DE1458461C3

DE1458461C3 -

Info

Publication number: DE1458461C3
Application number: DE1458461A
Authority: DE
Inventors: Ernest Joseph West Grove Pa. Breton (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1458461B2; US3205566A; DE1458461A1; GB1064933A

Description

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die metallische Komponente derartiger Verbundwerkstoffe ist, wie Metalle allgemein, sehr korrosionsanfällig, und deshalb ist ein einwandfreier Korrosionsschutz notwendig, um die Verbundwerkstoffe allgemein einsetzen zu können. Dies gilt insbesondere dort, wo sie den Einflüssen des Wetters ausgesetzt sind.

Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffe sind bekannt. So ist in der deutschen Patentanmeldung M 3531 VIa/ 18 b ein pulvermetallurgisch hergestellter Sinterwerkstoff beschrieben, der aus 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Glas, Rest Metall, besteht. In der USA.-Patentschrift 3 047 383 ist die Herstellung eines Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffs beschrieben, dessen Glaskomponente 5 bis 95 Volumprozent ausmachen kann.

Allen bekannten Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoffen haftet der Nachteil an, daß sie nicht hinreichend korrosionsgeschützt sind.

Hier setzt die Erfindung an. Es wurde erkannt, daß für den Korrosionsschutz des Metalls nicht das Metall selbst modifiziert oder behandelt werden muß, sondern daß dafür die Glaskomponente bestimmten Bedingungen genügen muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionsbeständiger Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoff, bestehend aus Glas oder Email, Rest Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder Email, das in einer an sich bekannten Menge von 2 bis 70 Volumprozent anwesend ist, einen Erweichungspunkt innerhalb ±100 Grad von der Sintertemperatur des Metalls bzw. der Legierung und eine nur langsame Wasserauslaugbarkeit aufweist und die Glasteilchen innerhalb der Matrix¹ nicht mehr als 0,1 mm auseinanderliegen.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 photographische Mikroaufnahmen (150fache Vergrößerung) von polierten Proben stranggepreßter Aluminium-Glas-Verbundwerkstoffe gemäß der Erfindung, die 2, 5 bzw. 10 Volumprozent Glas enthalten, und

F i g. 2 eine allgemeine graphische Darstellung der Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von Eisen-Glas-Verbundwerkstoffen gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Raumgehalt an Glas.

Der Begriff »Glas« umfaßt hier nicht nur die herkömmlicherweise als Gläser bezeichneten überkühlten festen Lösungen, sondern auch Porzellanglasuren (Emaillen). Der Begriff »Metall« umfaßt auch Legierungen.

45" Als Gläser kommen vorzugsweise Silicatgläser und Phosphatgläser in Frage.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen, wenn man im wesentlichen Produkte mit metallischen Eigenschaften erhalten möchte, einen verhältnismäßig geringen Glasgehalt auf, der zwischen 5 bis 25 Volumprozent des Verbundwerkstoffes ausmacht. Vorzugsweise beträgt der Glasgehalt nicht über 15 Volumprozent. Falls ein gefärbter Verbundstoff erwünscht wird, bei dem das Glas auch als Farbträger dient, kann der Glasgehalt höher liegen, z. B. bei 70 Volumprozent.

Die Korrosionsinhibierung wird durch innige Verteilung auslaugbaren Glases in der Nachbarschaft aller Metallteilchen der Verbundwerkstoffe erhalten, wobei das Ausmaß dieser Verteilung für selbst geringe Glasgehalte aus F i g. 1 zu ersehen ist, welche das Glas in Form von nicht lichtreflektierenden, dunkelgefärbten Adern zeigt, die in recht gleichmäßigen Abständen in der Aluminium-Matrix vorliegen. Alle in F i g. 1 gezeigten Proben sind bei Drücken von etwa 2461 kg/cm², Temperaturen von 580⁰C und Strangpfeßverhältnissen von 16: 1 stranggepreßt worden, wobei die in der Zeichnung gezeigten, langgezogenen Glasadern bei derart geringen Glasgehalten, wie 2 Volumprozent, er-

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halten werden. Unter Berücksichtigung der 150fachen dem Glasansatz beigemischt und danach bei Tempe-

Vergrößerung ist bei einer Bildgröße der Mikroauf- raturen von 900° C während 60 Minuten geschmolzen,

nähme von 7,0 -10,8 cm eine Strecke von 1,27 cm etwa bis zum Vorliegen einer klaren, blasenfreien Lösung;

0,1 mm gemessener Länge äquivalent, d. h. einer darauf wird die Schmelze durch Eingießen in kaltes

Strecke, die einem Radius wirksamer Korrosionsinhi- 5 Wasser unter Bildung einer Fritte abgeschreckt. Die

bierung um jede gegebene Stelle, an der ein auslaug- Fritte wird dann getrocknet und durch Kugelmahlen

bares Glasteilchen vorliegt, herum entspricht (vgl. auf eine Teilchengröße unter etwa 0,149 mm gebracht.

Beispiel 3). Wie eine Betrachtung von F i g. 1 zeigt, Einige Inhibitorzusätze, wie die Wolframate und

gibt es bei keinem der erläuterten Glasgehalte einen Molybdate, sind in Glas nur wenig löslich, so daß der

Bereich von 2,54 cm Durchmesser, der nicht reichlich io durch direkten Zusatz zu dem Glasansatz erzielbare

mit Stellen benetzt wäre, an denen Teilchen das be- Vorteil geringer ist. Oft ist in diesen Fällen ein inniges

nachbarte Metall schützenden Glases vorliegen. Mischen des gemahlenen Glases und des gepulverten

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in den erfindungs- Korrosionsinhibitors unmittelbar vor der Herstellung gemäßen Verbundwerkstoffen das gemahlene Glas als der Verbundstoffe vorteilhaft. Die beladenen Fritten Träger mit einem ihm zugesetzten Korrosionsinhibitor 15 sind lagerungsfähig und brauchen somit bei der Anbeladen ist, der durch Ionisation korrosioninhibierende weitdung nicht frisch zubereitet zu sein.
Stoffmengen, zusammen mit den durch die Auflösung IHe beladene Fritte und das gepulverte Metall werdes Glases gebildeten, abgibt. den chargenweise in dem gewünschten Verhältnis (z. B.

Die Glaskomponente der erfindungsgemäßen Ver- 5 bis 15 Volumprozent Glas und Metall) trocken gebundwerkstoffe besitzt dadurch eine Mehrfachfunk- 20 mischt, wobei eine Mischzeit von 15 Minuten typisch tion, daß das Glas ein gelenktes Freigabemedium für ist, worauf man das Gemisch bei etwa 9,5 t/cm² (bei korrosionsinhibierende Stoffe darstellt, die aus ihm Aluminium und anderen weichen Metallen oder ihren durch Auslaugen freigesetzt werden, einen Schutzüber- Legierungen auch beträchtlich geringeren Drücken) zug für von ihm selbst verschiedene, chemisch reaktive, auf eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen kaltkorrosionsinhibierende Stoffe bildet und dadurch 25 preßt und dann sintert. Bei Aluminium hat sich eine diese gegen einen Verlust durch Umsetzung mit der be- Erhitzung während 45 Minuten auf 500 bis 550° C als nachbarten Metallkomponente, der Atmosphäre oder angemessen erwiesen, während eine Eisen-Matrix bei anderen Umgebungen sichert, und schließlich ein Me- äquivalenten Behandlungszeiten hohe Temperaturen, talloberflächen-Netzmedium ist, das eine sehr innige wie 800 bis 1100° C, erfordert. Es ist oft vorteilhaft, Berührung korrosionsinhibierender Substanzen mit 30 durch eine entsprechende Schutzatmosphäre eine Oxydem korrosiven Angriff ausgesetzten Metallflächen dation der Metallkomponente wie auch eine Versicherstellt. Eine weitere Funktion des Glases besteht schlechterung der Korrosionsinhibitoren zu verhindarin, daß es zur Erzielung einer festen Bindung mit dem; auch abstreifbare, hermetisch verschlossene Be-Metallflächen und anderen Flächen herangezogen hälter sind hierzu praxisgerecht. Durch Heißpressen werden kann, an denen die korrosionsinhibitierten 35 des kaltgepreßten Sinterkörpers lassen sich die mecha-Massen in Überzugsform festgelegt werden sollen. nischen Eigenschaften verbessern.
Eine sehr zufriedenstellende Korrosionsinhibierung Die Wichtigkeit der Auslaugbarkeit zwecks Korrogemäß der Erfindung ist je nach der Aggressivität der sionsinhibierung gemäß der Erfindung zeigt der foleinwirkenden Umgebung mit etwa 5 bis 15 Volum- gende Vergleichsversuch, bei dem die Probe 16 Stunprozent Glas erzielbar, so daß die hohe Festigkeit, die 4° den lang bei einer Temperatur von 82° C einer Luftspanende Bearbeitbarkeit und das natürliche Aus- atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 100 % aussehen des Metalls in einem sehr hohen Grade bewahrt gesetzt wird. Bei diesen Bedingungen tritt eine kontibleiben. nuierliche Kondensation von Wasser auf der Probe

Vorzugsweise ist das Glas mit einer Metall-Sauer- ein.

stoff-Verbindung beladen, wobei als Metall-Sauerstoff- 45 Der Metall-Glas-Verbundwerkstoff (Probe A) wird

Verbindung besonders Wolframate, Chromate, Molyb- erhalten, indem man auf einer Kugelmühle 85 Raum-

date und/oder Phosphate verwendet werden. Weitere teile Eisenpulver mit 15 Raumteilen gemahlenem Glas

geeignete Metall-Sauerstoff-Verbindungen der Alkali- (jeweils von einer solchen Teilchengröße, daß ein Sieb

und Erdalkalimetalle und des Zinks sind Nitrate, mit 0,149 mm Sieböffnung das Pulver vollständig hin-

Nitrite, Ferrate und Silicate. 50 durchläßt und mit 0,037 mm Sieböffnung vollständig

Erfindungsgemäß stellt man die Verbundwerkstoffe zurückhält) trockenmischt, bei 9,45 t/cm² preßt und

her, indem man gemahlenes Glas oder Email, gege- 4 Stunden bei 850°C sintert. Das Glas hat folgende

benenfalls nach vorhergehendem Beladen mit einem Zusammensetzung: 39,0% SiO₂, 24,0% K₂O + Na₂O,

Korrosionsinhibitor und/oder einem färbenden Stoff, 18% B₂O₃, 2,0% Al₂O₃, 5,0% CaF₂, 8,3% PbO und

und ein Metall- oder Legierungspulver innig mischt, 55 3,7% CrO₃. Die Prüfung auf Auslaugbarkeit in der

das Gemisch kalt verdichtet und den verdichteten oben beschriebenen Weise ergibt für (SiO₃)- 915 ppm

Körper auf die Sintertemperatur des Metalls bzw. der und für (CrO₄)" 825 ppm.

Legierung erhitzt. Dabei wird vorzugsweise der ver- Ein zweiter Metall-Glas-Verbundwerkstoff (Probe B) dichtete Körper, während er auf Sintertemperatur er- wird wie Probe A, jedoch mit der Abänderung hergehitzt ist, einer Warmverformung durch Schmieden, 60 stellt, daß als Glas ein typisches, unlösliches Soda-Strang- öder Fließpressen unterworfen. Kalk-Silicat-Fensterglas des Handels (Zusammen-

Färbende Stoffe gibt man dem Verbundwerkstoff Setzung: 72,7% SiO₂, 13,25% Na₂O, 1,06% Al₂O₃ hinzu, indem man das gemahlene Glas mit einem und 13,0% CaO) Verwendung findet, das einen Ausfärbenden^ bei der Höchsttemperatur im erweichten laugwert von nur 40 ppm (SiO₃)" ergibt.
Zustand des Glases noch beständigen Stoff belädt. 65 Zur Kontrolle wird an Hand eines Streifens eines

Die Korrosionsinhibitoren, welche die korrosions- herkömmlichen kaltgewalzten Stahles ein Auslauginhibierende Wirkung des sich auflösenden Glases wert von Null festgestellt,
unterstützen, insbesondere die glaslöslichen, werden Der Unterschied im Verhalten der Proben tritt

visuell gut in Erscheinung. Die Probe A zeigt nur einige geringfügige Löcher, während die Probe B auf etwa 70 7o ihrer Fläche reichlich mit großen und kleinen Löchern bedeckt ist. Die Stahl-Kontrollprobe erweist sich auf ihrer gesamten Ausdehnung als extrem stark korrodiert, so daß eine Relativbewertung an Hand einer linearen Skala unter Zugrundelegung eines Wertes der Probe A gleich 1 bei Probe B einen Wert zwischen 5 und 6 und bei der Stahlprobe von 10 bis 12 ergeben würde.

Wie oben gezeigt, stellt die Auslaugbarkeit einen kritischen Faktor für den erfindungsgemäßen Erfolg dar. Die im Handel verfügbaren Gläser sind so unlöslich, daß sie für die vorliegenden Zwecke unwirksam sind, und auch die vier folgenden Spezialglasarten versagen bei der Auslaugprüfung und sind somit ebenfalls ungeeignet:

Glasart (SiO₃) =, ppm

Pyrex <20

Flaschenglas des Handels 50

Stahlemaille 42

Emaille <20

Beispiel 1

Die Wirksamkeit der Korrosionsinhibierung gemäß der Erfindung im Vergleich mit typischen, im Handel verfügbaren, konkurrierenden Werkstoffen, wie Eisen, Flußstahl und Schmiedeeisen, zeigt die folgende Langzeitprüfung. Die Proben werden bei dieser Prüfung während 20 Tagen in Luft von 50° C und einer relativen Feuchte von 100 °/o gehalten, wobei man sie vertikal an Haken aus Polymerisatmaterial aufhängt.

Alle Metall-Glas-Verbundstoffproben werden hergestellt, indem man Eisenpulver (Teilchengröße <0,149 mm) mit Glaspulver der gleichen allgemeinen Spezifikation und der nachfolgend genannten Zusammensetzung im Volumenverhältnis von 85: 15 mischt, mit 9,45 t/cm² kaltpreßt und den Preßkörper 4 Stunden lang bei 850⁰C sintert. Die Probe 8 (»Chromat-Glas«) wird mit einem Glas der Zusammensetzung der Probe 5 hergestellt, wobei jedoch 3 bis 4% K₂CrO₄ zugesetzt werden, um den Vorteil der zusätzlichen Chromat-Inhibierung zu erhalten. In ähnlicher Weise enthält die Probe 9 (»Wolframat-Glas«) ein Glas der Zusammensetzung gemäß Probe 5, wobei jedoch ein Zusatz von 3 bis 4°/₀ K₂WO₄ erfolgt, um den zusätzlichen Vorteil des Wolframations zu prüfen.

Tabelle I

Korrosionsprüfung (20 Tage, 50⁰C, 100% relative Feuchte)

Kontrollproben	1 Stahl	Güte- Reihenfolge	Bemerkung
	8	60% von großen Rostflecken bedeckt, Rest zu 70%
		bedeckt.
2 Eisenstab		Schlechteste Probe der Reihe
(hochreines Eisen mit einem Kohlen	7	60 % der Oberfläche von großen Rostflecken bedeckt,
stoffgehalt von unter 1%; unbear-		Rest zu 50% Flecken
ocusi) 3 Schmiedeeisen
(C 0,02%, Mn 0,06%, Si 0,13%,	6	40% von Flecken bedeckt, Rost fleckig, aber freier
P 0,13%, S 0,01%, Schlacke 2,5%,		als bei Probe 2
Rest Fe)
4 Kalkglas, am wenigsten löslich
(100 SiO₂: 40 Na₂0: 20 CaO)	5b	10% große Rostflecken, Rest kleine Flecken
5 Borsilicatglas
(100 SiO₂: 50 B₂O₃:17 Na₂O)	5a	Aussehen etwa der Probe 4 entsprechend
6 Kalkglas, weniger löslich
(100 SiO₂: 40 Na₂0:10 CaO)	4	Mehrere große Rostflecken sowie viele feine Punkte
Proben gemäß der Erfindung
7 Kalkglas, am stärksten löslich
(100 SiO₂: 40 Na₂O : 5 CaO)	3	Keine großen Rostflecken, aber viele winzige Punkte
8 Chromatglas
9 Wolframatglas	2	Endzonen 15% verfärbt, Rest wie Probe 7
	1	5% Verfärbung am einen Ende sowie feine Punkte
		wie bei Probe 7 auf dem Rest.
	Beste Probe der Reihe

Dieses Beispiel bestätigt, daß alkalireiche Gläser löslicher als erdalkalireiche Gläser und die letztgenannten wiederum löslicher als Gläser sind, die an Elementen, wie Eisen, reich sind, welche die hauptsächlichen in Schmiedeeisen auftretenden Metallsilicate bilden. Die erhaltenen Werte zeigen klar die Bedeutung der Auslaugbarkeit mit ihrer Begleiterscheinung, der Freisetzung von korrosionsinhibierend wertvollen Produkten der Auflösung der Glasphase zusammen mit der progressiven Freigabe jeglicher eingeführten Zusatzstoffe, die als solche von inhibierendem Wert sind. Allgemein gilt, daß die Kontrollproben sehr starker Rostbildung und Verfärbung unterliegen, während alle Proben gemäß der Erfindung nur leicht beeinflußt werden, wie durch punktförmige Stellen, z. B. in Verbindung mit einer leichten Färbung

an den Probeendeii, an denen sich während des langen Prüfzeiträums Kondenswasser sammelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt einen Aluminium-Glas-Verbundwerkstöff mit charakteristischer Oberfläche, jedoch guter Korrosionsbeständigkeit gegenüber SaIzsprühwässef dat. Im Hinblick hierauf wird ein höherer Glasgehält als zur Erzielung allein einer Korrosionsbeständigkeit notwendig, nämlich von 25 bzw. 41 Volumprozent; für jede Glaskonzenträtion erfolgt eine

Prüfung im geätzten und ungeätzten Zustand (Ätzmittel 2°l₀ige wäßrige Natronlauge). Die ungeätzten Proben behalten im allgemeinen einen weichen, seidigen Metallglanz, während durch das Ätzen eine stumpfe, steinartige Oberfläche auftritt.

In den verschiedenen Massen werden zwei niedrigschmelzende Gläser eingesetzt, die beide die gleichen Mengen an Chromat und Siliciumdioxid enthalten, wobei jedoch das Glas D zur Erhöhung seiner Löslichkeit nahezu 50% mehr Na und entsprechend weniger TiO₂ als das Glas C enthält:

Ölas	PbO	SiO₂	Li₂O	MoIp Na₂O	rözerit K₈O	TiO₂	Sb₂O₆	CrO₃
C D	13,3 13,6	39,2 39,2	6,4 6,5	19,0 27,5	2,0	14,5 7,4	0,78 0,79	4,8 4,9

Die Aluminium-Glas-Verbündwerkstoffe werden hergestellt, indem man Aluminium mit einer Teilchengröße von <0,149 mm mit dem jeweiligen gemahlenen Glas (Teilchengröße <0,149 mm) mischt, mit 2,81 t/cm² kältpreßt Und danach durch einstündiges Erhitzen auf 540° C sintert, worauf die Dicke durch Warmschmieden von 25,4 mm auf etwa 10,2 mm reduziert wird.

Zu Vergleichszwecken werden Kontrollproben aus as Handelsaluminium und einer Aluminiumlegierung, die beidseitig mit Reinaluminium beschichtet ist, hergestellt. Alle Proben werden bei einer konstanten Temperatür von 35⁰C während 25 Tagen mit 5% NaCl in Wasser besprüht.
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Tabelle II

Korrosionsprüfung

(25 Tage, 35° C, 5°/₀ NaCl-LÖsung)

Probe

Güte-Reihenfolge Bemerkung

Kontrollproben
Aluminium,
Al-Legierung

Proben gemäß der Erfindung
41 Volumprozent Glas C, ungeätzt
41 Volumprozent Glas C, geätzt

25 Volumprozent Glas C, ungeätzt,
25 Volumprozent Glas C, geätzt

41 Volumprozent Glas D, ungeätzt,
41 Volumprozent Glas D, geätzt

25 Volumprozent Glas D, ungeätzt,
25 Volumprozent Glas D, geätzt

beide 5

4
3
2
1

(Beide Proben sind von einer unregelmäßigen, fleckigen hellbraunen Färbung überzogen, weisen Löcher auf und zeigen weiße Korrosionsprodukte
(wahrscheinlich Al(OH)₃).

Verstärkte Mattheit, leicht braune Tönung.
Leichte Punktbildung weißer Korrosionsprodukte.

Leicht verstärkte Mattheit.
Im wesentlichen unverändert.

Leichte Punktbildung weißen Korrosionsprodukts.
Leicht verstärkte Mattheit.

Im wesentlichen unverändert.
Im wesentlichen unverändert.

Merkwürdigerweise erscheinen die Proben mit geringerem Glasgehält (25 Volumprozent) denjenigen mit höherem Glasgehalt (4l°/₀) etwas überlegen. Eine mikroskopische Untersuchung bei 1Ofacher Vergrößerung zeigt in den gasreichen Verbundwerkstoffen leichte Risse (was möglicherweise auf einer Wasserabsorptibh; durch das Glas beruht). Daraus ergibt sich visuell das Bild einei* verstärkten Korrosion. Aus diesem Versuch ist zu folgern, daß zwar die Salzsprühprüfung zu einem gewissen Angriff auf die r.bht geätzten Proben führen mag, das Ergebnis aber selbst bei dem am wenigsten löslichen Glas großenteils ein »Mattieren« ergibt, das in den meisten Fällen nicht stört und sogar eine gewisse dekorative Wirkung hat. Ein Glas erhöhter Auslaugbarkeit, wie Glas D, ist jedoch dem Glas C bezüglich seiner Korrosions-

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schutzkraft noch überlegen, insbesondere in den Fällen, in denen die ursprüngliche Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden soll.

Beispiel 3

Dieses Beispiel stellt den Inhibierungsprozeß auf Grund der erfindungsgemäßen Werkstoffzusammensetzung dar.

Ein Rundstab von 1,3 cm Durchmesser aus kohlenstoffarmem Stahl wird am Ende mit einer konzentrischen Bohrung von 1,6 mm Durchmesser und 12,7 mm Tiefe versehen, die man mit einem leicht auslaugbaren, verdichteten chromathaltigen Glas (Glas D von Beispiel 2) füllt. Das Glas wird eingeschmolzen, indem man den aufrechtstehenden Stab auf 600⁰C erhitzt, und das Stabende dann poliert, um als Prüffläche eine glatte Metall-Glas-Oberfläche zu erhalten.

Wenn man die Probe 24 Stunden in Wasser untertaucht, läßt das Metall bis zu einer Entfernung von 1 mm von dem Glas keine sichtbare Korrosion erkennen, während das restliche Metall eine starke Rostbildung zeigt. Das Glas vermag somit in einem 1 mm breiten, ringförmigen Bereich des Metalls eine genügende Konzentration inhibierend wirkender Ionen aufrechtzuerhalten, um jegliche Korrosion zu verhindern.

Im allgemeinen wird es nicht erwünscht sein, sich mit einem solchen, in radialer Richtung 1 mm um jede Glasstelle herum erstreckenden Schutzbereich zu begnügen, da das Wasserbad in dem vorliegenden Beispiel ruhig ist und somit eine verhältnismäßig hohe Ionenkonzentration über einen großen Radius um die Glasstelle herum bestehen bleibt. In der Praxis erfolgt, eine recht intensive Abwaschung der freiliegenden Flächen durch frisches Wasser, z. B. bei Regen, Nebel u. dgl., wodurch der Korrosionsangriff verstärkt wird. Eine sehr gute Sicherheitstoleranz läßt sich dementsprechend erhalten, wenn man den Radius auf ein Zehntel verringert und somit einen Schutz nur auf einem 0,1 mm-Radius um die Glasteilchen voraussetzt.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel erläutert die Bestimmung der korrosionsinhibierenden Wirksamkeit von Phosphatgläsern als solchen, d. h. ohne Einschluß irgendwelcher Zusatzstoffe, so daß die erzielte Inhibierung sich allein

ίο aus Auflösungsprodukten ergibt, die von dem Glas freigegeben werden.

Es wird ein gepulvertes handelsübliches Schwammeisen (96,5 °/₀ Fe, 0,3% C, 0,05% S, 0,015% P, Rest im Hinblick auf das Fehlen von SiO₂ Eisenoxide) verwendet, das von einem Sieb von 0,149 mm Sieböffnung bis auf eine Spur hindurchgelassen und von einem Sieb von 0,074 mm Sieböffnung zu 10 % und von einem Sieb von 0,044 mm Sieböffnung zu 15% zurückgehalten wird (85 % < 0,044 mm). Als Glas dient gemahlenes Glas 24% Al₂O₃, 23,8% A1(PO₃)₃, 9,7% TiO₂,12,0% B₂O₃ und 30,6 % Na₂O mit einer Teilchengröße von < 0,149 mm, dessen Auslaugwert 4000 ppm (PO₄) = beträgt. Das Eisen und das Glas werden in solchen Verhältnissen eingesetzt, daß man Verbundstoffe mit einem Glasgehalt von 5,10 bzw. 15 Gewichtsprozent erhält. In allen Fällen werden die Pulver innig gemischt, bei 2,81 t/cm² kaltgepreßt, in molekularem Wasserstoff auf 87O⁰C erhitzt und warmgeschmiedet. Die Proben werden dann mit Schmirgelpapier be-

30 handelt.

Zur Korrosionsprüfung werden die Proben unter einer Neigung von 10 bis 15° mit der Vertikalen in den oberen Teil eines Exsikkators eingegeben, der im unteren Teil Wasser enthält. Durch Wärmezufuhr zum Behälterboden wird dann Wasser verdampft, das auf den Proben kondensiert und in das Wasserbad zurücktropft. Die Temperatur in der oberen Kammer beträgt 75 ⁰C. Man führt die Prüfung ohne Unterbrechung 30 Tage lang durch.

Tabelle III

Korrosionsprüfung

(30 Tage, 75° C, Kondenswasser)

	Korrosion am Kopf, an dem	Lochfraß-Korrosion	Allgemein-Korrosion
	ein Spalt mit den Exsikkator-
Probe	wänden gebildet wird
	(d. h. in Bereichen, in denen	verstreut	85%
	Wasser eingefangen wird)	an Kanten
100% Fe (Kontrollprobe)	Stark	leicht	20%
		ι keine	sehr schwach
5% Glas, 95% Fe	mäßig	verstreut	20% — weiße Korrosions
10% Glas, 90% Fe	keine		produkte (wahrscheinlich
15% Glas, 85% Fe	keine		Eisen(III)-phosphat)

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führt. In etwas überraschender Weise verhält sich die Probe mit einem Glasgehalt von 10% besser als diejenige mit 15% Glas, was darauf beruht, daß bei den geringeren Glasgehalten die Eisen-Glas-Produkte bessere mechanische Eigenschaften besitzen. .

Die gute Beständigkeit der Verbundwerkstoffe gegen

Spalt-Korrosion ist besonders bedeutsam, da hieraus

beim Einsatz als Unterschicht für Anstriche und Keramik wie auch in Ausnehmungen von Körpern, wie Schraubengängen u. dgl., Vorteile zu erwarten sind.

In Verbindung mit der Herstellung gefärbter Metall· Glas-Verbundwerkstoffe gemäß deutsche Ausleger

schrift 1 496 634 erweist sich die Erfindung als voll wirksam, um den gefärbten Verbundwerkstoffen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu erteilen. In der Tat werden sich in dem einen oder anderen Falle die Wirkung des färbenden Stoffes und des Korrosionsinhibitors überschneiden, wie bei Verwendung von Chromaten als Farbstoff für die Glaskomponente, was die Verwendung einer einzigen Substanz für beide Funktionen erlaubt, wenn deren Auslaugbarkeit genügt.

Unter »Sintertemperatur« ist in dem hier gebrauchten Sinne die Temperatur zu verstehen, die gebräuchlicherweise beim technischen Sintern Anwendung findet; sie kann von etwa 67 bis etwa 95% d^es Schmelzpunktes des jeweils verwendeten Metalls reichen, wobei sie sich den Schmelzpunkten bei den niedriger schmelzenden Metallen am stärksten nähert und bei den Metallen und Legierungen mit höheren Schmelztemperaturen zunehmend entfernt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsbeständiger Sintermetall-Glas-Verbundwerkstoff, bestehend aus Glas oder Email, Rest Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder Email, das in einer an sich bekannten Menge von 2 bis 70 Volumprozent anwesend ist, einen Erweichungspunkt innerhalb ±100 Grad von der Sintertemperatur des Metalls bzw. der Legierung und eine nur langsame Wasserauslaugbarkeit aufweist und die Glasteilchen innerhalb der Matrix nicht mehr als 0,1 mm auseinanderliegen.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Glas ein Silicat- oder Phosphatglas ist.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 5 bis 25 Volumprozent des Verbundwerkstoffes bildet.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Glas mit einem färbenden, bei der Höchsttemperatur im erweichten Zustand des Glases noch beständigen Stoff beladen ist.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Glas als Träger mit einem ihm zugesetzten Korrosionsinhibitor beladen ist, der durch Ionisation korrosionsinhibierende Stoffmengen zusammen mit den durch die Auflösung des Glases gebildeten abgibt.

6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit einer Metall-Sauerstoff-Verbindung beladen ist.

7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Sauerstoff-Verbindung aus Wolframat, Chromat, Molybdat und/oder Phosphat besteht.

8. Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß gemahlenes Glas oder Email, gegebenenfalls nach vorhergegangenem Beladen mit einem Korrosionsinhibitor und/oder einem färbenden Stoff, und ein Metall- oder Legierungspulver innig gemischt, das Gemisch kaltverdichtet und der verdichtete Körper auf die Sintertemperatur des Metalls bzw. der Legierung erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper, während er auf Sintertemperatur erhitzt ist, einer Warmverformung durch Schmieden, Strang- oder Fließpressen unterworfen wird.