DE69910669T2 - Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wirksam schädliche Komponenten wie Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NOx) reinigen kann. Ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases gemäß der vorliegenden Erfindung ist gut im Hinblick auf die Aktivität zur Reinigung eines Abgases. Der vorliegende Katalysator weist eine in unbedeutendem Maße verringerte Reinigungsleistung auf, sogar nachdem er einem Hochtemperaturdauerhaftigkeitstest unterzogen wird, und ist folglich gut im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit.
  • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Da Cerdioxid Sauerstoff speichert und freisetzt, ist es als ein Sauerstoff-Speicher-und-freisetzungs-Material (nachfolgend als "OSM" bezeichnet) bekannt. Es wird in großem Umfang als ein Co-Katalysator in Begleitung von einem Katalysator zur Reinigung eines Abgases, das von einer Brennkraftmaschine emittiert wird, verwendet.
  • Zum Beispiel oxidiert ein 3-Wege-Katalysator das in einem Abgas enthaltene CO und HC, um diese zu reinigen, und reduziert das NOx, um dieses zu reinigen. Er wird in einem Zustand verwendet, bei dem das Luft/Kraftstoff (A/F)-Verhältnis im wesentlichen auf das ideale Luft-Kraftstoff-Verhältnis gesteuert wird. In einem Übergangszustand tritt jedoch ein Fall auf, bei dem das tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis von dem idealen Luft-Kraftstoff-Verhältnis abweicht. Wenn in einem solchen Fall ein Katalysator verwendet wird, der Cerdioxid ent hält, kann das tatsächliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis durch die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Wirkung des Cerdioxids ungefähr auf das ideale Luft-Kraftstoff-Verhältnis gesteuert werden. Die Breite des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (d. h. Fenster) kann verbreitert werden, so daß der Katalysator eine verbesserte Reinigungsleistung aufweist. Da darüber hinaus der Partialdruck des Sauerstoffs im wesentlichen auf einen konstanten Wert eingestellt werden kann, erzeugt das Cerdioxid einen Vorteil dahingehend, daß ein Edelmetall, eine der Katalysatorkomponenten, an einem Sintern gehindert wird. Da es bevorzugt ist, die spezifische Oberfläche zu erhöhen, um die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit des Cerdioxids zu verstärken, wird das Cerdioxid in der Form eines Pulvers verwendet.
  • Ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases wird jedoch bei erhöhten Temperaturen eingesetzt. Auch nachdem er erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde, ist es für den Katalysator notwendig, eine hohe Reinigungsaktivität aufzuweisen. Sogar wenn das Cerdioxid in der Form eines Pulvers verwendet wird, um so eine hohe spezifische Oberfläche aufzuweisen, sollte daher das Cerdioxid die spezifische Oberfläche aufweisen, die wenig verringert ist, wenn es bei erhöhten Temperaturen verwendet wird. Das heißt, es ist erforderlich, daß das Cerdioxid gut hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ist.
  • Es gab somit einen Vorschlag, bei dem Zirconiumdioxid, ein Oxid der Seltenerdelemente, mit Ausnahme von Cer, und das Cerdioxid gelöst werden, um die resultierende feste Lösung als ein OSM zu verwenden.
  • Zum Beispiel offenbaren die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 3-131,343 und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 4- 55,315 einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases. In dem Katalysator wird ein Mischoxid (composite oxide) unter Verwendung der Fällungsbildungsreaktion aus Cerdioxid und Zirconiumdioxid aus einer wäßrigen Lösung gebildet, und eine Aufschlämmung, welche das resultierende Mischoxid enthält, wird auf einen monolithischen Träger beschichtet. Da das Zirconiumdioxid in dem Cerdioxid gelöst ist, weist der Katalysator eine bessere Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit auf als in dem Fall, bei dem das Zirconiumdioxid unabhängig verwendet wird, oder in dem Fall, bei dem das Cerdioxid und Zirconiumdioxid in der Form ihrer Pulver vermischt werden. Darüber ist der Katalysator aufgrund der stabilisierenden Wirkung des Zirconiumdioxids gut im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit.
  • Aluminiumoxid wird im allgemeinen als ein Träger des 3-Wege-Katalysators verwendet, und in großem Umfang wird Aluminiumoxid, das mit Platin (Pt) beladen ist, verwendet. Um eine Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit für mit Pt beladenem Aluminiumoxid zu ergeben, offenbart darüber hinaus die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI Nr. 9-155,192 einen Katalysator. Dieser Katalysator umfaßt einen Träger, der hergestellt wird durch Vermischen eines Aluminiumoxidpulvers und eines Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Mischoxidpulvers, und ein auf den Träger geladenes Edelmetall.
  • Wenn der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 9-155,192 offenbarte Katalysator einem Hochtemperaturdauerhaftigkeitstest unterzogen wird, weist der Katalysator in einem relativ großen Ausmaß eine verschlechterte Reinigungsleistung auf. Der Katalysator kann hinsichtlich der Dauerhaftigkeit nicht ausreichend sein.
  • Die Gründe dafür, warum der Nachteil auftritt, sind folgendermaßen: Da die Schwefeloxide, die in dem Abgas enthalten sind, auf dem OSM adsorbieren, verringert sich die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit des OSM (d. h. Schwefelvergiftung); da die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidträgers abnimmt, wachsen das Edelmetall und das OSM granulär; da die Festlösungsreaktion zwischen dem Aluminiumoxidträger und dem OSM stattfindet, nimmt die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit des OSM ab; da HC auf dem OSM adsorbiert, nimmt die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit des OSM ab (d. h. HC-Vergiftung); und da das OSM selbst zersetzt wird, wächst das Edelmetall granulär.
  • EP-A-0771584 offenbart einen Katalysator, der ein Mischoxid umfaßt, das TiO2 einschließt.
  • EP-A-0684073 offenbart einen Katalysator, der ein Mischoxid umfaßt, das Fe2O3 einschließt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Gegebenheiten entwickelt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit einem OSM zur Verfügung zu stellen, dessen Reinigungsleistung weiter verbessert ist, nachdem er einem Hochtemperaturdauerhaftigkeitstest unterzogen wurde.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Aufgabe ausführen. In dem ersten Aspekt umfaßt ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases einen aus einem porösen Oxid bestehenden Träger, ein Fe-Ti-Mischoxid und ein Edelmetall; wobei der Träger und das OSM auf einem nahezu atomaren Niveau vermischt sind, um einen Mischoxidträger zu bilden; und das Edelmetall auf den Mischoxidträger geladen ist.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein optimales Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß des ersten Aspekts der Erfindung. In dem zweiten Aspekt umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
    Herstellen einer Lösung durch Auflösen eines Alkoxids von mindestens einem Metall, das aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Metallsalzen oder Alkoxiden von Fe und Ti in einem Alkohol;
    Zugeben von Wasser zu der Lösung, um das Alkoxid zu hydrolysieren, und gleichzeitig damit oder danach Alkalischmachen der Lösung, um einen Niederschlag zu bilden;
    Brennen des Niederschlags, um einen Mischoxidträger herzustellen, und danach Laden eines Edelmetalls auf den Mischoxidträger.
  • Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung besitzt der Katalysator das Fe-Ti-Mischoxid und weist folglich der Katalysator eine spezifische Oberfläche auf, die nach einem Dauerhaftigkeitstest in unbedeutendem Maße verringert ist. Darüber hinaus werden das Fe-Ti-Mischoxid und das Edelmetall an einem granulären Wachstum gehindert. Der Katalysator behält somit die hohe Reinigungsleistung auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bei.
  • Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator, der die zuvor erwähnten guten Eigenschaften aufweist, auf einfache Weise und stabil und sicher hergestellt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und vieler ihrer Vorteile werden auf einfache Weise erhalten werden, wenn selbige besser verstanden wird unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung bei einer Berücksichtigung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen und der ausführlichen Beschreibung, welche alle einen Teil der Offenbarung bilden:
  • 1 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung, wie das granuläre Wachstum Vorgänge in dem vorliegenden Katalysator und dem herkömmlichen Katalysator bewirkt;
  • 2 ist ein Graph zur Veranschaulichung der NOx-Umwandlungen, die von den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen aufgezeigt werden, und der Teilchendurchmesser von Pt, die von denselbigen nach einem Dauerhaftigkeitstest aufgezeigt werden;
  • 3 ist ein Graph zur Veranschaulichung der spezifischen Oberflächen, die von den Mischoxidträgern aufgezeigt werden, die von den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und der spezifischen Oberflächen, die von dem Mischoxidträger aufgezeigt werden, der von den Vergleichsbeispielen verwendet wird;
  • 4 ist ein Graph zur Veranschaulichung der Teilchendurchmesser von Pt, welche von den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen nach einem Dauerhaftigkeitstest aufgezeigt wurden;
  • 5 ist ein Graph zur Veranschaulichung der NOx-Umwandlungen, die von den Beispielen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt wurden; und
  • 6 ist ein Graph zur Veranschaulichung der NOx-Umwandlungen, die von den Beispielen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt wurden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In dem herkömmlichen Katalysator, in dem der Träger, der aus einem porösen Oxid besteht, und das OSM physikalisch vermischt sind, koexistieren die relativ großen Trägerteilchen mit den OSM-Teilchen, wie in 1 veranschaulicht. Wenn demgemäß der herkömmliche Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, bewegen sich die OSM-Teilchen und agglomerieren, um granulär zu wachsen.
  • Da in dem vorliegenden Katalysator der Träger und das OSM auf einem nahezu atomaren Niveau vermischt sind, sind jedoch die entsprechend feinen OSM-Teilchen in den winzigen Kompartimenten des Trägers gefangen. Wenn der vorliegende Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, sind folglich die Bewegungen der OSM-Teilchen unterdrückt. Es wird somit angenommen, daß die OSM-Teilchen an einem granulären Wachsen gehindert werden.
  • Darüber hinaus sind in dem vorliegenden Katalysator das Edelmetall und das OSM nahe beieinander. Folglich wird der HC, der auf dem OSM adsorbieren will, durch ein Oxidieren mittels des Edelmetalls entfernt. Somit wird die HC-Vergiftung unterdrückt. Wegen dieser Gründe kann der vorliegende Katalysator zur Reinigung eines Abgases eine hohe Reinigungsaktivität aufzeigen, sogar nachdem er einem Hochtemperaturdauerhaftigkeitstest unterzogen wird.
  • Für den Träger, der aus einem porösen Oxid besteht, können beispielhaft Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Titandioxid (TiO2), Zirconiumdioxid (ZrO2), Magnesiumoxid (MgO), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith angegeben werden. Eines dieser Oxide oder eine Vielzahl dieser Oxide können vermischt und verwendet werden. Alternativ kann ein Mischoxid verwendet werden, das aus einer Vielzahl dieser Oxide zusammengesetzt ist. Unter diesen Oxiden ist SiO2 besonders bevorzugt, da SiO2 weniger bereitwillig eine feste Lösung erzeugt, wenn es mit dem OSM kombiniert wird. Wenn SiO2 unabhängig verwendet wird, wird es jedoch bei. erhöhten Temperaturen unter Degradierung verglast. Um die Wärmebeständigkeit von SiO2 zu verbessern, kann SiO2 jedoch mit Al2O3 vermischt und verwendet werden.
  • Als ein Träger oder ein HC-Adsorptionsmaterial kann Zeolith verwendet werden. Zeolith kann Mordenit, USY, ZSM-5, Ferrierit und Zeolith-β sein. Darunter wird vorzugsweise Zeolith verwendet, dessen Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 in den Bereich von 10 bis 500 fällt. Wenn Zeolith verwendet wird, der SiO2 in einer derart großen Menge enthält, wird die Al-Eliminierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen unterdrückt. Somit ist der resultierende Träger hinsichtlich der Dauerhaftigkeit weiter verbessert. Wenn Zeolith vom H-Typ oder Zeolith vom NH3-Typ verwendet wird, ist es bevorzugt, zumindest einen Teil davon mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Übergangsmetallionen ionenauszutauschen und den resultierenden ionenausgetauschten Zeolith vom H-Typ oder Zeolith vom NH3-Typ mit dem ursprünglichen zu mischen und zu verwenden.
  • Wenn Zeolith als ein HC-Adsorptionsmaterial verwendet wird und wenn es mit einem Träger, ausgenommen Zeolith, und dem OSM koexistiert, kann der Zeolith vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers, des OSM und des Zeoliths verwendet werden. Wenn der Zeolith in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% verwendet wird, adsorbiert HC in einer verringerten Menge, so daß die NOx-Umwandlung in einer sauerstoffreichen Atmosphäre abnimmt. Wenn der Zeolith in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% verwendet wird, nehmen die Mengen des Trägers und des OSM ab, so daß die Reinigungsleistung möglicherweise verschlechtert sein kann.
  • Als OSM wird ein Fe-Ti-Mischoxid verwendet. Für das Fe-Ti-Mischoxid wird bevorzugt eines verwendet, dessen Anzahl an Fe-Molen in den Bereich von 50 bis 98 Mol-% bezogen auf die Gesamtzahl an Fe-Molen und Ti-Molen fällt. Wenn dieses der Fall ist, ist die Beständigkeit gegenüber einer Schwefelvergiftung verbessert, und es werden nicht nur die Wärmebeständigkeit, sondern auch die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Kapazität aufgewertet.
  • In dem vorliegenden Abgasreinigungskatalysator sind der Träger und das OSM auf einem nahezu atomaren Niveau vermischt. Das hierbei vorliegende Konzept des Vermischens kann den Zustand beschreiben, bei dem das OSM in hohem Maße dispergiert und auf den Träger auf eine extrem feine Weise geladen ist, wobei das OSM nahezu in der Größe der dieses bildenden Atome vorliegt; oder den Zustand, bei dem der Träger und das OSM gelöst sind unter Bildung eines kristallinen oder amorphen Mischoxids. Da nämlich das feine OSM in der Matrix des Trägers in einem in hohem Maße dispergierten Zustand eingebracht ist, ist jedes der OSM-Teilchen in den kleinen Kompartimenten der Matrix fraktioniert. Somit werden die entsprechenden OSM-Teilchen an einem Kontakt miteinander und einem granulären Wachsen gehindert. Aufgrund des Vorkommens des OSM wird darüber hinaus verhindert, daß die spezifische Oberfläche des Trägers abnimmt.
  • Im Hinblick auf das Zusammensetzungsverhältnis des Trägers und des OSM kann die Menge des OSM vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers und des OSM. Wenn das OSM in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, ist die Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Fähigkeit unzureichend, so daß die Reinigungsleistung des resultierenden Katalysators abnimmt. Wenn das OSM in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% verwendet wird, ist die Trägerkomponente reduziert, so daß die Reinigungsleistung des resultierenden Katalysators abnimmt.
  • Als das Edelmetall können bekannte Edelmetalle wie Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Silber (Ag) und Indium (In) verwendet werden. Die Beladungsmenge kann vorzugsweise in den Bereich von 0,4 bis 2,4 Gew.-% fallen, bezogen auf das Gewicht des gesamten vorliegenden Katalysators. Wenn die Beladungsmenge weniger als 0,4 Gew.-% beträgt, weist der resultierende Katalysator eine übermäßig geringe Reinigungsleistung auf. Wenn die Beladungsmenge mehr als 2,4 Gew.-% beträgt, weist der resultierende Katalysator eine gesättigte Reinigungsleistung auf, und die Herstellungskosten steigen stark an.
  • Der vorliegende Abgasreinigungskatalysator kann auf die folgende Weise hergestellt werden: Es wird eine Dispersion mit einer wäßrigen Lösung vermischt. In der Dispersion ist ein Oxidpulver eines Metalls in Wasser dispergiert. Das Metall bildet den Träger und ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zum Beispiel Al, Ti, Si und Zr. Die wäßrige Lösung enthält ein wasserlösliches Salz eines Metalls, dessen Oxid eine Fähigkeit zur Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff besitzt. Das Metall ist Fi + Ti. Die Mischung wird dann alkalisch gemacht, um das Metall, welches das OSM bildet, auf dem Oxidpulver als Hydroxid auszufällen. Das Oxidpulver mit dem darauf ausgefällten Hydroxid wird filtriert und mit Wasser gewaschen und danach gebrannt. Auf diese Weise kann der Mischoxidträger hergestellt werden. Abschließend wird der Mischoxidträger dem Imprägnierungsbeladungsverfahren oder dem Adsorptionsbeladungsverfahren unterzogen, um das Edelmetall darauf zu laden.
  • Der Teilchendurchmesser des auf diese weise gebildeten Mischoxidträgers wird jedoch durch den Teilchendurchmesser des Metalloxidpulvers, welches als die Trägerquelle zugeführt wird, reguliert. Folglich tritt die Einschränkung hinsichtlich des hochgradigen Dispergierens des Metalls, welches das OSM bildet, auf.
  • Somit wird in dem vorliegenden Herstellungsverfahren, das in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung dargelegt wird, eine Lösung hergestellt. In der Lösung werden ein Alkoxid eines Metalls, welches aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Metallsalze oder Alkoxide von Fe und Ti in einem Alkohol aufgelöst. Dann können Wasser und alkalische Substanzen zu der Lösung zugegeben werden, um einen Niederschlag zu bilden.
  • Die Metallkomponente, welche den Träger bildet, wird als ein Alkoxid zugeführt und wird hydrolysiert. Somit wird die Metallkomponente als ein Hydroxid ausgefällt. Das Metall, welches das OSM bildet, wird als ein Salz zugeführt. Das System wird dann alkalisch gemacht, um das Metall als ein Hydroxid auszufällen. Alternativ dazu wird das Metall, welches das OSM bildet, als ein Alkoxid zugeführt und hydrolysiert, um es als ein Hydroxid auszufällen. Mit diesen Anordnungen wird das Metall, welches das OSM bildet, in hohem Maße weiter dispergiert und wird das granuläre Wachstum weiter unterdrückt.
  • Es sei angemerkt, daß im Handel erhältliches SiO2 Alkalimetalle enthält, welche aus der Behandlung des Alkalischmachens in dem Herstellungsprozeß resultieren. Wenn es als der Träger verwendet wird, kann der resultierende Träger daher einen verringerten Schmelzpunkt aufweisen. Als ein Ergebnis unterliegt das SiO2 selbst dem Sintern, und wächst folglich das Edelmetall granulär. Wenn SiO2 jedoch durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren aus dem Alkoxid hergestellt wird, ist das resultierende SiO2 vollständig frei von Alkalimetallen. Somit können die Probleme vermieden werden. Folglich wird das Edelmetall weitergehender an einem granulären Wachsen gehindert.
  • Das Alkoxid des Metalls, das aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das Metallsalz oder das Alkoxid von Fe und Ti, welche hierin verwendet werden, sind in Alkohol löslich.
  • Folglich können das Metallsalz oder das Alkoxid von Fe und Ti ein Nitrat oder ein Alkoxid sein. Für ein Fe-Ti-Mischoxid können ein Salz von Fe und Ti oder ein Alkoxid davon vermischt und verwendet werden.
  • Wenn das OSM aus dem Metallsalz hergestellt wird, können der Schritt des Hydrolysierens des Alkoxids von mindestens einem Metall, das aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist, um es als das Hydroxid auszufällen, und der Schritt des Ausfällens des Salzes des Metalls, welches das OSM bildet, als das Hydroxid auf die folgende Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird nach dem Hydrolysieren des Alkoxids von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe, das System alkalisch gemacht, um das Hydroxid aus dem Salz des Metalls, welches das OSM bildet, auszufällen.
  • Wenn jedoch das Alkoxid durch Zugabe von lediglich Wasser hydrolysiert wird, entwickelt sich die Hydrolyse allmählich, um das resultierende Hydroxid voluminös zu machen. Folglich ist es bevorzugt, alkalisches Wasser anstelle von reinem Wasser zuzugeben. Mit dieser Anordnung entwickelt sich die Hydrolyse des Alkoxids schnell, um das Hydroxid in einer feinen Form zu erzeugen. Da darüber hinaus die Hydrolyse des Alkoxids und die Hydroxydation des Salzes sich gleichzeitig entwickeln, kann das Metall, welches das OSM bildet, in noch höherem Maße dispergiert werden.
  • Wenn das OSM aus den Metallalkoxiden geladen wird, können die entsprechenden Alkoxide vorab vermischt werden und können danach hydrolysiert werden, um diese als Hydroxide auszufällen. Da die resultierenden Hydroxide jedoch voluminös sind, ist es bevorzugt, alkalisches Wasser anstelle von reinem Wasser zuzugeben. Mit dieser Anordnung entwickelt sich die Hydrolyse der Alkoxide schnell, um die Hydroxide in einer feinen Form zu erzeugen. Folglich kann das Metall, welches das OSM bildet, in noch höherem Maße dispergiert werden.
  • Als das alkalische Wasser kann eine wäßrige Lösung einer Vielzahl an alkalischen Substanzen verwendet werden. Der pH kann vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9 liegen. Wenn jedoch eine wäßrige Lösung eines Alkalimetalls verwendet wird, könnte das Alkalimetall auch nach einem Brennen in dem Mischoxidträger vorhanden sein, und das vorhandene Alkalimetall könnte die Reinigungsleistung des resultierenden Katalysators nachteilig beeinflussen. Es ist daher bevorzugt, eine wäßrige Lösung einer alkali schen Substanz, zum Beispiel Ammonium oder dergleichen, zu verwenden, welche während des Brennens verbrennt.
  • Es sei angemerkt, daß anstelle der Zugabe von Ammonium nach der Zugabe von Wasser zu der Lösung es bevorzugt ist, Ammonium als wäßriges Ammonium zuzugeben. Durch die Zugabe von wäßrigem Ammonium zu der Lösung findet die Hydrolysereaktion schnell statt, um feinere Hydroxidteilchen auszufällen. Somit kann der Mischoxidträger hergestellt werden, in welchem das Metall, welches das OSM bildet, noch höher dispergiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • Beispiel Nr. 1 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Al2(OC3H7)3, Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O wurden in vorbestimmten Mengen hergestellt und mit 2-Propanol vermischt. Die Mischung wurde auf 80°C gehalten und gut gerührt, um die Komponenten aufzulösen. Während des Rührens und des Haltens der Mischung auf 80°C wurde eine vorbestimmte Menge an Wasser zugetropft. Die Mischung wurde weiterhin auf 80°C gehalten und während weiterer 60 Minuten gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Alkoxid hydrolysiert, und das Ce und Zr wurden in dem Gel von Al in der Lösung dispergiert. Danach wurde, während die resultierende Dispersion auf 80°C gehalten und gerührt wurde, 28%iges wäßriges Ammonium in einer vorbestimmten Menge zugetropft. Auf diese Weise wurden das Hydroxid von Ce und das Hydroxid von Zr ausgefällt und wurden gleichmäßig in dem Gel aus Al dispergiert.
  • Das auf diese Weise hergestellte Gel wurde filtriert und gewaschen. Der resultierende Kuchen wurde während 24 Stunden bei 120°C getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt. Somit wurde ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Al : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 enthielt. Es sei angemerkt, daß dieses Herstellungsverfahren des Mischoxidträgers nachfolgend als "Herstellungsverfahren "A"" bezeichnet wird.
  • Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mischoxidträgers wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Hexaamminplatin-Lösung und 200 Gewichtsteile an reinem Wasser vermischt. Die Konzentration der wäßrigen Hexaamminplatin-Lösung betrug 2 Gew.-%. Die resultierende Mischung wurde während 1 Stunde gerührt. Danach wurde die Mischung auf 100°C erwärmt, um den Wassergehalt zu verdampfen. Der Rückstand wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 300°C gebrannt. Somit wurde ein Pt/Mischkristallträgerpulver hergestellt, bei dem Pt auf den Mischoxidträger in einer Menge von 2,0 Gew.-% geladen war.
  • Dann wurden 50 Gewichtsteile des Pt/Mischkristallträgerpulvers, 50 Gewichtsteile an Mordenit 30, 200 Gewichtsteile an reinem Wasser und 50 Gewichtsteile an Silicasol vermischt. Das Mordenit 30 war "HSZ6600HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd. Der Feststoffgehalt des Silicasols betrug 35%. Die resultierende Mischung wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Währenddessen wurde ein Wabenkatalysatorträgersubstrat, das aus Cordierit gemacht war, hergestellt und besaß ein Volumen von 1,5 l. Das Trägersubstrat wurde in die resultierende Aufschlämmung getaucht und wurde angeblasen, um die überschüssige Aufschlämmung abzublasen. Das Trägersubstrat wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, um eine Beschichtungsschicht herzustellen. Somit wurde ein Katalysator des Beispiels Nr. 1 vollendet. Es sei angemerkt, daß die Beschichtungsschicht in einer Menge von 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats auf das Trägersubstrat beschichtet war und daß das Pt in einer Menge von 1,0 g bezogen auf 1 l des Trägersubsstrats auf das Trägersubstrat geladen war.
  • Beispiel Nr. 2 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß Ti(OC4H9)4 anstelle von Al2(OC3H7)3 verwendet wurde, wurde ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Ti : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 2 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 3 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß Si(OC2H5)4 anstelle von Al2(OC3H7)3 verwendet wurde, wurde ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 3 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 4 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß sowohl Si(OC2H5)4 als auch Al2(OC3H7)3 anstelle von nur Al2(OC3H7)3 verwendet wurde, wurde ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Al : Ce : Zr = 4 : 4 : 1 : 1 enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 4 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde das Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 5
  • Mit der Ausnahme, daß Si(OC2H5)4 anstelle von Al2(OC3H7)3 verwendet wurde und Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 8 : 1 : 1 enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 5 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 1
  • Ein γ-Aluminiumoxidpulver und ein Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid wurden vermischt, um so ein molares Zusammensetzungsverhältnis von Al : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 zu ergeben, wodurch damit ein Oxidmischungsträger hergestellt wurde. Es sei angemerkt, daß das Pulver der festen Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid Ce und Zr in einem Molverhältnis von Ce : Zr = 1 : 1 enthielt. Anstelle des Mischoxidträgers wurde dieser Oxidmischungsträger verwendet, um einen Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 1 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Oxidmischungsträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 2
  • Ein SiO2-Pulver und ein Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid wurden so vermischt, daß ein molares Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 erhalten wurde, wodurch ein Oxidmischungsträger hergestellt wurde. Es sei angemerkt, daß das Pulver der festen Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid Ce und Zr in einem Molverhältnis von Ce : Zr = 1 : 1 enthielt. Anstelle des Mischoxidträgers wurde dieser Oxidmischungsträger verwendet, um einen Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 2 herzustellen. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Oxidmischungsträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • (Bewertung Nr. 1)
  • Die sieben Katalysatoren wurden entsprechend in einer Testvorrichtung installiert. Dann ließ man ein Modellgas, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 unten angegeben ist, durch die entsprechenden Katalysatoren fließen, um die maximalen NO-Umwandlungen zu messen. Es sei angemerkt, daß das Modellgas eine Temperatur von 200 bis 400°C am Einlaß der Testvorrichtung besaß und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 000 h–1 floß. Die maximalen NO-Umwandlungen werden in 2 als die anfänglichen NOx-Umwandlungen dargestellt.
  • Als nächstes wurden die sieben Katalysatoren entsprechend erneut in den Testvorrichtungen installiert. Dann wurden die entsprechenden Katalysatoren einem Dauerhaftigkeitstest unterzogen. Bei der Dauerhaftigkeit leitete man zum Beispiel das Modellgas, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 unten dargelegt ist, während 3 Stunden durch die entsprechenden Katalysatoren. Es sei angemerkt, daß das Modellgas eine Temperatur von 850°C am Einlaß der Testvorrichtungen besaß. Darüber hinaus wurden die entsprechenden Katalysatoren, welche einem Dauerhaftigkeitstest unterzogen worden waren, auf dieselbe Weise wie bei den Messungen der anfänglichen NOx-Umwandlungen auf die NO-Umwandlungen untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in 2 als die NOx-Umwandlungen nach dem Dauerhaftigkeitstest dargestellt. Nach dem Dauerhaftigkeitstest wurden die entsprechenden Katalysatoren hinsichtlich des Teilchendurchmessers des Pt unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind ebenfalls in 2 dargestellt.
  • TABELLE 1
    Figure 00190001
  • Anhand von 2 wird ersichtlich, daß der Katalysator der Beispiele Nr. 3 und 5 extrem höhere NOx-Umwandlungen aufwies als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2 nach dem Dauerhaftigkeitstest und gut hinsichtlich der Dauerhaftigkeit waren. Darüber hinaus wird aus 2 offensichtlich, daß das granuläre Wachstum des Pt in den Katalysatoren der Beispiele Nr. 1 bis 5 stärker unterdrückt war als in den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2 während des Dauerhaftigkeitstest. Es wird angenommen, daß dieser Vorteil bewirkt wird durch die Anordnung, bei der das Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ti und Si, und das OSM auf einem Niveau vermischt sind, das nahe bei deren atomaren Niveaus liegt.
  • Da darüber hinaus der Katalysator des Beispiels Nr. 5 bemerkenswert gut im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit war, ist es verständlich, daß SiO2 bevorzugt gewählt werden kann als das poröse Oxid und daß Fe2O3-TiO2 als das OSM gewählt werden sollte.
  • Es sei angemerkt, daß der Katalysator des Beispiels Nr. 1 eine NOx-Umwandlung aufwies, die geringfügig niedriger war als die des Vergleichsbeispiels Nr. 1 nach dem Dauerhaftigkeitstest. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen aufgrund der folgenden Gründe stattfand: Das Aluminiumoxid und die feste Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid lösten sich, um das Sauerstoff-speicher-und-freisetzungs-Vermögen des OSM zu verringern; und das Aluminiumoxid und die feste Lösung von Cerdioxid-Zirconiumdioxid adsorbierten bereitwillig die Sulfate, und die adsorbierten Sulfate erleicherten folglich die Eliminierungsreaktion von Al aus dem Zeolith. Wenn Aluminiumoxid verwendet wird, ist es somit bevorzugt, Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid zusammen einzusetzen, wie in dem Katalysator des Beispiels Nr. 4.
  • Beispiel Nr. 6 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß Si(OC2H5)4 anstelle von Al2(OC3H7)3 verwendet wurde, wurde ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 4 : 1 : 1 enthielt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 6 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Bei spiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 7 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O in einer vorbestimmten Menge an Wasser. Es wurde eine vorbestimmte Menge an SiO2 mit der wäßrigen Lösung vermischt und die Mischung gut gerührt. Während des Rührens der Mischlösung wurde 28%iges wäßriges Ammonium in einer vorbestimmten Menge zugetropft. Somit wurden die Hydroxide von Ce und Zr auf dem SiO2-Pulver ausgefällt.
  • Das SiO2-Pulver wurde filtriert und gewaschen. Der resultierende Kuchen wurde während 24 Stunden bei 120°C getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C gebrannt. Somit wurde ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 enthielt. Es sei angemerkt, daß dieses Herstellungsverfahren des Mischoxidträgers nachfolgend als das "Herstellungsverfahren "B"" bezeichnet wird.
  • Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 7 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 8 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß das molare Zusammensetzungsverhältnis geändert wurde zu Si : Ce : Zr = 4 : 1 : 1, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 8 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 9 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Ein Mischoxidträger, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 enthielt, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann während 3 Stunden weiter bei 900°C gebrannt. Danach wurde der resultierende Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 9 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 10 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß das molare Zusammensetzungsverhältnis verändert wurde zu Si : Ce : Zr = 4 : 1 : 1, wurde auf dieselbe weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt. Dieser Mischoxidträger wurde dann während 3 Stunden weiter bei 900°C gebrannt. Der resultierende Mischoxidträger wurde danach verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 10 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 3
  • Ein SiO2-Pulver und ein Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid wurden vermischt, um ein molares Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 4 : 1 : 1 zu erhalten, wodurch ein Oxidmischungsträger hergestellt wurde. Es sei angemerkt, daß das Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid Ce und Zr in einem molaren Verhältnis von Ce : Zr = 1 : 1 enthielt. Dieser Oxidmischungsträger wurde anstelle des Mischoxidträgers verwendet, um einen Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 3 zu vollenden zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Oxidmischungsträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 4
  • Ein TiO2-Pulver und ein Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid wurden vermischt, um ein molares Zusammensetzungsverhältnis von Ti : Ce : Zr = 8 : 1 : 1 zu erhalten, wodurch ein Oxidmischungsträger hergestellt wurde. Es sei angemerkt, daß das Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid Ce und Zr in einem molaren Verhältnis von Ce : Zr = 1 : 1 enthielt. Dieser Oxidmischungsträger wurde anstelle des Mischoxidträgers verwendet, um einen Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 4 zu vollenden zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Oxidmischungsträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 5
  • Ein SiO2-Pulver und ein Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid wurden vermischt, um ein molares Zusammensetzungsverhältnis von Si : Ce : Zr = 10 : 3 : 7 zu erhalten, wodurch ein Oxidmischungsträger hergestellt wurde. Es sei angemerkt, daß das Pulver einer festen Lösung von Cerdioxid-Zirkoniumdioxid Ce und Zr in einem molaren Verhältnis von Ce : Zr = 3 : 7 enthielt. Dieser Oxidmischungsträger wurde anstelle des Mischoxidträgers verwendet, um einen Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 5 zu vollenden zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Oxidmischungsträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • (Bewertung Nr. 2)
  • Die nachfolgende Tabelle 2 faßt die Anordnungen der oben beschriebenen Katalysatoren zusammen. Darüber hinaus wurden die Mischoxidträger, die in den Katalysatoren des Beispiels Nr. 3, der Beispiele Nr. 6 bis 8 verwendet wurden, und die Oxidmischungsträger, die in den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 2 und 3 verwendet wurden, einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung wurde an Luft während 3 Stunden bei 900°C durchgeführt. Die spezifischen Oberflächen der Träger wurden vor und nach der Wärmebehandlung gemessen. 3 veranschaulicht die Ergebnisse der Messungen.
  • Die Katalysatoren der Beispiele Nr. 6 bis 10 und die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 5 wurden demselben Dauerhaftigkeitstest unterzogen, wie er in Bewertung Nr. 1 dargelegt wurde. Nach dem Dauerhaftigkeitstest wurden die entsprechenden Katalysatoren hinsichtlich des Teilchendurchmessers des Pt unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht. Die Ergebnisse der Messungen werden in 4 veranschaulicht, zusammen mit den Ergebnissen der Katalysatoren des Beispiels Nr. 3 und des Vergleichsbeispiels Nr. 2.
  • Aus 3 wird verständlich, daß die Katalysatoren der Beispiele Nr. 7, 8, 3 und 6 größere spezifische Oberflächen aufwiesen als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele Nr. 2 und 3 am Anfang und nach dem Dauerhaftigkeitstest. Der Vorteil wurde offensichtlich bewirkt durch Mischkristallbildung (compositing) des OSM. Darüber hinaus ist aus 3 ersichtlich, daß die Träger, die durch das Herstellungsverfahren "A" hergestellt wurden, größere spezifische Oberflächen aufwiesen als die Träger, die durch das Herstellungsverfahren "B" hergestellt wurden.
  • Tabelle 2
    Figure 00250001
  • Durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele Nr. 3 und 7, die in 4 dargestellt sind, mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels Nr. 2 und durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele Nr. 6 und 8 mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels Nr. 3 war das granuläre Wachstum des Pt in den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung während des Dauerhaftigkeitstests unterdrückt. Darüber hinaus war das granuläre Wachstum des Pt in den Beispielen Nr. 9 und 10 stärker unterdrückt als in den Beispielen Nr. 7 und 8. Das heißt, wenn die Mischoxidträger bei einer Temperatur von 900°C weiter gebrannt wurden, wurde das Pt weiter an einem granulären Wachsen gehindert. Es wird angenommen, daß dieser Vorteil dadurch bewirkt wird, daß ein Teil des Si, Ce und Zr sich ineinander lösen, um das OSM zu stabilisieren.
  • Darüber hinaus wird beim Vergleich des Ergebnisses des Beispiels Nr., 3 mit dem Ergebnis des Beispiels Nr. 7 und durch einen Vergleich des Ergebnisses des Beispiels Nr. 6 und des Ergebnisses des Beispiels Nr. 8 verständlich, daß das Herstellungsverfahren "A" mehr bevorzugt ist als das Herstellungsverfahren "B" bei der Herstellung des Mischoxidträgers. Es wird auf den folgenden Unterschied zwischen dem Herstellungsverfahren "A" und dem Herstellungsverfahren "B" hingewiesen. In dem Herstellungsverfahren "A" werden das Metallalkoxid, das als die Trägerquelle fungiert, und die Metallsalze, die als die OSM-Quelle fungieren, in demselben System hydrolysiert, und die Hydroxide werden gebildet durch Zugabe des wäßrigen Ammoniums. In dem Herstellungsverfahren "B" werden die Hydroxide der Metallsalze, die als die OSM-Quelle fungieren, auf dem festen Metalloxid ausgefällt.
  • Somit wurden die Katalysatoren des Beispiels Nr. 3, des Beispiels Nr. 7 und des Vergleichsbeispiels Nr. 2 auf dieselbe Weise wie bei der Bewertung Nr. 1 hinsichtlich der anfänglichen NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung nach dem Dauerhaftigkeitstest untersucht. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung auf.
  • Tabelle 3
    Figure 00270001
  • Aus Tabelle 3 wird offensichtlich, daß für eine Bewertung der NOx-Reinigungsleistung als gut das Herstellungsverfahren "A" mehr bevorzugt ist als das Herstellungsverfahren "B".
  • Beispiel Nr. 11 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe = 80 : 20 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 11 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 12
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 80 : 19 : 1 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 12 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 13
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 80 : 18 : 2 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 13 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 14
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr: 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 80 : 16 : 4 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 14 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 15
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 80 : 14 : 6 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 15 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 16
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 80 : 10 : 10 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 16 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 1
  • (Bewertung Nr. 3)
  • Die Katalysatoren der Beispiele Nr. 11 bis 16 wurden hinsichtlich der anfänglichen NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung nach dem Dauerhaftigkeitstest auf dieselbe Weise wie bei Bewertung Nr. 1 untersucht. 5 veran schaulicht die Ergebnisse der Untersuchung für die entsprechenden Katalysatoren.
  • Aus 5 wird offensichtlich, daß bei einer Verwendung der auf Si-Fe-Ti-basierenden Mischoxidträger die Katalysatoren eine besonders gute NOx-Reinigungsleistung aufwiesen, wenn die Träger Fe und Ti in einem Molverhältnis von Fe : Ti = 9 : 1 enthielten.
  • Unter der Bedingung, daß in auf Si-Fe-Ti-basierenden Mischoxidträgern das Molverhältnis Fe-zu-Ti festgesetzt war auf Fe : Ti = 9 : 1, wurde dann ein optimales Molverhältnis von Si bezogen auf Fe + Ti für die auf Si-Fe-Ti-basierenden Mischoxidträger ermittelt.
  • Beispiel Nr. 17
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 50 : 45 : 5 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 17 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 18
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in ei nem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 40 : 18 : 2 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 18 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 19
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 60 : 18 : 2 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 19 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 20
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 100 : 18 : 2 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 20 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • Beispiel Nr. 21
  • Mit der Ausnahme, daß Fe(NO3)3·9H2O und TiOSO4 anstelle von Ce(NO3)3·6H2O und ZrO(NO3)2·2H2O verwendet wurden, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 7 ein Mischoxidträger hergestellt, der Metalle in einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von Si : Fe : Ti = 120 : 18 : 2 enthielt. Dann wurde dieser Mischoxidträger verwendet, um einen Katalysator des Beispiels Nr. 21 zu vollenden. Das heißt, auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 wurde Pt auf den Mischoxidträger geladen und Mordenit damit vermischt.
  • (Bewertung Nr. 4)
  • Die Katalysatoren der Beispiele Nr. 17 bis 21 wurden hinsichtlich der anfänglichen NOx-Umwandlung und der NOx-Umwandlung nach dem Dauerhaftigkeitstest auf dieselbe Weise wie bei Bewertung Nr. 1 untersucht. 6 veranschaulicht die Ergebnisse der Untersuchung für die entsprechenden Katalysatoren zusammen mit denen für den Katalysator des Beispiels Nr. 13.
  • Aus 6 wird offensichtlich, daß bei einer Verwendung der auf Si-Fe-Ti basierenden Mischoxidträger, in welchem das Verhältnis Fe-zu-Ti festgesetzt war auf Fe : Ti = 9 : 1, die Katalysatoren eine besonders gute NOx-Reinigungsleistung aufwiesen, wenn die Träger Si, Fe und Ti in einem Molverhältnis von ungefähr Si : Fe : Ti = 80 : 18 : 2 enthielten.

Claims (13)

  1. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, der einen aus einem porösen Oxid bestehenden Träger, ein Fe-Ti-Mischoxid und ein Edelmetall umfaßt, wobei der Träger und das Fe-Ti-Mischoxid auf einem nahezu atomaren Niveau vermischt sind, um einen Mischoxidträger zu bilden; und das Edelmetall auf den Mischoxidträger geladen ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Zeolith mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Mordenit, USY, ZSM-5, Ferrierit und Zeolith-β bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, der ferner ein Kohlenwasserstoff-adsorbierendes Material umfaßt.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei das Kohlenwasserstoff-adsorbierende Material Zeolith ist und das Zeolith in einer Menge von 30 bis 90% bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers, des Fe-Ti-Mischoxids und des Zeoliths enthalten ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Anzahl an Fe-Molen in dem Fe-Ti-Mischoxid in den Bereich von 50 bis 98 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Fe-Molen und Ti-Molen, fällt.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des Fe-Ti-Mischoxids im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägers und des Fe-Ti-Mischoxids, liegt.
  8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Silber und Indium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  9. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Beladungsmenge des Edelmetalls in den Bereich von 0,4 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, fällt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen einer Lösung durch Auflösen eines Alkoxides von mindestens einem Metall, das aus der aus Al, Ti, Si und Zr bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Metallsalzen oder Alkoxiden von Fe und Ti in einem Alkohol; Zugeben von Wasser zu der Lösung, um das Alkoxid zu hydrolysieren, und gleichzeitig damit oder danach Alkalisch-Machen der Lösung, um einen Niederschlag zu bilden; Brennen des Niederschlages, um einen Mischoxidträger herzustellen, und danach Laden eines Edelmetalls auf den Mischoxidträger.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in dem Zugabeschritt eine alkalische Substanz zusammen mit dem Wasser zu der Lösung gegeben wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die alkalische Substanz und das Wasser als eine wäßrige Lösung, deren pH in den Bereich von 8 bis 9 fällt, zu der Lösung gegeben werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die alkalische Substanz in dem Schritt des Brennens verschwindet.
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