KR100946214B1 - 희토류 금속 산화물­코팅 미세다공성 재료의 제조 방법 - Google Patents

희토류 금속 산화물­코팅 미세다공성 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

재료의 유효성을 훼손하지 않고 코팅된 금속 산화물의 양을 높인 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 자유-유동 미립자를 제공하는 방법이다. 외면 위에 코팅된 희토류 금속 산화물은 총 등가 희토류 금속 산화물 및 미세다공성 미립자 재료 함량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 범위일 수 있다. 특히, 높은 로딩량의 희토류 금속 산화물을 갖는 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자는 아주 안정한 경향을 가진다. 예를 들어, 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자가 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리된 후 물에서 슬러리로 되었을 때, 전형적으로 30중량% 미만의 희토류 금속 산화물(총 등가 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 밝혀졌다. 이 재료는 400℃ 이상에서 열처리되었을 때 최소 용출성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
촉매, 희토류 금속 산화물, 미세다공성, 미립자, 제올라이트, 세륨, 콜로이드, 슬러리

Description

희토류 금속 산화물­코팅 미세다공성 재료의 제조 방법{A PROCESS FOR MAKING RARE EARTH METAL OXIDE-COATED MICROPOROUS MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 촉매 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 제조 방법 및 관련 제품에 관한 것이다.
촉매 활성 요소를 지닌 다공성 미립자 재료가 본 분야에 알려져 있다. 이들 재료는 석유를 처리하거나, 유출물을 처리하는, 예를 들어 내연기관으로부터 나오는 배기 가스를 촉매 전화시키는 것과 같은 많은 공정에서 유용하다.
촉매는 전형적으로 알루미나 같은 다공성 재료를 형상화함으로써 생성된 담체를 포함한다. 따라서, 담체는 구체, 원통형 압출물 또는 휠과 같은 다엽상 단면이나 다양한 형상의 단면을 갖는 압출물과 같이, 여러 가지 형상을 취할 수 있다.
일반적으로 사용되는 다공성 재료는 알루미나, 실리카, 제올라이트 등이다. 이들 담체는 일반적으로, 예를 들어 20m2/g을 넘는 큰 표면적을 가짐으로써 그 위에 촉매 활성 요소를 침착시킴으로써 촉매 활성으로 되는 큰 면적이 제공된다.
다양한 요소들이 전형적으로 다공성 재료에 함침된다. 예를 들어, 미국특허 5,232,889는 침착될 금속의 콜로이드 분산액으로 다공성 재료, 바람직하게는 알루 미나 구체를 함침시킴으로써 제조된 촉매에 관한 것이다. 콜로이드 분산액은 다공성 재료의 공극 크기보다 적은 미립자 크기를 가져야 한다. 콜로이드 분산액이 담체의 공극에 침투한 때, 담체의 반응성 표면 장소들이 분산액의 pH를 변화시켜, 금속이 다공성 재료 안에 침착되게 한다. 또한, 미국특허 6,040,265는 제 1 금속 아세트산염, 적어도 하나의 제 2 금속 아세트산염 및 가용성 당, 당류, 다당류, 또는 그들의 유도체와 같은 유기 침착 시약의 용액으로 알루미나 또는 제올라이트와 같은 다공성 재료를 함침시킴으로써, 함침된 다공성 재료를 형성하는 것에 관한 것이다. 여기에 더하여, 캐나다 특허 2,033,291은 고온 배기 가스 중의 질소 산화물의 전환을 위한 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 0.5-10wt%의 산화세륨을 함유하는 제올라이트(SiO2/Al2O3의 몰비는 >20이다)로 구성된다. 이 촉매는 세륨의 질산염, 할로겐화물 또는 황산염의 수용액으로 제올라이트를 함침시키거나, 또는 이온 교환을 행함으로써 제조될 수 있다. 다음에, 혼합물이 300-600℃에서 건조 및 하소된다.
또한, 선행기술은 다른 요소들이 다공성 재료와 함께 응집을 형성하여 촉매 재료를 생성할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 예를 들어, 미국특허 5,804,526은 질소 산화물들에 대해 우수한 흡착력을 나타내는 흡착제에 관한 것이다. 이 흡착제는, 예를 들어 산화세륨과 제올라이트의 응집체로 이루어질 수 있다. 촉매 중에 산화세륨의 함량은 총 등가 제올라이트 및 산화세륨 함량을 기준으로 하여 10중량% 내지 80중량%의 범위이다. 흡착제는 산화세륨 미소결정 입자와 탈알루미늄화 ZSM-5 제올라이트의 제올라이트 입자의 혼합물로부터 제조되며, 여기서 산화세륨 미소 결정 입자는 500Å 미만의 평균 미소결정 그레인 크기를 갖는 다결정 응집체로 이루어진다. 응집체로서 산화세륨 미소결정 입자는 제올라이트 입자의 표면에 인접해 있다.
몇몇 특허는 가스의 감소를 위해 다공성 금속, 또는 유사한 지지체 상에 촉매 코팅을 사용하는 것을 개시한다. 미국특허 4,900,712는 고표면적 알루미나 위에서의 하나 이상의 촉매 활성 산화물의 흡착에 관한 것이다. 촉매 코팅을 제조하는 방법은 고표면적 알루미나 위에 산화물을 균일하게 도핑할 수 있는 콜로이드 침착 접근법의 사용을 포함한다. 이 콜로이드 분산액은 금속 질산염의 수용액을 선택하고, 이온교환수지를 사용하여 이 금속 질산염을 금속 산화물 콜로이드로 전화시킴으로써 제조된다. 산화물의 콜로이드 분산액이 알루미나와 함께 슬러리로 되는데, 여기서 콜로이드 산화물 입자가 알루미나 위에 흡착된다. 지지체 상에 촉매 코팅의 부착을 유지하고, 촉매 상에 고표면적의 유지를 확실하게 하기 위해, 도핑 산화물은 총 등가 알루미나 및 도핑 산화물 함량을 기준으로 하여 약 20중량% 미만으로 제한되었다.
미국특허 5,431,887 및 5,556,819는 촉매 브로일러 연기 감소 조립품에 사용되는 화염-제동 코팅 필터에 관한 것이다. 이 필터는 알루미나(제올라이트나 또는 이 두 가지의 혼합물이 사용될 수 있다)와 콜로이드 분산된 세리아의 슬러리로 코팅된다. 세리아는 바인더로서 작용한다. 세리아의 콜로이드 분산액은 상기 언급된 미국특허 4,900,712에 설명된 대로, 연장된 시간 동안 고온을 사용하여 제조되었다.
그러나, 다양한 로딩량을 갖는 안정한 자유-유동 벌크 촉매 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 제공하고, 선행기술의 결점들을 미연에 방지하는 방법에 대한 필요성이 있다.
발명의 개요
본 발명은 상이한 용도에서 다양한 가스 및 미립자 배출물의 처리에 사용되는 안정한 촉매 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 제조하기 위한 효과적인 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 미세다공성 미립자 재료 함량을 기준으로, 20중량% 이상의 희토류 금속 산화물이 미세다공성 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 20중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 미세다공성 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 콜로이드 분산액을 미세다공성 미립자 재료의 외면 상에 위치시키는 단계; 및
ii) 약 200℃ 이하, 약 400℃ 이상, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 슬러리를 열처리하는데, 여기서 슬러리를 약 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 약 400℃ 이상의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 미세 다공성 미립자 재료의 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 바람직하게 미세다공성 미립자 재료는 양립성 알루미노실리케이트이다. 가장 바람직하게, 미세다공성 미립자 재료는 양립성 제올라이트이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 바람직하게 희토류 금속 산화물은 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 및 그들의 혼합물의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 희토류 금속 산화물은 세륨의 산화물이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 콜로이드 분산액은 결정질이며, 4.2 미만의 pH를 가진다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 방법은 상기 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료를 밀링하여 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하는 것을 포함하는 단계 (iii)을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 슬러리는 바람직하게 분무건조, 트레이 건조, 동결건조, 용매건조, 섬광건조 기술을 사용하거나 또는 그들을 혼합하여 사용하여 열처리된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 콜로이드 분산액은 바람직하게 겔로 건조되며, 그 후에 물에서 복원되어 단계 (i)에서 사용된 콜로이드 분산액을 형성한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1.0중량%의 희토류 금속 산화물이 제올라이트 미립자 재 료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 적어도 1.0중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면 상에 위치시키는 단계; 및
ii) 약 200℃ 이하의 온도에서 상기 슬러리를 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 희토류 금속 산화물이 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 적어도 약 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 약 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면 상에 위치시키는 단계; 및
ii) 약 200℃ 이하, 약 400℃ 이상에서 약 550℃ 미만, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 약 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 약 400℃ 이상 550℃ 미만의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 산화세륨이 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 산화세륨-코팅 제올라이트 미립자 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 산화세륨을 제공하기에 충분한 양의 적어도 약 20Å의 입도를 갖는 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액과, 약 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면 상에 위치시키는 단계; 및
ii) 약 200℃ 이하, 약 400℃ 이상에서 약 550℃ 미만, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 약 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 약 400℃ 이상 550℃ 미만의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 산화세륨을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
를 포함한다.
또, 본 발명의 더 이상의 양태에서, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 희토류 금속 산화물이 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 적어도 약 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 약 20Å 미만의 평균 공극 크기를 가지며 약 4.2 미만의 pH를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면 상에 위치시키는 단계; 및
ii) 약 200℃ 이하, 약 400℃ 이상, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 약 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 약 400℃ 이상의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 외면 위에 코팅된 희토류 금속 산화물은 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로 하여 약 1.0 내지 75중량% 범위, 바람직하게는 약 20 내지 70중량% 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 콜로이드 분산액은 20 내지 50Å, 50 내지 70Å 또는 100 내지 150Å의 정해진 조절된 범위의 콜로이드 입도로 제조된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 20 내지 50Å의 정해진 입도를 갖는 콜로이드 분산액의 제조는
a) 염기 및 과산화수소를 가수분해가능한 희토류 금속염 용액과 혼합하여 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
b) 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
를 포함하며, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 50 내지 70Å의 정해진 입도를 갖는 콜로이드 분산액의 제조는
a) 염기를 가수분해가능한 희토류 금속염 용액과 혼합하고, 이 용액에 공기를 버블링하여, 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
b) 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
를 포함하며, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 약 100 내지 150Å의 정해진 입도를 갖는 콜로이드 분산액의 제조는
a) 염기를 2가지 산화 상태를 갖는 가수분해가능한 희토류 금속염 용액과 혼합하는 단계;
b) 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 공기 중에서 서서히 산화시켜 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
c) 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
를 포함하며, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서,
제올라이트 미립자 재료; 및
희토류 금속 산화물
을 포함하고;
상기 제올라이트 미립자 재료는 20Å 미만의 평균 공극 크기를 가지며;
총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로 20중량% 이상의 상기 희토류 금속 산화물이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 전형적으로, 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자가 물에서 슬러리로 될 때 30중량% 미만의 희토류 금속 산화물(총 등가 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 희토류 금속 산화물이 미세다공성 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
i) 어떤 양의 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과 양립성 미세다공성 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 미세다공성 미립자 재료의 상기 외면 상에 위치시키는 단계로, 상기 미세다공성 미립자 재료는 상기 콜로이드 분산액의 입도보다 적은 평균 공극 크기를 갖는 단계; 및
ii) 상기 슬러리를 열처리하여 결과의 희토류 금속 산화물을 미세다공성 미립자 재료의 외면에 고정시키는 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 상기 열처리는 상기 슬러리로부터 충분한 수분을 휘발시키는데 충분한 온도에서 상기 슬러리를 가열하여 자유 유동 벌크 미립자를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 열처리는 상기 자유 유동 벌크 미립자를 하소하는 단계를 더 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 열처리는 단일 단계에서 상기 슬러리를 건조, 하소된 분말로 가열하는 것을 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 슬러리는 질산 이온을 포함하고, 상기 열처리는 질산 이온의 적어도 일부가 가스 성분으로 분해되는데 충분한 온도에서 수행된다.
다른 구체예에서, 상기 방법은 상기 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미 립자 재료를 밀링하여 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하는 단계를 더 포함한다. 다른 입도 범위가 이용될 수도 있다는 것에 주목해야 한다. 특히, 밀링에 의해 더 적은 입자, 예를 들어 0.5 내지 1 미크론 입자들이 제조될 수 있다. 입도의 선택은 코팅된 미세다공성 미립자 재료가 만들어지게 된 용도 및 밀링된 입자를 취급하는 능력을 기준으로 한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 자유-유동 벌크 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 양립성 미세다공성 미립자 재료를 제공하는 신규한 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 양립성 미세다공성 재료는, 양립성 제올라이트 미립자 재료와 같은 양립성 알루미노실리케이트이다.
본 발명에서, 희토류 금속은 스칸듐, 이트륨 및 란탄족 금속들로 한정된다.
본 발명의 한 구체예에서, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 제조하는 방법은
i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 특정한 중량%의 희토류 금속 산화물을 제공하기에 충분한 양의 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 양립성 미세다공성 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성하는 단계, 및
ii) 슬러리를 열처리하여 결과의 희토류 금속 산화물을 미세다공성 미립자 재료의 외면 상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 가져오는 단계
를 포함한다.
양립성 미세다공성 재료는 콜로이드 분산액과의 양립성을 유지하여 콜로이드 분산액이 그대로 유지되도록 하는 것으로 한정된다(즉, 미립자 재료가 실질적으로 분산된 형태로 유지된다). 만일 콜로이드 분산액이 건조 전에 실질적인 정도로 응집된다면, 이 슬러리는 슬러리가 건조되었을 때(예를 들어, 분무건조기에서) 자유-유동 분말의 형성을 가져오지 않을 것이고, 생성물은 균질하지 않을 수 있다. 따라서, 미세다공성 재료는 분산액에서 콜로이드 입자의 어떤 실질적인 응집을 일으키지 않는 것으로, 바람직하게는 분산액에서 콜로이드 입자의 응집이 없거나 본질적으로 없는 것으로 선택된다. 미세다공성 재료와 콜로이드 분산액의 양립성을 결정하는 어떤 요인들은, 제한은 없으나, 미세다공성 재료의 pH 및 질산암모늄과 같은 이온화가능한 염의 존재를 포함한다. 만일 pH가 너무 높다면, 콜로이드는 응집할 것이다. 그러한 경우, pH를 낮춤으로써 콜로이드가 유체 중에 분산될 수 있다.
바람직하게, 양립성 미세다공성 미립자 재료는 양립성 알루미노실리케이트이며, 더 바람직하게는 양립성 제올라이트 미립자 재료이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양립성 제올라이트 미립자 재료는, 제한은 없으나, 실리카라이트 제올라이트, X, Y 및 L 제올라이트, 파우자사이트((Na2, Ca, Mg)29[Al58Si134 O384]·240H2O; 등축정계), β-제올라이트(Nan[AlnSi64-nO128], n<7; 정방정계), 모데나이트 제올라이트(Na8-[Al8Si40O96]·24H2O; 사방정계), ZSM 제올라이트(Nan [AlnSi96-nO192]~16H2O, n<27; 사방정계), 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 제올라이트는 소수성 제올라이트, 다소 소수성의 제올라이트 또는 그들의 혼합물이며, 이들은 소수성 및 다소 소수성의 유기 화합물에 대해 친화성을 가진다. 또한, 4.2 미만의 pH를 갖는 제올라 이트가 콜로이드 분산액과의 양립성을 유지하는데 매우 바람직하다. 더 높은 pH를 갖는 제올라이트가 사용될 수도 있으며, 이에 따라 제올라이트는 물과 혼합되고 산을 첨가하여 원하는 pH 수준까지 pH를 낮춘다.
또한, 사용된 제올라이트 재료는 다음 화학식을 특징으로 할 수 있다:
MmM'nM''p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
상기 식에서,
M은 1가 양이온이고,
M'는 2가 양이온이고,
M''는 3가 양이온이고,
a, b, c, n, m, 및 p는 화학량론적 비율을 반영하는 수이며,
c, m, n 또는 p는 또한 0일 수 있고,
Al 및 Si는 4면-배위된 Al 및 Si 원자이고,
T는 Al 또는 Si를 대신할 수 있는 4면-배위된 금속 원자이고,
제올라이트, 또는 제올라이트-형 재료에서 b/a의 비는 약 5 내지 약 300의 값을 가지며, 제올라이트의 미세공극 크기는 5 내지 13Å의 범위내이다.
바람직하게, 사용된 희토류 금속 산화물은 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 또는 그들의 혼합물의 산화물이다. 더 바람직하게, 희토류 금속 산화물은 세륨의 산화물이다.
본 발명에 유용한 희토류 금속 콜로이드 분산액은 제한은 없으나, 다음의 희 토류 금속염들: YCl3, Y2(CO3)3, Y(C2H3O 2)3, Y(NO3)3, CeCl3, Ce2(CO3 )3, Ce(C2H3O2)3, Ce(ClO4)3, 및 Ce(NO3)3로부터 제조된다. 바람직하게, 희토류 금속 콜로이드 분산액은 20 내지 150Å 범위의 정해진 입도로 제조된다. 일반적으로, 콜로이드 분산액은 희토류 금속염의 수성 슬러리와 산을 혼합하여 가수분해가능한 염을 수득함으로써 제조된다. 바람직한 산은 질산 또는 염산이다. 또는 달리, 만일 초기 금속염이 질산염이나 염화물이라면, 질산염 또는 염화물염과 산의 혼합 단계는 필요하지 않다. 어느 쪽 접근법에서도, 금속 질산염 또는 금속 염화물과 같은 결과의 가수분해가능한 염이 가수분해된다. 바람직하게, 그것은 수산화암모늄과 과산화수소의 혼합물을 첨가함으로써 가수분해 및 산화된다. 금속 수산화물이 얻어지고, 물 및 강산과 혼합되어 슬러리가 수득된다. 강산은, 예를 들어 질산, 염산 또는 과염소산일 수 있으며, 결과의 불용성 금속 수화물을 탈응집시킬 수 있다. 다음에, 슬러리로부터의 잔류물을 물과 혼합하여 금속 산화물 콜로이드 분산액을 얻는다. 강산으로서 질산이 사용된 경우, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 희토류 금속 산화물의 몰비는 0.1 내지 1.0; 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.25의 범위이다.
한 구체예에서, 콜로이드 분산액은 20 내지 150Å의 정해진 입도 범위로 제조될 수 있다. 입도는 콜로이드 분산액의 형성에 사용된 침전 및 산화 파라미터에 의해 조절된다. 특정한 구체예에서, 염기, 선택적으로 과산화수소를 첨가하여 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 산화시켜 희토류 금속 수화물 분산액을 수득하 며,
(i) 반응이 뜨거운 상태에서 행해지는지 또는 차가운 상태에서 행해지는지,
(ii) 반응이 공기로 퍼지되는지,
(iii) 희토류 금속 수화물을 함유하는 용액이 어느 정도 농축된 것인지,
(iv) 염기가 염에 첨가되는지 또는 그 반대인지
에 따라서, 미세결정 크기가 20에서 100Å까지 변할 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 100 내지 150Å과 같이 더 큰 입자를 제조하기 위해, 염기를 가수분해가능한 희토류 금속염 용액에 첨가하고, 공기 중에서 서서히 산화시킨다.
한 구체예에서, 콜로이드 분산액은 20 내지 50Å의 정해진 입도 범위로 제조된다. 수산화암모늄 및 과산화수소가 질산세륨 용액과 혼합되어 수산화세륨 용액이 형성된다. 다음에, 질산이 수산화세륨(IV) 용액에 에 첨가되며, 그 결과 20 내지 50Å 산화세륨 수화물 입자와 질산 이온의 콜로이드 분산액이 생긴다. 바람직하게, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위이다. 다른 구체예들이 실행될 수 있으며, 여기서는 어떤 적합한 가수분해가능한 희토류 금속염 또는 그들의 혼합물이 대용될 수 있고, 염산 또는 과염소산과 같은 결과의 불용성 희토류 금속 수화물을 탈응집시킬 수 있는 어떤 적합한 강산이 대용될 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 같은 어떤 적합한 염기가 대용될 수 있다. 바람직하게, 염기는 4 이상의 pH를 가진다. 더 바람직하게, 염기는 수산화암모늄 및 그들의 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 염기로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용된 경우, 침전 된 수화물 입자로부터 나트륨 및 칼륨을 제거하는 것이 어렵다. 따라서, 입자들을 몇번씩 세척하는 것이 필요하다.
다른 구체예에서, 수산화암모늄이 질산세륨 용액과 혼합되며, 여기서 혼합물은 공기로 퍼지되는데, 예를 들어 공기가 혼합물로 버블링된다. 그 결과 수산화세륨(IV) 용액이 생기며, 그 후 질산이 첨가되고, 50 내지 70Å 산화세륨 수화물 입자와 질산 이온의 콜로이드 분산액이 형성된다. 바람직하게, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위이다. 다른 구체예들이 실행될 수 있으며, 여기서는 상기 언급된 바와 같이, 어떤 적합한 가수분해가능한 희토류 금속염 또는 그들의 혼합물, 어떤 적합한 강산 및 어떤 적합한 염기가 대용될 수 있다.
다른 구체예에서, 수산화암모늄이 질산세륨 용액과 혼합되며, 여기서는 혼합물이 공기 중에서 서서히 산화되는데, 예를 들어 며칠 동안 실온에 놔둔 후에 수산화세륨(IV) 용액을 수득한다. 다음에, 질산이 용액에 첨가되며, 그 결과 100 내지 150Å 산화세륨 수화물 입자와 질산 이온의 콜로이드 분산액이 생긴다. 바람직하게, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위이다. 다른 구체예들이 실행될 수 있으며, 여기서는 상기 언급된 바와 같이, 어떤 적합한 가수분해가능한 희토류 금속염 또는 그들의 혼합물, 어떤 적합한 강산 및 어떤 적합한 염기가 대용될 수 있다.
세러스 및/또는 세릭염이 세륨(IV) 콜로이드로 비교적 쉽게 전환될 수 있다. 다른 구체예에서, 분산액은 탄산세륨의 수성 슬러리와 질산을 혼합함으로써 제조된 다. 수산화암모늄과 과산화수소의 혼합물을 첨가함으로써 결과의 질산세륨이 가수분해 및 산화된다. 수산화세륨이 얻어지고, 물 및 질산과 혼합되어 산화세륨 수화물 입자 및 질산 이온을 포함하는 세륨 콜로이드 분산액이 수득된다. 다음에, 세륨 콜로이드 분산액을 양립성 제올라이트에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이것을 상기 설명된 온도에서 열처리하여 자유-유동 미립자를 얻는다.
일반적으로, 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과 양립성 미세다공성 미립자 재료의 슬러리는 아주 안정하다. 이 슬러리는 응고 및 화학반응, 용해, pH 변화 및 전도도 변화와 같은 화학적 변화에 대해 안정한 것으로 밝혀졌다.
미세다공성 미립자 재료는 콜로이드 분산액의 평균 입도보다 작은 평균 공극 크기를 가지며, 이로써 콜로이드 분산액은 이 재료의 외면 상에 위치될 수 있다. 바람직하게, 이 재료는 약 20Å 미만의 평균 공극 크기를 가지고, 콜로이드 분산액은 적어도 약 20Å의 입도를 가진다. 더 바람직하게는, 이 재료는 약 10Å 미만의 평균 공극 크기를 가진다.
바람직하게, 20중량% 이상의 희토류 금속 산화물(총 등가 미세다공성 미립자 재료 및 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 미세다공성 미립자 재료의 외면 위에 코팅된다. 총 등가 희토류 금속 산화물 및 미세다공성 미립자 재료 함량을 기준으로, 바람직하게는 약 20 내지 약 70중량% 범위의 높은 로딩량의 희토류 금속 산화물이 외면 위에 코팅된다. 높은 로딩량의 희토류 금속 산화물을 갖는 미세다공성 미립자 재료인 자유-유동 미립자는 놀랍게도 아주 안정하다.
자유-유동 미립자의 안정성은 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 용출성(leachability)에 의해 측정되며, 낮은 용출성은 안정한 미립자 재료를 뜻한다. 용출성은 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료가 물에서 슬러리로 된 때 물에 용해하는(용출하는) 희토류 금속 산화물의 양에 의해 결정된다.
희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료는 그것의 안정성을 여전히 유지하면서 다양한 온도 및 온도들의 조합에서 열처리될 수 있다. 특정한 구체예에서, 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료가 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리되고 물에서 슬러리로 된 경우, 놀랍게도 매우 적은 희토류 금속 산화물이 용출한다. 이 재료가 그러한 저온에서 열처리되었으므로, 희토류 금속 산화물은 물에 완전히 용출할 것으로 예상되었다. 그러나, 전형적으로 30중량% 미만의 희토류 금속 산화물(총 등가 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 물에 용출된 것으로 밝혀졌으며, 이것은 미립자 재료가 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리되었을 때도 아주 안정하다는 것을 나타낸다. 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료가 약 400℃ 이상의 온도에서 열처리되고 물에서 슬러리로 된 경우에는, 통상 0.1중량% 미만의 희토류 금속 산화물(총 등가 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 밝혀졌다. 이들 결과는 높은 로딩량 및 낮은 로딩량에 대해 모두 사실이다. 선행기술의 접근법과는 달리, 본 발명의 접근법은, 고표면적 또는 재료의 촉매 활성을 파괴하지 않으면서, 연속 온도를 포함하는 약 900℃ 이하의 여러 온도를 사용하여 높은 로딩량(약 20중량% 이상의 희토류 금속 산화물)을 포함하는 다양한 로딩량을 제공하도록 잘 작동한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법의 결과의 슬러리는 약 200℃ 이하, 약 400℃ 이상 또는 그들의 연속 조합 온도에서 열처리될 수 있으며, 여기서 슬러리는 약 200℃ 이하의 온도에서 첫번째로 열처리되고, 약 400℃ 이상의 온도에서 두번째로 열처리된다. 바람직하게, 슬러리는 약 200℃ 이하의 온도에서 열처리된 후, 이어서 약 400℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 더 바람직하게, 슬러리는 약 85℃ 내지 약 105℃의 온도에서 열처리된 후, 이어서 약 400℃ 이상의 온도에서 열처리되며, 여기서 슬러리는 그것이 약 400℃ 이상의 온도에 도달할 때까지 100℃/시간의 속도로 가열된다. 이 시점에서, 온도가 적어도 1시간 동안 고정된다. 만일 상업적으로 실행할 수 있는 시간, 통상 5시간 동안 약 200℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서만 열처리된다면, 해로운 결과가 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료에 발생한다. 수 주 동안 약 200℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 가열하여 해로운 결과가 발생하지 않도록 하는 것이 가능하지만, 이것은 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 제조에서는 실시될 수 없다.
어떤 특정한 이론에 결부되지는 않지만, 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액이 양립성 미세다공성 재료와 조합되어 슬러리를 형성했을 때, 콜로이드 분산액을 제조하는데 사용된 강산의 반대 이온(예를 들어, 질산 이온)이 미세다공성 미립자 재료의 공극으로 이동하고, 희토류 금속 산화물이 미세다공성 재료의 외면에 고정되어, 이로써 희토류 금속 산화물이 더 이상 수분산성이 아니도록 한다. 건조 단계가 저온에서, 즉 약 200℃ 이하의 온도에서 행해졌을 때, 그것은 미 세다공성 재료의 외면에 희토류 금속 산화물의 고정을 증진시키며, 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료는 수불용성으로 될 것으로 생각된다. 그러나, 만일 건조 단계가 약 200℃ 내지 약 400℃ 사이에서 상업적으로 실행할 수 있는 시간, 통상 5시간 동안 일어난다면, 반대 이온이 미세다공성 재료의 공극으로부터 방출될 것으로 생각되며, 이것은 희토류 금속 산화물 성분과 재조합하여 수분산성 희토류 금속 산화물을 재형성하는데 이용할 수 있다. 종합적으로, 만일 그것이 물에 용해된다면, 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자는 파괴될 것이다. 다시 말해서, 희토류 금속 산화물이 물에 용출되어 희토류 금속-산화물 코팅 미세다공성 미립자 물질을 파괴한다. 가열이 약 400℃ 이상에서 계속되는 경우, 반대 이온은 가스 성분으로 분해되고, 이것이 희토류 금속 산화물-코팅 미립자 재료의 공극으로부터 방출됨으로써 이 재료는 물에서 불용성을 유지한다고 생각된다.
따라서, 한 구체예에서, 미세다공성 재료의 외면에 희토류 금속 산화물을 고정시키기 위해 슬러리가 열처리된다. 고정 열처리 단계는 건조 단계 및/또는 하소 단계를 포함할 수 있다.
건조 단계에서, 슬러리는 바람직하게는, 건조 분말을 형성하는데(즉, 슬러리로부터 물의 적어도 일부, 더 바람직하게는 전부 또는 본질적으로 전부를 휘발시키는데) 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열된다. 바람직하게, 용액은 약 200℃ 이하의 온도에서 건조된다(예를 들어, 분무건조기에 의해). 대부분의 경우, 건조 단계는 분무건조, 트레이 건조, 동결건조, 용매건조 또는 섬광건조 기술 또는 그들의 조합 중 어느 하나를 포함한다.
하소 단계에서, 슬러리 또는 건조된 분말은 바람직하게는, 결과의 건조된 미세다공성 재료로부터 반대 이온의 적어도 일부, 더 바람직하게는 반대 이온의 전부 또는 본질적으로 전부를 제거 또는 분해하는데 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열된다. 이 과정 동안, 남아 있는 물이 휘발되고(만일 슬러리가 아직 초기 저온 건조 과정을 겪지 않았다면), 반대 이온의 적어도 일부, 더 바람직하게는 반대 이온의 전부 또는 본질적으로 전부가 가스 성분으로 분해된다. 바람직하게, 용액이 단일 과정 단계에서, 예를 들어 분무 하소기에서 분무건조되고 하소된다. 그러나, 이것은 초기 건조 단계(예를 들어, 분무건조기에 의한) 후 후속 소성 단계와 같이, 두 단계에서 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 언급된 과정에서 사용된 바람직한 희토류 금속은 세륨이고, 바람직한 양립성 미세다공성 재료는 양립성 제올라이트 미립자 재료이다. 총 등가 제올라이트 및 산화세륨 함량을 기준으로 약 1중량% 이상의 산화세륨이 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅될 수 있다. 총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 20 내지 약 70중량% 범위의 높은 로딩량의 산화세륨이 외면 위에 코팅된다. 높은 로딩량의 산화세륨을 갖는 제올라이트 미립자 재료는 놀랍게도 아주 안정하다. 산화세륨-코팅 제올라이트 미립자 재료가 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리되고 물에서 슬러리로 된 경우, 놀랍게도 매우 적은 산화세륨이 용출한다. 전형적으로, 30중량% 미만의 산화세륨(총 등가 산화세륨 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 미립자 재료가 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리되었을 때도 아주 안정하다는 것을 나타낸다. 산화 세륨-코팅 제올라이트 미립자 재료가 약 400℃ 이상의 온도에서 열처리되고 물에서 슬러리로 된 경우에는, 통상 0.1중량% 미만의 산화세륨(총 등가 산화세륨 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 밝혀졌다.
슬러리는 바람직하게 약 200℃ 이하의 온도에서 분무건조된다. 대부분의 경우, 열처리 단계는 분무건조, 트레이 건조, 동결건조, 용매건조 또는 섬광건조 기술 또는 그들의 조합 중 어느 하나를 포함한다.
제올라이트 미립자 재료는 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액의 평균 입도보다 작은 평균 공극 크기를 가지며, 이로써 콜로이드 분산액은 제올라이트의 외면 상에 위치될 수 있다. 바람직하게, 제올라이트는 20Å 미만의 평균 공극 크기를 가지고, 세리아 콜로이드 분산액은 적어도 20Å의 입도를 가진다.
바람직한 구체예에서, 상기 언급된 과정은 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하기 위해서 벌크 미립자를 밀링하는 추가 단계 (iii)을 포함한다.
촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료는 여러 가지의 상이한 용도에서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료는 종래의 담배봉을 둘러싸는 궐련지에 결합되어 생담배연기 방출을 감소시킬 수 있다. 특별히, 미립자 재료는 궐련지의 제조에서 필터로서 사용될 수 있는데, 궐련지에 함침되거나, 또는 궐련지의 외면 및/또는 내면 위에 코팅(들) 또는 층(들)로서 도포된다. 다르게는, 처리된 종이가 복식 외피로서 사용될 수 있는데, 즉 처리된 종이가 종래의 궐련지를 갖는 궐련 위에 바깥쪽 외피로서 도포될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 미립자 재료는 자동차 매연과 같은 연료 연소로부터의 배기 가스에 촉매작용 하는데 사용될 수 있다. 현대식 자동차 엔진은 탄화수소 연료의 불완전 연소로 인해 많은 오염물질을 생성한다. 배기 가스 혼합물은 전형적으로 CO, 미연소 탄화수소, 및 수천 ppm의 NOx를 함유한다. 이들 세 가지 연소 생성물을 감소시키는 촉매 전환제는 쓰리-웨이 촉매로서 언급된다. 다른 사용은 셀프-클리닝 오븐의 내벽 위의 코팅, 촉매 열분해, 열분무 코팅 및 마모가능 씰을 포함한다.
산화세륨 같은 촉매는 엔진이 과잉 상태에서 가동중인 동안에는 산소를 제공하여 탄화수소 및 CO 산화를 완전하게 하는 능력을 가진다. 엔진이 부족 상태에서 가동중일 때 세륨은 산소를 저장하는 Ce4+로 산화된다. 연료-과잉 사이클이 시작될 때, 세륨은 Ce4+에서 Ce3+로 가역적으로 산화 상태가 변화하여 화학 반응(예를 들어, CO를 CO2로 전환)을 위한 산소를 제공할 수 있다. 배기관 내의 고온에서 효과적으로 작동할 수 있는 촉매에 대해, 그것은 촉매 반응을 위한 활성 자리를 충분히 제공할 만큼 충분한 표면적을 가져야 한다. 본 발명에 따라서 제조된 세리아-코팅 미세다공성 미립자 재료는 오염물질에 대한 충분한 촉매작용을 달성할 수 있는 높은 촉매 표면적을 제공한다. 추가로, 세리아는 미세다공성 미립자 재료에 의해 안정화됨으로써 이 산화물은 배기관 내의 고온을 견딜 수 있게 된다.
다음의 실시예들은 본 발명의 다양한 양태들을 더 예시하기 위해 제시된다. 이들 실시예는 본 발명을 단지 예시할 뿐이며, 그 범위를 제한하지 않는다.
세리아 콜로이드 분산액
실시예 1
69.3중량%의 산화세륨 등가물을 함유하는 탄산세륨(50g, 순도 99.9%)를 증류수(0.1L)로 슬러리로 만들고 질산(38.4ml; 16M)을 가하여 용해시켰다. 결과의 중성 용액을 몇분간 끓인 후 여과하여 미량의 불용성 물질을 제거하고, 물로 1L까지 희석하여 질산세러스 용액을 얻었다. 수산화암모늄(40ml, 18M), 과산화수소(20ml, "100부피") 및 물(160ml)을 포함하는 혼합물을 제조된 질산세러스 용액에 교반하면서 가하고 75℃에서 유지했다. 결과의 불용성 암갈색 과산화세륨(IV) 착체는 색깔이 빠르게 사라졌고, 수산화암모늄/과산화수소 혼합물의 첨가가 완료된 후, pH 7.0을 갖는 수산화세륨(IV)의 크림 모양 흰색 침전이 얻어졌다.
침전물을 원심분리했고, 증류수 1L 부피를 계속 사용하면서 교반하여 2번 세척했다. 분리된 침전물을 증류수(750ml)와 질산(12.5ml, 16M)과 함께 교반하여 질산/산화세륨 몰비 1을 얻었다. 결과의 슬러리를 15분간 약 70℃에서 가열하여 수산화세륨(IV)을 탈응집시켜서 컨디션된 슬러리를 얻었다. 컨디션된 슬러리의 pH는 1 미만이었다.
냉각 후 슬러리를 원심분리했고, 잔류물을 증류수(150ml)에 분산시켜 반투명의 초록빛 콜로이드상 졸을 얻었다.
실시예 2
산화세륨(IV) 수화물(대략 72% 산화세륨, 질산염/산화세륨 비는 0.24) 1kg을 세거에 넣고, 머플 가마에서 공기 중에서 320℃에서 1시간 동안 가열했다. 결과의 건조 분산성 세륨 화합물 분말(0.78kg)는 59Å의 미소결정 크기를 가졌고, 질산염/산화세륨 비는 0.14였다. 열처리된 세륨 화합물 분말 100g을 뜨거운 탈염수에 교반하여 분산시켜 450g/L 산화세륨 등가물의 농도를 갖는 콜로이드 분산액을 형성했다.
실시예 3
분산성 세리아 겔(Advanced Materials Resources, Inc.(캐나다 토론토)로부터 입수, 실시예 1에 설명된 과정에 의해 제조됨) 1.22kg을 탈염수 5.5L와 함께 30분간 교반했다. 결과의 콜로이드 분산액은 200g/L의 산화세륨을 함유했다. 콜로이드 분산액은 1.15g/ml의 밀도와 1.8의 pH를 가진다.
혼합된 세리아 콜로이드 분산액-제올라이트 슬러리
실시예 4A
0.536kg의 제올라이트 분말(Zeolyst International(미국 펜실베니아)로부터 입수한 ZeolystTM CBV 400; pH 3-5)을 실시예 3에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜로이드 분산액(산화세륨 등가물 180g/L) 2.0L에 교반하면서 가했다. 명목상 44중량%의 산화세륨(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)과 56중량%의 제올라이트(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)를 함유하는 틱소트로픽 혼합물(밀도 1.30g/ml, pH 3.8)을 분무건조하여(입구 온도 180℃ 출구 온도 105℃) 자유-유동 겔 분말을 수득했다.
실시예 4B
45g의 제올라이트 분말(Zeolyst International(미국 펜실베니아)로부터 입수한 ZeolystTM CBV 400; pH 3-5)을 실시예 3에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜로이드 분산액(산화세륨 등가물 100g/L) 0.5L에 교반하면서 가했다. 명목상 72중량%의 산화세륨(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)과 28중량%의 제올라이트(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)를 함유하는 틱소트로픽 혼합물(밀도 1.20g/ml, pH 2.8)을 분무건조하여(입구온도 180℃ 출구온도 105℃) 자유-유동 겔 분말을 수득했다.
실시예 5
0.59kg의 제올라이트 분말(Zeolyst International(미국 펜실베니아)으로부터 입수한 ZeolystTM CBV 600; pH 3-5)을 실시예 3에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜로이드 분산액(산화세륨 등가물 180g/L) 2.0L에 교반하면서 가했다. 명목상 44중량%의 산화세륨(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)과 56중량%의 제올라이트(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)를 함유하는 틱소트로픽 혼합물(밀도 1.28g/ml, pH 3.3)을 분무건조하여(입구 온도 180℃ 출구 온도 105℃) 자유-유동 겔 분말을 수득했다.
실시예 6
0.36kg의 제올라이트 분말(Zeolyst International(미국 펜실베니아)으로부터 입수한 ZeolystTM CBV 300; pH 5-7)을 실시예 3에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜 로이드 분산액(산화세륨 등가물 180g/L) 0.50L에 교반하면서 가했다. 명목상 33중량%의 산화세륨(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)과 67중량%의 제올라이트(총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로)를 함유하는 틱소트로픽 혼합물(밀도 1.28g/ml, pH 3.7)을 분무건조하여(입구 온도 180℃ 출구 온도 105℃) 자유-유동 겔 분말을 수득했다.
실시예 7
실시예 3에 설명된 대로 제조된 상이한 부피의 세륨 콜로이드 분산액을 상이한 중량의 제올라이트 분말(Zeolyst International로부터 얻은 ZeolystTM CBV 720; pH 3-5)과 교반했다. 세륨 콜로이드 분산액과 제올라이트 분말의 혼합물은 표 1에 나타낸 다양한 조성을 커버하는 슬러리를 제공했다.
Figure 112004010636688-pct00001
혼합된 세리아 콜로이드 분산액-제올라이트 공급원료의 분무건조
실시예 8
실시예 7에서 제조된 모든 공급원료들은 150㎛ 체를 쉽게 통과한다. 트램프 물질은 소량이었다(<1%). 분무건조 전에 이 공급원료들을 22℃에서 24시간 방치했다. 공급원료 1은 침강의 증거를 나타내지 않았다. 공급원료 2 내지 5는 침강을 나타냈지만, 앙금은 흔들거나 부드럽게 교반함으로써 쉽게 다시 슬러리로 되었다.
다량의 공급원료의 분무건조를 Mobile Minor 분무건조기(명목상 증발 용량, 시간 당 물 5kg)를 사용하여 수행했다. 분무건조기로의 공급 속도는 1.7L/시간이었고, 입구 온도는 220℃이고, 출구 온도는 109℃ 내지 116℃였다. 공급원료는 교반하면서 분무되었다. 표 2는 분무건조의 결과를 나타낸다.
Figure 112004010636688-pct00002
표 2에 설명된 겔 분말은 구형이며 자유-유동한다. 이 겔 분말들을 열중량법 분석에 의해 시험하여 바람직한 열처리 온도를 결정한 후, 500℃(겔 분말은 그것이 500℃의 온도에 도달할 때까지 100℃/시간의 속도로 가열되며, 여기서 온도가 적어도 1시간 동안 고정된다)에서 열처리를 행했으며, 중량 손실 및/또는 NOx 방출이 관찰되었다. 이들 분무건조된 세리아-제올라이트 겔 분말의 평가가 표 3에 제공된다.
Figure 112004010636688-pct00003
세리아의 밀도가 제올라이트의 밀도보다 훨씬 더 높으므로, 표 3에 나타낸 실험 결과로, 세리아가 세리아-제올라이트 겔 분말과 함께 있으며, 세리아의 중량%가 증가할수록 밀도가 증가한다는 것이 확인된다.
비-용출성 세리아-제올라이트 겔 분말
실시예 9
4.4g 산화세륨(산화세륨 44중량%)을 함유하는 실시예 8에 설명된 대로 제조된(단, 500℃에서 열처리하지 않는다) 세리아-제올라이트 겔 분말(Zeolyst Intern-ational로부터 입수한 ZeolystTM CBV 720; pH 3-5) 10.0g을 물 100ml에 가하고 대략 10분간 70℃로 가열했다. 다음에, 이 용액을 원심분리하고 결과의 투명한 상청액(용출액)에 수산화암모늄을 가했으며, 이것이 침전된 어떤 세리아를 상청액에 용해시켰다. 단지 0.35g의 세리아가 용출액에서 발견되었다.
실시예 10
6.5g 산화세륨(산화세륨 65중량%)을 함유하는 실시예 5와 유사하게 제조된 (500℃에서 열처리하지 않는다) 세리아-제올라이트 겔 분말(Zeolyst International 로부터 입수한 ZeolystTM CBV 600; pH 3-5) 10.0g을 물 50ml에 가하고 대략 10분간 70℃로 가열했다. 전도도를 측정했고 10x10-3 Siemens로 밝혀졌다.
실시예 11
4.4g 산화세륨(산화세륨 44중량%)을 함유하는 실시예 5와 유사하게 제조된 (500℃에서 열처리하지 않는다) 세리아-제올라이트 겔 분말(Zeolyst International로부터 입수한 ZeolystTM CBV 600; pH 3-5) 10.0g을 물 50ml에 가하고 대략 10분간 70℃로 가열했다. 전도도를 측정했고 6.4x10-3 Siemens로 밝혀졌다.
전도도의 증가는 세리아가 더 많이 용출된 것을 뜻하며, 따라서 실시예 10과 11에서는 세리아의 로딩량이 증가함에 따라 전도도가 비례하여 증가하는 것처럼 보이며, 이것은 세리아의 더 많은 용출을 의미한다. 로딩량이 높아짐에 따라 용출이 증가하지만, 약 200℃ 미만의 온도에서 열처리된 샘플은, 전형적으로 30중량% 미만의 산화세륨(총 등가 산화세륨 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것으로 판명되었다.
이들 실시예는 광범한 중량%의 산화세륨-코팅 제올라이트를 나타낸다. 실험은 산화세륨-코팅 제올라이트의 높은 결과의 밀도와 산화세륨의 높은 로딩량 간의 상관관계의 증가를 나타낸다. 놀랍게도, 이들 코팅된 제올라이트의 안정성은 실시예 9 내지 11에서 알 수 있는 대로 산화세륨-코팅 제올라이트를 약 500℃ 이상에서 열처리하지 않았을 때도 아주 안정했다.
본 발명의 바람직한 구체예가 여기서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 정신이나 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 변화가 있을 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.

Claims (96)

  1. i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 20중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 미세다공성 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 미세다공성 미립자 재료의 상기 외면상에 위치시키는 단계; 및
    ii) 200℃ 이하, 400℃ 이상, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 400℃ 이상의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 미세다공성 미립자 재료의 상기 외면상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 미세다공성 미립자 재료 함량을 기준으로, 20중량% 이상의 상기 희토류 금속 산화물이 상기 미세다공성 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미세다공성 미립자 재료는 양립성 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 미세다공성 미립자 재료는 양립성 제올라이트 미립자 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 400℃ 이상의 온도에서 두번째 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 희토류 금속 산화물을 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 및 그들의 혼합물의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 희토류 금속 산화물은 세륨의 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액은 4.2 미만의 pH를 가지고, 결정질인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 밀링하여 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하는 것을 포함하는 단계 (iii)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리를 분무건조, 트레이 건조, 동결건조, 용매건조, 섬광건조 기술을 사용하거나 또는 그들을 혼합하여 사용하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 희토류 금속 질산염, 희토류 금속 염화물, 희토류 금속 아세트산염, 희토류 금속 과염소산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 희토류 금속염 기질로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 란탄족 금속 질산염, 란탄족 금속 염화물, 란탄족 금속 아세트산염, 란탄족 금속 과염소산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 란탄족 금속염 기질로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 겔로 건조한 후, 물에서 복원하여 단계 (i)에서 사용된 상기 콜로이드 분산액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트를 물과 혼합하고, 산을 첨가하여 4.2 미만의 pH를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트를 물과 혼합하고, 4.2 미만의 pH를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 20 내지 50Å, 50 내지 70Å 또는 100 내지 150Å의 정해진 조절된 범위의 콜로이드 입도로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 20 내지 50Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기 및 과산화수소와 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 혼합하여 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
    b) 이 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 50 내지 70Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기와 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 혼합하고, 상기 용액에 공 기를 버블링하여, 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
    b) 이 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 100 내지 150Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기와 2가지 산화 상태를 갖는 희토류 금속의 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 혼합하는 단계;
    b) 가수분해가능한 희토류 금속염 용액을 공기 중에서 서서히 산화시켜 희토류 금속 수산화물 용액을 수득하는 단계; 및
    c) 이 희토류 금속 수산화물 용액에 강산을 첨가하여 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 16 항에 있어서, 희토류 금속염을 희토류 금속 질산염, 희토류 금속 염화물, 희토류 금속 아세트산염, 희토류 금속 과염소산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 17 항에 있어서, 희토류 금속염을 희토류 금속 질산염, 희토류 금속 염화물, 희토류 금속 아세트산염, 희토류 금속 과염소산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 18 항에 있어서, 희토류 금속염을 희토류 금속 질산염, 희토류 금속 염화물, 희토류 금속 아세트산염, 희토류 금속 과염소산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 16 항에 있어서, 희토류 금속을 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 17 항에 있어서, 희토류 금속을 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 18 항에 있어서, 희토류 금속을 세륨, 유러퓸 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 미세다공성 미립자 재료는 10Å 미만의 공극경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 3 항에 있어서, 콜로이드 분산액은 4.2 미만의 pH를 가지고, 희토류 금속 산화물 수화물은 결정질인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 3 항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료를 밀링하여 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하는 것을 포함하는 단계 (iii)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 3 항에 있어서, 상기 슬러리를 분무건조, 트레이 건조, 동결건조, 용매건조, 섬광건조 기술을 사용하거나 또는 그들을 혼합하여 사용하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 3 항에 있어서, 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액을 질산세륨, 염화세륨, 아세트산세륨, 과염소산세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 세륨염 기질로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 겔로 건조한 후, 물에서 복원하여 단계 (i)에서 사용된 상기 콜로이드 분산액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트를 물과 혼합하고, 산을 첨가하여 4.2 미만의 pH를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트를 물과 혼합하고, 4.2 미만의 pH를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 3 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액을 20 내지 50Å, 50 내지 70Å 또는 100 내지 150Å의 정해진 조절된 범위의 콜로이드 입도로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 20 내지 50Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기 및 과산화수소와 가수분해가능한 세륨염 용액을 혼합하여 수산화세 륨(IV) 용액을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 수산화세륨(IV) 용액에 강산을 첨가하여 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 50 내지 70Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기와 가수분해가능한 세륨염 용액을 혼합하고, 상기 용액에 공기를 버블링하여, 수산화세륨(IV) 용액을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 수산화세륨(IV) 용액에 강산을 첨가하여 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 42 항에 있어서, 100 내지 150Å의 상기 정해진 입도를 갖는 상기 콜로이드 분산액의 제조가
    a) 염기와 가수분해가능한 세륨염 용액을 혼합하는 단계;
    b) 가수분해가능한 세륨염 용액을 공기 중에서 서서히 산화시켜 수산화세륨 (IV) 용액을 수득하는 단계; 및
    c) 상기 수산화세륨(IV) 용액에 강산을 첨가하여 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 강산은 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액을 탈응집시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 44 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서, 강산을 질산, 염산 및 과염소산으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 47 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 48 항에 있어서, 강산은 질산이고, 상기 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액은 질산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 49 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 50 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 51 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 43 항에 있어서, 세륨염을 질산세륨, 염화세륨, 아세트산세륨, 과염소산세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 44 항에 있어서, 세륨염을 질산세륨, 염화세륨, 아세트산세륨, 과염소산세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 45 항에 있어서, 세륨염을 질산세륨, 염화세륨, 아세트산세륨, 과염소산세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 49 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 50 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 51 항에 있어서, 상기 콜로이드 분산액에서 질산 이온 대 산화세륨의 몰비는 0.12 내지 0.25의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 3 항에 있어서, 외면 위에 코팅된 상기 희토류 금속 산화물은 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로 20 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 산화세륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 3 항에 있어서, 제올라이트는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    MmM'nM''p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
    상기 식에서,
    M은 1가 양이온이고,
    M'는 2가 양이온이고,
    M''는 3가 양이온이고,
    a, b, c, n, m, 및 p는 화학량론적 비율을 반영하는 수이며,
    c, m, n 또는 p는 또한 0일 수 있고,
    Al 및 Si는 4면-배위된 Al 및 Si 원자이고,
    T는 Al 또는 Si를 대신할 수 있는 4면-배위된 금속 원자이고,
    제올라이트 또는 제올라이트-형 재료에서 b/a의 비는 5 내지 300의 값을 가지며, 제올라이트의 미세공극 크기는 5 내지 13Å의 범위내이다.
  64. 제 3 항에 있어서, 제올라이트를 실리카라이트 제올라이트, 파우자사이트, X, Y 및 L 제올라이트, β-제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM 제올라이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 3 항에 있어서, 제올라이트를 소수성 제올라이트, 다소 소수성의 제올라이트, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택하며, 이들은 소수성 유기 화합물 및 다소 소수성의 유기 화합물에 대해 친화성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제올라이트 미립자 재료; 및
    희토류 금속 산화물
    을 포함하고;
    상기 제올라이트 미립자 재료는 상기 희토류 금속 산화물의 입도 미만의 평균 공극 크기를 가지며;
    총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로 20중량% 이상의 상기 희토류 금속 화합물이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자.
  67. 제 66 항에 있어서, 희토류 금속 산화물은 란탄족 금속, 이트륨, 스칸듐 및 그들의 혼합물의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자유 -유동 벌크 미립자.
  68. 제 67 항에 있어서, 희토류 금속 산화물은 세륨의 산화물인 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  69. 제 66 항에 있어서, 외면 위에 코팅된 상기 희토류 금속 산화물은 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로 20 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  70. 제 67 항에 있어서, 외면 위에 코팅된 상기 란탄족 금속 산화물은 총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로 20 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  71. 제 68 항에 있어서, 외면 위에 코팅된 상기 산화세륨은 총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로 20 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  72. 제 66 항에 있어서, 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  73. 제 66 항에 있어서, 상기 자유-유동 벌크 미립자는 질산 이온을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  74. 제 66 항에 있어서, 상기 제올라이트 미립자 재료는 10Å 미만의 공극경을 가지는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  75. 제 66 항에 있어서, 제올라이트는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
    MmM'nM''p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
    상기 식에서,
    M은 1가 양이온이고,
    M'는 2가 양이온이고,
    M''는 3가 양이온이고,
    a, b, c, n, m, 및 p는 화학량론적 비율을 반영하는 수이며,
    c, m, n 또는 p는 또한 0일 수 있고,
    Al 및 Si는 4면-배위된 Al 및 Si 원자이고,
    T는 Al 또는 Si를 대신할 수 있는 4면-배위된 금속 원자이고,
    제올라이트 또는 제올라이트-형 재료에서 b/a의 비는 5 내지 300의 값을 가지며, 제올라이트의 미세공극 크기는 5 내지 13Å의 범위내이다.
  76. 제 67 항에 있어서, 제올라이트는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
    MmM'nM''p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
    상기 식에서,
    M은 1가 양이온이고,
    M'는 2가 양이온이고,
    M''는 3가 양이온이고,
    a, b, c, n, m, 및 p는 화학량론적 비율을 반영하는 수이며,
    c, m, n 또는 p는 또한 0일 수 있고,
    Al 및 Si는 4면-배위된 Al 및 Si 원자이고,
    T는 Al 또는 Si를 대신할 수 있는 4면-배위된 금속 원자이고,
    제올라이트 또는 제올라이트-형 재료에서 b/a의 비는 > 5의 값을 가지며, 제올라이트의 미세공극 크기는 5 내지 13Å의 범위내이다.
  77. 제 68 항에 있어서, 제올라이트는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
    MmM'nM''p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
    상기 식에서,
    M은 1가 양이온이고,
    M'는 2가 양이온이고,
    M''는 3가 양이온이고,
    a, b, c, n, m, 및 p는 화학량론적 비율을 반영하는 수이며,
    c, m, n 또는 p는 또한 0일 수 있고,
    Al 및 Si는 4면-배위된 Al 및 Si 원자이고,
    T는 Al 또는 Si를 대신할 수 있는 4면-배위된 금속 원자이고,
    제올라이트 또는 제올라이트-형 재료에서 b/a의 비는 > 5의 값을 가지며, 제 올라이트의 미세공극 크기는 5 내지 13Å의 범위내이다.
  78. 제 66 항에 있어서, 제올라이트는 실리카라이트 제올라이트, 파우자사이트, X, Y 및 L 제올라이트, β-제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM 제올라이트 및 그들의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  79. 제 67 항에 있어서, 제올라이트는 실리카라이트 제올라이트, 파우자사이트, X, Y 및 L 제올라이트, β-제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM 제올라이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  80. 제 68 항에 있어서, 제올라이트는 실리카라이트 제올라이트, 파우자사이트, X, Y 및 L 제올라이트, β-제올라이트, 모데나이트 제올라이트, ZSM 제올라이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  81. 제 66 항에 있어서, 제올라이트는 소수성 제올라이트, 다소 소수성의 제올라이트, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이들은 소수성 유기 화합물 및 다소 소수성의 유기 화합물에 대해 친화성을 가지는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  82. 제 66 항에 있어서, 상기 제올라이트 미립자 재료는 4.2 미만의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  83. 제 66 항에 있어서, 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자가 물에서 슬러리로 될 때, 30중량% 미만의 희토류 금속 산화물(총 등가 희토류 금속 산화물 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  84. 제 66 항에 있어서, 산화세륨-코팅 제올라이트 자유-유동 벌크 미립자가 물에서 슬러리로 될 때, 30중량% 미만의 산화세륨(총 등가 산화세륨 함량을 기준으로)이 물에 용출되는 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
  85. i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면상에 위치시키는 단계; 및
    ii) 200℃ 이하, 400℃ 이상에서 550℃ 미만, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 400℃ 이상 550℃ 미만의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 상기 희토류 금속 산화물이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료의 제조 방법.
  86. i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 산화세륨을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 산화세륨 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면상에 위치시키는 단계; 및
    ii) 200℃ 이하, 400℃ 이상에서 550℃ 미만, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 400℃ 이상 550℃ 미만의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 산화세륨을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 총 등가 산화세륨 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 상기 산화세륨이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 산화세륨-코팅 제올라이트 미립자 재료의 제조 방법.
  87. i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 1.0중량% 이상의 희토류 금속 산화물을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 가지며 4.2 미만의 pH를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면상에 위치시키는 단계; 및
    ii) 200℃ 이하, 400℃ 이상, 또는 그들의 연속 조합 온도에서 상기 슬러리를 열처리하는데, 여기서 상기 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 첫번째 열처리하고, 400℃ 이상의 온도에서 두번째 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1중량%의 상기 희토류 금속 산화물이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료의 제조 방법.
  88. i) 단계 (ii)에 따라서 열처리되었을 때 적어도 1.0중량%의 희토류 금속 산화물을 제공하는데 충분한 양의 적어도 20Å의 입도를 갖는 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과, 20Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양립성 제올라이트 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 제올라이트의 상기 외면상에 위치시키는 단계; 및
    ii) 200℃ 이하의 온도에서 상기 슬러리를 열처리하여, 결과의 희토류 금속 산화물을 상기 제올라이트 미립자 재료의 상기 외면상에 고정시켜 자유-유동 벌크 미립자를 제공하는 단계
    를 포함하는, 총 등가 희토류 금속 산화물 및 제올라이트 함량을 기준으로, 적어도 1.0중량%의 상기 희토류 금속 산화물이 상기 제올라이트 미립자 재료의 외면 위에 코팅된, 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 제올라이트 미립자 재료의 제조 방법.
  89. i) 어떤 양의 희토류 금속 산화물 수화물의 콜로이드 분산액과 양립성 미세다공성 미립자 재료를 조합하여 슬러리를 형성함으로써, 상기 콜로이드 분산액을 상기 미세다공성 미립자 재료의 외면상에 위치시키는 단계로, 상기 미세다공성 미립자 재료는 상기 콜로이드 분산액의 입도보다 적은 평균 공극 크기를 갖는 단계; 및
    ii) 상기 슬러리를 열처리하여 희토류 금속 산화물을 미세다공성 미립자 재료의 외면에 고정시키는 단계
    를 포함하는, 상기 미세다공성 미립자 재료의 외면 위에 코팅된 희토류 금속 산화물을 갖는 촉매 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료의 제조 방법.
  90. 제 89 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 상기 슬러러로부터 충분한 물을 휘발시키는데 충분한 온도에서 상기 슬러리를 가열하는 것을 포함하며, 이로써 자유-유동 벌크 미립자를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 90 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 상기 자유-유동 벌크 미립자를 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 89 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 단일 단계에서 상기 슬러리를 건조, 하소된 분말로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 89 항에 있어서, 상기 슬러리는 질산 이온을 포함하고, 상기 열처리 단계는 질산 이온의 적어도 일부가 가스 성분으로 분해되는데 충분한 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제 91 항에 있어서, 상기 슬러리는 질산 이온을 포함하고, 상기 하소 단계는 질산 이온의 적어도 일부가 가스 성분으로 분해되는데 충분한 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제 89 항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물-코팅 미세다공성 미립자 재료를 밀링하여 1 내지 25 미크론 범위의 입도를 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제 66항에 있어서, 상기 평균 공극 크기는 20Å 미만인 것을 특징으로 하는 자유-유동 벌크 미립자.
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