DE2513942C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei man reines Aluminiumoxid unter Zusatz von Graphit zu Formkörpern verpreßt und die Formkörper nach Abbrennen des Graphits bei Temperaturen von 600 bis 700⁰C anschließend bei 1000 bis 1200⁰C glüht, und wobei man die geglühten Formkörper mit mindestens zwei der Nitrate des Kupfers. Mangans, Nickels und Cers in wäßriger Lösung tränkt, und wobei man die auf die Formkörper aufgezogenen Metallnitrate bei Temperaturen von 350 bis 500° C zersetzt, und wobei man anschließend die metalloxidhaltigen Formkörper bei Temperaturen von 800 bis 1100° C glüht.

Seit einigen |ahren ist man bestrebt, die Blei-Emission in Autoabgasen zu senken bzw. zu vermeiden. Um bei der Verwendung von bleifreiem Benzin den gleichen Wirkungsgrad des Motors zu erzielen und die erforderliche Klopffestigkeit zu erreichen, ist es erforderlich, dem Kraftstoff Methanol zuzusetzen. Darüber hinaus sind in letzter Zeit mit Rücksicht auf andere zukünftige transportable Energieträger Motoren gebaut worden, welche mit hochprozentigem Methanol oder alternativ mit Benzin oder Benzin-Methanol-Mischungen oder Methanol betreibbar sind. Mit Methanol oder Benzin-Methanol-Mischungen betriebene Verbrennungsmotoren emittieren aber, insbesondere in der Kaltphase, mit ihrem Abgas Formaldehyd. Formaldehyd- Konzentrationen von mehr als 2 bis ) ppm in der Atemluft rufen jedoch Reizungen von Nase. Rachen und Augen hervor (vergleiche INDUSTRIAL HYCUI-NF-: AND TOXICOLOGY; Band II. Interscience Publishers. New York 1963, Seite 1972).

Aus der DD-PS 1 10 9Ib ist ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Verbrennungsmotoren in Gegenwart eines Trägerkatalysators bekannt. Dieser Trägerkatalysator wird hergestellt, indem man reines Aluminiumoxid, weiches durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme gewonnen wurde, nach Zusatz von Graphit zu Formkörpern verpreßt. Die Formkörper werden nach Abbrennen des Graphits bei 1000 bis 1200°C geglüht Die als Träger dienenden Formkörper werden zunächst mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate von Kupfer, Mangan und Nickel getränkt Nach Zersetzen der Nitrate bei 300 bis 600⁰C glüht man die metalloxidhaltigen Formkörper bei 800 bis 1200"C, wonach die Oxide von Kupfer, Nickel und Mangan als Aluminate vorliegen. Gegebenenfalls kann der aus Aluminiumoxid als Träger und aus Kupfer-, Mangan- und Nickelaluminaten als aktive Bestandteile bestehende Katalysator noch mit wäßriger Cemitrat-Lösung getränkt werden, wobei nach Trocknen des aufgezogenen Cernitrates und nach seinem Zersetzen durch stufenweises Erhitzen schließlich bei Temperaturen von 700 bis 900⁰C geglüht wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zui Herstellung eines solchen Trägerkatalysators aus reinem Aluminiumoxid als Träger anzugeben, welcher neben Kohlenmonoxid auch Formaldehyd in befriedigender Weise oxidiert und darüber hinaus eine hohe Druckfestigkeit aufweist. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das reine Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen in der Flüssigphase gewonnen wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß Aluminiumtrialkyle, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, hydrolysiert wurden.

Bei der Anwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysators wirken bereits im Abgas von Verbrennungsmotoren enthaltende oxidierte Bestandteile wie Kohlendioxid und Wasser nicht störend. Durch die Verwendung von überschüssigem Sauerstoff bei der Umsetzung der Abgase ist auch ein weitgehender Formaldehyd-Abbau gewährleistet. Dabei bewirkt die Verwendung von überschüssigem Sauerstoff keine Herabsetzung der katalytischen Aktivität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysators.

In den folgenden Beispielen ist jeweils die Bestimmung der Oxidations-Aktivität gegenüber Kohlenmonoxid und Formaldehyd mit 50 ml Trägerkatalysator, welcher sich in einem Edelstahl-Rehr mit 24 mm L.W. befand, durchgeführt worden, wobei über den Trägerkatalysator ein definiert vorgeheizter Gasstrom von 850 Nl/h geleitet wurde. Das dabei verwendete Testgas enthielt 2 Volum°/o CO, 3 Volum% O₂, 400 ppm Formaldehyd, lOVolumVo Wasserdampf, Rest N₂. Im umgesetzten Gas wurde der Restgehalt an CO und Formaldehyd analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet. Als Maß für die Oxidations-Aktivität ist die Temperatur herangezogen worden, bei welcher 50% bzw. 90% des CO und des Formaldehyds zu CO₂ und H₂Oumgesetzt sind((Λ,(ηο: £Aom; {Λογ»™; (Aoiorm)·

Beispiel I
(Vergleichsbeispicl)

Ein durch Gasphasenhydrolyse hergestelltes Aluminiumoxid wurde in Wasser eingerührt und der erhaltene Brei im Trockenschrank bei 100°C getrocknet. Die trockene Masse wurde gemahlen und nach Zusatz von

5% Graphit in zylindrische Körper von 2,4 mm Länge und 2,4 mm Durchmesser gepreßt Nach Abbrennen des als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei 650⁰C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 1100⁰C geglüht Die so hergestellten Formkörper wiesen eine spezifische Oberfläche (gemessen nach Brunauer, E mm et und Te 11 e r, J. Am. Chem. Soc. 60 [1038J, Seite 30Si) von 5,6 m²/g sowie ein Porenvolumen von 030 ml/g auf. Auf die Formkörper wurden durch Tränken mit wäßriger Metallsalzlösung 6,0% Cu und 1,7% Mn im Form ihrer Nitrate aufgetragen. Die eingetränkten Metallnitrate wurden durch Erhitzen auf 450⁰C in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt Schließlich wurde der Katalysator 20 Stunden bei 1050⁰C geglüht Danach betrug seine Druckfestigkeit (gemessen durch Pressen auf die Mantellinie der Zylinderkörper zwischen planparallelen Platten) 2 kg/mm. Die Aktivitättbestimmung des Katalysators ergab:

tAoco: 170° C Μ» co: 2Ö5^CC

MW«™: 255°C MWw 380'C

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Ein alkalifreies Aluminiumoxid, welches durch Hydrolyse von Aluminiumtriäthy! in wäßriger Phase erhalten worden war, wurde nach Zusatz von 7,5% Graphit in zylindrische Körper von 2,4 mm Länge und 2,4 mm Durchmesser gepreßt Nach Abbrennen des als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei 700⁰C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 1150°C geglüht Die so hergestellten Formkörper wiesen eine BET-Oberfläche von 5 m²/g und ein Porenvolumen von 0,32 ml/g auf. Auf die Formkörper wurden 5,1% Cu, 2,94% Mn und 1,57% Ni m Form ihrer Nitrate aufgetragen. Die weitere Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Katalysator hatte eine wie im Beispiel 1 gemessene Druckfestigkeit von 4,0 kg/mm und wies die folgenden Aktivitäten auf.

ο: 165° C
t/90 co: 19(T C

ο Form: 245°C
: 345" C

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, wobei man reines Aluminiumoxid unter Zusatz von Graphit zu Formkörpern verpreßt und die Formkörper nach Abbrennen des Graphits bei Temperaturen von 600 bis 700° C anschließend bei 1000 bis 1200° C glüht, und wobei man die geglühten Formkörper mit mindestens zwei der Nitrate des Kupfers, Mangans, Nickels und Cers in wäßriger Lösung tränkt, und wobei man die auf die Formkörper aufgezogenen Metallnitrate bei Temperaturen von 350 bis 500° C zersetzt, und wobei man anschließend die metalloxidhaltigen Formkörper bei Temperaturen von 800 bis 1100° C glüht, dadurch gekennzeichnet, daß das reine Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Aluminiumalkylverbindungen in der Flüssigphase gewonnen wurde. ■'"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumtrialkyle, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, hydrolysiert wurden.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Trägerkatalysators zur Oxidation der r< Abgase von mindestens teilweise mit Methanol betriebenen Verbrennungsmotoren mit überschüssigen sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser.