammensetzung	Cr₂O₃	Pd	CuO	T₅₀*)	T₅₀
MnO	3,4	keines	keines	KW**)	CO
9,4	3,4	0,1	4,0	300C	393 C
9,4	3,4	0,1	keines	271 C	213 C
9,4		253 C	215 C

Vergleichsprobe A
Vergleichsprobe B
Erfindungsgemäßer Katalysator

*) Der Ausdruck T₅₀ bezeichnet diejenige Temperatur, die erforderlich ist, damit jeweils die Hälfte des entsprechenden Bestandteils im Gasgemisch verbrannt wird.

**) KW - Kohlenwasserstoffe.

Beispiel III

Katalytisch wirksame Auspufftöpfe werden oft als keramischer Block ausgebildet der eine Reihe von parallelen, in der Längsrichtung des Blockes sich erstreckenden röhrenförmigen Hohlräumen aufweist. Ein derartiges monolithisches Keramikgebilde wird aus Cordierit hergestellt, wobei hohe Temperaturbeständigkeit und mechanische Festigkeit erreicht werden. Dieses keramische Gebilde ist zwar absorptionsfähig, besitzt jedoch eine innere Oberfläche von weniger als 1 m²/g. Die jeweiligen Innenwände dieser röhrenförmigen Hohlräume werden mit sorptionsfähigem Aluminiumoxyd dadurch ausgekleidet, daß man eine wäßrige

Dispersion aus einem fein verteilten hydratisierten Aluminiumoxydpulver aufbringt und diesen monolythischen Block anschließend auf höhere Temperaturen erhitzt Diese Auskleidung mit sorptioiafähigem Aluminiumoxyd in den röhrenförmigen Hohlräumen wird dann mit einer Imprägnierlösung, die Mangan, Chrom und Palladium enthält, behandelt und anschließend im Temperaturbereich von 400 bis 800° C gebrannt Auf diese Weise erhält man einen blockförmigen Einsatz mit einem katalytisch wirkenden Bestandteil, der im wesentlichen aus 75,8% sorptionsfähigem Aluminiumoxyd, 18% Manganoxyd, 6% Chromsesquioxyd und 0^% Palladium besteht Das Gewichtsmengenverhältnis MnOZCr₂O₃ beträgt 3 und der Gesamtanteil dieser beiden Metalloxyde liegt bei 24%. Den katalytisch wirkenden Bestandteil des ganzen Bauteiles stellt die Auskleidung der röhrenförmigen Hohlräume dar, weiche aus einer Kombination aus sorptionsfähigem Aluminiumoxydgrundgefüge besteht, v; Elches mit Manganoxyd, Chromsesquioxyd und Palladium imprägniert ist Der Cordierit-Monolith dient lediglich dazu, dem Ganzen die Form zu geben und den katalytischen Bestandteil zu tragen. Dieser monolythische Baukörper mit dem Katalysator-Bestandteil ist wirksam bei der Verbrennung von Verunreinigungen, welche aus Verbrennungskraftmaschinen ausgestoßen werden.

Beispiel IV

Aus Ammoniumchromat, Mangannitrat, Palladiumnitrat, Λ-Aluminiumtrihydrat, «-Aluminiummonohydrat und Wasser wird eine extrudierbare Mischung hergestellt Diese Mischung wird in Stränge extrudiert und zu kleinen Pellets zerhackt, welche anschließend etwa eine Stunde lang auf 475°C erhitzt werden. Nach dem Abkühlen erhält man Katalysator-Pellets, welche 6% Manganoxyd, 2^·% Chromsesquioxyd, 0,1% Palladium und als Rest sorptionsfähiges Aluminiumoxyd enthalten. Der Gesamtanteii von Manganmou>xyd und Chromoxyd beträgt 8%, das Gewichtsverhältnis von Manganmonoxyd zu Chromsesquioxyd liegt bei 2,1.

Auch diese Pellets zeigen eine Wirkung hinsichtlich der Beschleunigung der Verbrennung von Verunreinigungen, weiche ;aus Verbrennungskraftmaschinen ausgestoßen werden.

Beispiel V

Eine Mangannitrat, Ammoniumchromat Palladiumnitrat und Aluminiumnitrat enthaltende Lösung wird durch Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxyd in ihrem pH-Wert derart verändert, daß sich gemeinsam die Oxyde von Aluminium, Mangan, Chrom und Palladium niederschlagen. Das so entstandene Gel wird in körnige Form überführt Die Körner werden bei 250° C gebrannt und bilden so Sphäroide aus einem Aluminiumoxydgrundgefüge, welches 6% Manganmonoxyd, 2,1% Chromsesquioxyd und 0,2% Palladium enthält Auch diese Teilchen wirken bei der Verbrennung von Verunreinigungen, welche aus Verbrennungskraftmaschinen ausgestoßen werden, katalytisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Chrom- und Manganoxide enthaltenden Pd-Katalysators aus sorptionsfähigem Aluminiumoxid zur Verbrennung von Abgasen, bei dem sorptionsfähiges Aluminiumoxid mit einer Lösung der Metallsalze imprägniert getrocknet und erhitzt oder bei dem «-Aluminiumoxidtrihydrat, «-Aluminiumoxidmonohydrat, Wasser und die Metallsalze gemischt, extrudiert und erhitzt oder bei dem aus einer ein Mangan-, Chrom-, Palladium- und Aluminiumsalz enthaltenden Lösung die Oxide gemeinsam als Gel gefällt, in körnige Form überführt und gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Menge und Konzentration der Metallsalze so gewählt sind, daß der fertige Katalysator 5-18 Gew.-% MnO, 2—8 Gew.-% Cr₂O₃ und 0,01—0,2 Gew.-% Pd enthält und das Gewichtsverhältnis von MnOZCr₂Oj zwischen 2 und 3,5 und der Gesamtanteil von MnO und Cr₂O₃ zwischen 8 und 24 Gew.-% liegen.