DE60014326T2

DE60014326T2 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten zeolith

Info

Publication number: DE60014326T2
Application number: DE60014326T
Authority: DE
Inventors: A. David COOPER; E. William CORMIER; P. Elliot HERTZENBERG; J. Richard HINCHEY; K. Bonita MARCUS
Original assignee: PQ Holding Inc
Current assignee: PQ Holding Inc
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: EP1156985A1; CA2363798A1; EP1156985B1; CN1342132A; ID30428A; BR0008462A; ZA200106288B; JP2002538069A; US6521208B1; WO2000051940A1; DE60014326D1; AU760285B2; RU2213055C2; ES2230085T3; ATE277867T1; AU3726000A; CA2363798C; JP3709138B2; CN1151964C; WO2000051940A8

Description

Die Erfindung betrifft Zeolithe, die als Adsorbentien oder Katalysatorträger nützlich sind. Insbesondere betrifft sie die Herstellung eines hydrophoben Zeoliths.
Die meisten Zeolithe sind hydrophil (wasseranziehend) und sie zeigen somit eine höhere Bevorzugung für die Sorption von Wasser als für organische Materialien. Jedoch neigen die stark siliciumdioxidhaltigen Zeolithe dazu, hydrophob (anziehend für organische Materialien) zu sein. Hydrophobe Zeolithe sind bei ausgewählten Anwendungen, wie bei der Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus wasserenthaltenden Umgebungen nützlich.
Hydrophobe Zeolithe besitzen die Neigung, dass sie eine relativ kleine Zahl katalytisch aktiver saurer Stellen aufweisen. Diese Zeolithe mit niedriger Azidität sind manchmal bei katalytischen Verfahren nützlich, bei den Crack-Reaktionen minimal sein müssen.
Zur Messung der Hydrophobizität eines Zeoliths hat die Anmelderin einen Hydrophobizitätsindex-Screnningtest entwickelt. Ein Hydrophobizitätsindex (H) wird aus dem Verhältnis der Massensorption einer organischen Verbindung zu der Massensorption von Wasser bei spezifischen Partialdrücken für die beiden Adsorbate berechnet; so z. B. H_c = S_c/S_w für Cyclohexan gegenüber Wasser und H_n = S_n/S_w für n-Hexan gegenüber Wasser. Stark hydrophile Zeolithe werden H-Werte von weniger als 1,0 aufweisen. Starke hydrophobe Zeolithe werden H-Werte von im Wesentlichen über 1,0 besitzen. Die Auswahl des Adsorbens hängt von der Porenöffnung der Zeolithstruktur von Interesse ab. Es ist gut bekannt, dass Zeolithe mit 10-gliedrigen oder weniger Metallatomen-Ringöffnungen keine wesentlichen Mengen an Cyclohexan absorbieren. Für diese Zeolithe, beispielsweise ZSM-5, ZSM-11 etc., ist n-Hexan eine wesentlich wirksamere Wahl für das organische Adsorbens. Jedoch kann der Partialdruck, bei dem die Adsorption gemessen wird, eine Wirkung auf die absolute Menge an Adsorption von irgendeiner Verbindung und ebenfalls auf den Hydrophobizitätsindexwert besitzen. Für den Zweck der Definition der Bedingungen, bei denen der Index gemessen wird (dem Adsorbart und den Partialdrücken) hat die Anmelderin die folgende Konvention entwickelt: H_co7/05 bedeutet einen Index, bei dem die Cyclohexanadsorption bei 7 Torr auf die Wasseradsorption bei 5 Torr bezogen wird. Ähnlich bedeutet H_no7/05 einen Index, bei dem die Adsorption bei 7 Torr auf die Wasseradsorption bei 5 Torr bezogen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß kann ein hydrophober Zeolith durch Calcinierung eines Vorstufen-Zeoliths mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 20 bei hoher Temperatur und der Anwesenheit von Dampf und bei turbulenten Bedingungen, bezogen auf das Strömungsmuster des Zeoliths, hergestellt werden. Insbesondere wird ein neuer hydrophober Zeolith Y gemäß diesem Verfahren zur Verfügung gestellt mit einem Hydrophobizitätsindex (H_co7/05) von mehr als 20.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass durch Calcinierung von Zeolithen bei turbulenten Bedingungen, hoher Temperatur und in Anwesenheit von Dampf ein hydrophober Zeolith hergestellt werden kann. Turbulente Bedingungen entstehen durch das innige Vermischen des Feststoffs und der Gasphase, so dass das charakteristische Strömungsmuster des Feststoffs als turbulent angesehen werden kann. Diese Zeolithe sind hydrophober als Zeolithe, die gemäß Dampf-Calcinierung eines Zeoliths bei nicht-turbulenten Bedingungen hergestellt werden können. Beispiele von hydrophoben Zeolithen, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden können, umfassen beispielsweise Zeolith Y und Zeolith beta. Man nimmt an, dass diese Zeolithe miteinander verbundene Poren mit mindestens zwei Dimensionen, bevorzugt miteinander verbundene Zwei- oder Drei-Dimensionen, am meisten bevorzugt Drei-Dimensionen besitzen. Die Vorstufen(Ausgangsmaterial)-Zeolithe, die zur Herstellung der hydrophoben Zeolithe nützlich sind, besitzen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 20, bevorzugt von etwa 25 bis etwa 150. Die Calcinierungstemperatur liegt im Bereich von etwa 650°C, bevorzugt von etwa 700°C bis 1000°C, bevorzugt von 805°C in Anwesenheit von Dampf bzw. Wasserdampf. Der Dampf ist bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Vol.-% vorhanden.
Die Anmelderin hat insbesondere gefunden, dass durch Herstellung eines Zeoliths durch Calcinierung eines Zeoliths mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von größer als 20 besonders stabilisierter Zeolith Y bei turbulenten Bedingungen, hoher Temperatur und in Anwesenheit von Dampf hergestellt werden kann. Ein hydrophober Zeolith, insbesondere ein stabilisierter Zeolith Y, mit einem Hydrophobizitätsindex H_c07/05) von größer als 20, bevorzugt mindestens 25, kann hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß genannten sehr hydrophoben Zeolithprodukte werden aus Zeolithen mit der Struktur von Zeolith Y, der stabilisiert ist, hergestellt. Diese sehr hydrophoben Zeolithe besitzen einen Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) von größer als 25, bevorzugt größer als 30. Die ultrahydrophoben Materialien besitzen einen Hydrophobizitätsindex (H_co7/05) von größer als 30, bevorzugt gleich oder größer als etwa 35.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein sehr hydrophober Zeolith Y-Material als Vorstufenmaterial mit mäßigem Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (Masse-Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnis) im Bereich von 25, bevorzugt von etwa 40 bis etwa 150, bevorzugt bis etwa 120, hergestellt werden kann.
Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass ein ultrahydrophobes Zeolith-Y-Material aus einer Vorstufe mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als etwa 60, bevorzugt größer als etwa 75, bevorzugter größer als etwa 85, hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße hydrophobe Zeolith-Y-Material kann durch Calcinierung eines stabilisierten Y-Zeoliths mit einer Einheitszellgröße im Bereich von weniger als 24,40, bevorzugt weniger als 24,35, noch bevorzugter weniger als 24,30 und am meisten bevorzugt weniger als 24,27 bis bevorzugt größer als 24,15 bei turbulenten Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C, bevorzugt von etwa 700°C bis 1000°C, bevorzugt bis 850°C, in Anwesenheit von Dampf hergestellt werden. Der Dampf ist bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Vol.-% vorhanden.
Die turbulenten Bedingungen, wie zuvor angegeben, ist ein Zustand, bei dem eine ausreichende Mischung zwischen der festen Phase und der Gasphase vorhanden ist, wobei das Gas durch die dispergierte feste Phase ohne wahrnehmbare Grenzfläche fließt. Der Zustand ist nicht turbulent, wenn die Gasphase über einen stationären Feststoff so fließt, dass eine wahrnehmbare Grenzfläche zwischen dem Feststoff und dem Gas vorhanden ist.
Obgleich die Anmelderin nicht an irgendeine Theorie gebunden sein will, wird angenommen, dass ein hervorragendes Inkontaktkommen des involvierten Feststoffs mit der reaktiven Gasatmosphäre direkt zu den Hoch-Hydrophobizitäts-Eigenschaften gemäß der Erfindung führt. Es wird angenommen, dass dieser Zustand erhalten wird, wenn ein wesentlicher Teil der Feststoffteilchen kontinuierlich und vollständig von dem reaktiven Gasgemisch umgeben ist. Dieser Zustand kann als Strömungsrate bezeichnet werden, so dass eine signifikante Fraktion der Feststoffteilchen den Punkt hat, wobei sie mindestens gerade suspendiert sind, und durch die Einwirkung des Gases in Bewegung gehalten werden. Eine solche Geschwindigkeit wurde oft als minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet. Dies trifft oft bei Reynolds-Zahlen (N_Re') von weniger als etwa 10 (D_pG_mf/μ) auf. Dieses Phänomen wurde durch die folgende Beziehung (Leva, "Fluidization", S. 63, McGraw-Hill, New York 1959) beschrieben:
darin bedeutet:

G_mf: die Oberflächenmassengeschwindigkeit des Fluids für eine minimale Fluidisierung lb/(s)(sq.ft)
D_p: Teilchendurchmesser, ft
g_c: Dimensionskonstante, 32,17 (lb)(ft)/(lb.force)(s²)
ρ_f: = Fluiddichte, lb./ft.³
ρ_s: Feststoffdichte, lb./ft.³
ϕ_s: Teilchenformfaktor, dimensionslos
ε_mf: Leerstellen bzw. Poren bei minimaler Fluidisierung, dimensionslos
μ: Fluidviskosität, lb/(ft)(s).

Alternativ wurde diese durch eine ähnliche Gleichung beschrieben (Perry, "Chemical Engineers's Handbook", 4. Aufl., S. 4–25, McGraw-Hill, New York):
darin bedeutet:

G_mf: die Oberflächenmassengeschwindigkeit des Fluids für eine minimale Fluidisierung lb./(h)(sq.ft.)
D_p: Teilchendurchmesser, ft.
ρ_f: Fluiddichte, lb./ft.³
ρ_s: Feststoffdichte, lb./ft.³
μ: Fluidviskosität. lb./(h)(s)

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, bei minimaler Fluidisierungsgeschwindigkeit zu calcinieren, wobei mindestens ein wesentlicher Teil der Zeolithteilchen in Kontakt mit der Gasphase ist, wobei die Strömungsrate eine Reynolds-Zahl von mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besitzt. Ein wesentlicher Teil der Zeolithteilchen sind in Kontakt mit der Gasphase, wenn mindestens 50%, bevorzugt 85%, bevorzugter 95%, am meisten bevorzugt 100%, der Zeolithteilchen in Kontakt mit der Gasphase sind.
Zur Herstellung eines turbulenten Zustands bzw. turbulenter Bedingungen beispielsweise können eine Fluidschicht-Calciniervorrichtung oder eine Wirbelbett-Vorrichtung oder eine Wirbelbett-Calciniervorrichtung, wie sie von solchen Firmen, wie Procedyne (New Brunswick, N.J.) und A.J. Sackett & Sons (Baltimore, Maryland) erhältlich sind, und andere verwendet werden. Dies ist keine erschöpfende Liste von Vorrichtungen, sondern dient nur dazu, die Typen der Vorrichtungen, die für das beschriebene Verfahren geeignet sind, zu beschreiben.
Die Vorrichtung sollte mit ausreichender Strömung der Gasphase zur Erzeugung einer Turbulenz in dem Feststoff und bei einer Temperatur und einem Dampf-Partialdruck, der wirksam ist, um den erfindungsgemäßen Zeolith zu ergeben, betrieben werden.
Der als Ausgangsmaterial verwendete stabilisierte Zeolith Y kann aus Zeolith NaY hergestellt werden. Zeolith NaY kann nach irgendeinem üblichen Verfahren aus Wasser, einer Aluminiumoxidquelle, einer Siliciumdioxidquelle und Natriumhydroxid hergestellt werden. Der entstehende NaY-Zeolith hat ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von 4,0 bis 6,0. Die Stabilisierung dieses Materials erfolgt durch Kombination von Ionenaustausch und Dampfcalcinierung mit mindestens einer Stufe von beiden. Ein Weg zur Herstellung eines solchen Zeoliths wird in dem U.S. Patent Nr. 5,059,567 und dem weiteren U.S. Patent Nr. 4,477,336 beschrieben. Bei einem Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials kann NaY mit Ammoniumlösung, wie Ammoniumsulfat, ein oder mehrere Male ionenausgetauscht, gewaschen und getrocknet werden. Der Ammoniumionen-ausgetauschte Zeolith kann bei einer Temperatur im Bereich von 550°C bis 800°C in Anwesenheit von Dampf calciniert werden. Dieser Zeolith wird dann weiter mit einer Ammoniumlösung ionenausgetauscht und wird dann bei einer ähnlichen Temperatur recalciniert. Folgend auf diese Calcinierung wird der entstehende Zeolith dealuminisiert durch Kontakt mit Mineralsäure bei solchen Bedingungen, dass das gewünschte Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis erreicht wird.
Der neue erfindungsgemäße hydrophobe Zeolith Y besitzt eine Einheitszellgröße im Bereich von 24,15, bevorzugt von 24,20 bis 24,35, bevorzugt bis 24,28 Å. Die Oberfläche dieses neuen hydrophoben Zeolith Y-Materials beträgt bevorzugt mindestens 500, bevorzugter mindestens 600 m²/g. Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid(chemische)-Molverhältnis ist im Wesentlichen unverändert, verglichen mit dem stabilisierten Vorstufen-Zeolith. Die organische Adsorption beträgt mindestens 10 Gew.-% bei einem Druck von 7 Torr.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der außergewöhnlich hohe Hydrophobizitätsgrad, der bei den Zeolithmaterialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, auf die geänderte Natur der Wechselwirkung zwischen den Zeolith-Feststoffen und der reaktiven Gasatmosphäre zurückzuführen ist. In dem turbulenten Fluidbett ist der Grad der Intimität des Kontakts zwischen allen festen Teilchen und der hydrothermisch reaktiven Gasphase wesentlich größer als er in einem statischen Bett oder in einem mäßig belegten Bett von Pulver, gefunden in einem Rotationscalcinierofen, erhalten wird. Der typische Rotationscalcinierofen wird im kontinuierlichen Verfahren mit konstanter Beschickung mit Pulver, welches an einem Ende des erhitzten Rohr eintritt, und einer konstanten Strömung der behandelten Materialien, die aus dem anderen entnommen werden, betrieben. Das Dampf- oder Luftdampf-Gemisch, das bei der Gegenstromströmung zur Behandlung des Zeoliths gemäß dem Stand der Technik verwendet wird, geht kaum über die Schicht aus Feststoffen hinweg, wobei ein wirksamer Kontakt nur mit den Feststoffen möglich wird, die auf der Schichtoberfläche liegen, bedingt durch das langsame Umdrehen durch die Rotation des Rohrs der Calciniervorrichtung. In einer solchen Vorrichtung muss eine übermäßige Turbulenz normalerweise vermieden werden, um das Mitreißen der Feststoffe in der Gasphase und den Materialverlust aus dem Calcinierofen zu vermeiden.
Es ist bekannt, dass die Kombination von Wasser und hoher Temperatur die Hydrolyse des Rahmenwerks Al aus der Zeolithstruktur heraus aktiviert, wodurch Ladungszentren aus dem Arbeitsrahmen gemäß der folgenden Gleichung eliminiert werden: (1) [AlO₄ ^– ], H⁺ + 3H₂O = [(OH)₄] + Al(OH)₃ worin [AlO₄ ^– ] das anionische Ladungszentrum in dem Tetraedergitter des Grundgerüsts bedeutet und [(OH)₄] die Leerstelle des "Hydroxynest"-Grundgerüsts, erzeugt durch Hydrolyse, unter Bildung eines Nicht-Al(OH)₃-Grundgerüsts und verwandter Spezies bedeutet. Die -OH-Gruppen in der Leerstelle sind an Si-Atome in dem Gitter gebunden. Durch diese Behandlung werden Stellen entfernt, an denen polare Wassermoleküle durch Ionendipol-Wechselwirkung gehalten werden können.
Wasser kann ebenfalls an den Feststoff durch Wechselwirkung mit Rest-Hydroxylgruppen (-OH) durch H-Bindung gebunden werden. Die thermische Behandlung alleine eliminiert die meisten Hydroxylgruppen in den Zeolithmaterialien bei Temperaturen zwischen 500- 650°C, angezeigt durch TGA-Analyse. Die Hydroxyl-Eliminierungsreaktion kann in einfacher Form, wie: (2) ≡Si-OH + HO-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ + H₂O beschrieben werden.
Jedoch wurde gefunden, dass diese Reaktion nicht ausreicht, um im Wesentlichen die Eliminierung der hydrophilen Zentren aus den Zeolithen zu vervollständigen. Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, dass die Behandlung des Zeoliths mit Dampf bei turbulenten Bedingungen bei einer Temperatur über 650°C mit Dampf Zeolithe ergibt, die sehr stark hydrophob sind. Es wird jetzt spekuliert, dass die erzwungene Eliminierung der Hydroxylgruppen bei hoher Temperatur eine ausreichende Spannung in den so gebildeten Siloxanbindungen erzeugt.
Die Leerstellen des Grundgerüsts sind besonders gegenüber der Bildung von Spannungszentren empfindlich. Solche gespannten Bindungen besitzen unterschiedliche Grade an Partial-Polarisierung und diese Restpolarität ergibt Stellen für die Sorption von Wasser und eine Umkehr der Reaktion (2), wenn das Zeolithmaterial erneut einem wässrigen Dampf bei milderen thermischen Bedingungen ausgesetzt wird. Zur Minimierung solcher polarisierten Spannungsstellen innerhalb der Zeolithstruktur ist es erforderlich, die Lösung der Spannung zu einem wesentlichen Grad zu einem Zeitpunkt, der von dem Glühverfahren abhängt, zu erleichtern. Der Glühmechanismus kann ein kontinuierliches und reversibles Brechen und die Bildung von Bindungen involvieren, wodurch die gesamte Kristallstruktur eine progressive Relaxation in Richtung auf eine minimale Restspannung erleidet. Dieser Mechanismus wird am wirksamsten durch die gut bekannte "Mineralisierungswirkung" von Wasserdampf katalysiert.
Die hydrothermische Behandlung von Zeolithmaterialien in einer turbulenten Fluidschicht ohne greifbar identifizierbare Phasengrenzen scheint das Hydrophobisierungsverfahren in dem Zeolithmaterial zu einem solchen Grad anzutreiben, wie er zuvor noch nicht erkannt wurde, und wie er durch Behandlung des nicht-fluidisierten Materials während vergleichsweiser Zeiten bei äquivalenten hydrothermischen Bedingungen nicht erreicht wird. Da die Anmelderin annimmt, dass das optimale Glühverfahren eine einheitliche Verringerung der Restspannungsenergie innerhalb der Struktur von jedem Kristall involviert, besteht ein Grund anzunehmen, dass der Mechanismus am wirksamsten ist für die Behandlung, bei denen die Zeolithteilchen und insbesondere Kristalle einheitliche Bedingungen des Wärmeübergangs und des Kontakts mit Wasserdampf ausgesetzt werden, die unabhängig sind von irgendeiner Raumrichtung, bedingt durch die Vorrichtung oder die Pulverschichtkonfiguration. Obgleich es nicht überraschend wäre, Unterschiede in dem Ansprechen der unterschiedlichen Kristallstruktur gegenüber diesen isotropen Umgebungsbedingungen zu finden, wird angenommen, dass die Behandlung, die die Zeolithe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erleiden, in jedem Fall das Material in Richtung auf eine verstärkte Hydrophobizität bringt. Diese neuen Zeolithe können als Adsorbentien für organische Materialien nützlich sein.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Diese Beispiele sollen den Rahmen der vorliegenden Erfindung, der beschrieben und in den Ansprüchen angegeben wird, nicht beschränken. Die Anteile werden in Gewichtsteilen (Gew.-Teilen), Gewichtsprozent, Mol oder in Äquivalenten aufgeführt.
Röntgenbeugungsspektrum
Die Röntgenbeugungsspektren der Y-Zeolithe, hergestellt in den Beispielen, wurden bestimmt. Die relative Kristallinität wurde gemäß dem ASTM-Testverfahren, D3906-97, einem Standard-Testverfahren für die Bestimmung der relativen Röntgenbeugungsintensitäten von Zeolith des Faujasit-Typ enthaltenden Materialien bestimmt. Die Gitterkonstanten wurden gemäß dem ASTM-Verfahren, D3942-97 bestimmt, einem Standard-Testverfahren für die Bestimmung der Einheitszelldimension eines Zeoliths des Faujacit-Typs. Die scharfen Peaks der Röntgenbeugungsspektren (XRD-Spektren) des Zeoliths Y, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist ebenfalls ein Anzeichen für ihre gute Kristallinität und dem Fehlen von Fehlern oder amorphem Material.
Oberfläche
Die Oberflächen der Zeolithproben wurden durch das ASTM-Testverfahren (D3663-92) bestimmt. Dieses Verfahren verwendet die Modifikation der Gasadsorptionstechnik der Oberflächenmessung, wie von Brunauer, Emmett und Teller beschrieben, (BET) gemessen. Der Zeolith wird in Luft bei 500°C für eine Zeit von 4 Stunden calciniert und dann durch Erhitzen im Vakuum bei 350°C zur Entfernung von sorbierten Dämpfen entgast. Die Proben werden dann auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die Menge an Stickstoff, die bei niedrigem Druck absorbiert wird, wird durch Messung der Druckdifferenz nach Einleiten eines bestimmten Volumens an Stickstoff in die Probe bestimmt. Bei diesen Bedingungen wird der Stickstoff in die Zeolith-Mikroporen sorbiert. Die volumetrische Sorptionsmessung wird bei Druckwerten von P/Po zwischen 0,02 und 0,05 gemessen. Die Menge des sorbierten Stickstoffs wird unter Verwendung der BET-Gleichung berechnet.
Massensorption
Die Massensorption von Wasser und organischen Materialien (Cyclohexan oder n-Hexan) wurde unter Verwendung einer RXM-100 multifunktionalen Test & Charakterisiervorrichtung von Advanced Scientific Design, Inc. gemessen. Für den Wassersorptionstest wurden ungefähr 20 mg Zeolithproben verwendet. Die Zeolithe wurden vor der Messung gut getrocknet. Die Proben wurden durch Erhitzen der Probe von 20°C bis 500°C bei 20°C/min unter rohem Vakuum vorbehandelt und bei 500°C 1 Stunde im Hochvakuum gehalten. Der Reaktor, der die Probe enthielt, wurde bei 25°C unter Verwendung als Wasserbad gehalten. Die Gesamt-Wasserabsorption wurde zuerst durch Einführung von Wasserdampf bei einem Anfangsdruck gemessen, wobei der gewünschte Enddruck nach 5 Adsorption gehalten wurde. Damit eine volle Isotherme erhalten wurde, wurden 10 bis 20 Enddruckpunkte bei Enddrücken zwischen 0,5 und 12 Torr gemessen, wobei der letzte Punkt ungefähr 12 Torr betrug. Zur Korrektes der Kondensation von Wasserdampf an den Wänden wurde ein leerer Reaktor ähnlich laufen gelassen und von den Testergebnissen subtrahiert, um die Netto-Adsorption zu erhalten.
Für die Sorptionstests von organischem Material wurden ungefähr 100 mg-Zeolithproben verwendet. Die Zeolithe wurde vor der Messung gut getrocknet. Die Proben wurden durch Erhitzen der Probe von 20°C bis 500°C bei 20°C/min im groben Vakuum vorbehandelt und dann bei 500°C 1 Stunde im Hochvakuum gehalten. Der die Probe enthaltende Reaktor wurde bei 25°C unter Verwendung eines Wasserbads gehalten. Die Gesamtadsorption von organischem Material wurde erst durch Einleiten von organischem Dampf bei einem Anfangsdruck gemessen, wobei der gewünschte Enddruck nach 3 Minuten Adsorption erhalten wurde. Damit eine volle Isotherme erhalten wurde, wurden 6 bis 8 Enddruckpunkte bei Enddrucken zwischen 0,5 und 45 Torr gemessen, wobei der letzte Punkt ungefähr 45 Torr beträgt.
Zur Erzeugung der Isotherme wurde das Chemis Analysis V 5.04-Programm verwendet.
Die Werte, die für die Berechnung des Hydrophobizitätsindex verwendet wurden, wurden bei 5 Torr für Wasser und bei 7 Torr für Cyclohexan gewählt um Werte mit Monoschichtbedeckung zu erhalten.
Ein alternatives Verfahren wurde zur Messung einiger der Proben unter Verwendung einer Sorptions-Vorrichtung des Landolt-Typs verwendet (Landolt, George R., Analytical Chemistry, 43, 613 (1971)). Die Proben wurden durch Erhitzen der Proben in einem belüfteten Muffel-Ofen mit einer 3°C/min-Temperaturerhöhung und gehalten bei 520°C während 4 Stunden vorbehandelt. Die Cyclohexan-Sorptionsmessungen erfolgten bei 40 mm (Torr) Druck bei Umgebungstemperatur (21–25°C). Die Sorption wurde mittels Massendifferenz, nach dem das Gleichgewicht erreicht wurde (typischerweise nach etwa 20 Minuten), gemessen. Die Wassersorptionsmessungen erfolgten bei 11 Torr Druck bei Umgebungstemperatur oder in einem Exsikkator mit konstanter Feuchtigkeit, der eine gesättigte Lösung; aus Magnesiumnitrat enthielt.
Eine Korrelation zur Umwandlung der erhaltenen Daten gemäß einem alternativen Verfahren zu den Druckpunkten, die für das RXM-100-Verfahren verwendet wurden, wurde empirisch aus Werten abgeleitet, die bei dem RXM-Verfahren bei vielfachen Druckpunkten erhalten wurden.
Methanoladsorption
Die Methanoladsorptionsmessungen erfolgten unter Verwendung einer RXM-100 multifunktionellen Katalysator-Test & Charaktierisierungs-Vorrichtung von Advanced Scientific Design, Inc.
Es wurden 80 bis 100 mg Zeolithproben verwendet. Die Zeolithe wurden vor der Messung gut getrocknet. Die Proben wurden durch Erhitzen der Proben bei 20°C bis 500°C bei 20°C/min in einem rohen Vakuum vorbehandelt und bei 500C° 1 Stunde im Hochvakuum in einem BET-Reaktor gehalten. Der Reaktor, der die Probe enthielt, wurde bei 25°C unter Verwendung eines Wasserbads gehalten.
Methanoldampf wurde bei etwa 40 Torr eingeleitet und der Druck wurde zu Anfang und nach einer stabilisierten Ablesung in 3- bis 5-Minuten-Intervallen aufgezeichnet. Diese Stufe wurde wiederholt, bis der gewünschte Enddruck erhalten wurde.
Das Chemis Analysis 5.04-Programm wurde zur Bildung der Isotherme verwendet.
Basentitration
Ungefähr 10 Gramm Zeolith (100 ml H₂O) wurden unter Verwendung einer wässrigen 1M NH₄OH-Lösung zu einem End-pH von ungefähr 9 ± 0,01 titriert.
pH-Behandlung
Eine NH₄OH-Lösung wurde zur Behandlung des Zeoliths bis zu einem geeigneten pH-Wert während ausreichender Zeit, um einen stabilen pH zu erreichen, verwendet.
Calcinierverfahren 1
Dieses ist das erfindungsgemäße Verfahren. Zeolith wurde in eine konisch geformte Fluidschicht-Calciniervorrichtung (FBC) eingeleitet und auf eine Temperatur von 1380–1420°C (750–770°C) unter Fluidisierbedingungen unter Verwendung eines Dampf/Luft-Gemisches erhitzt und bei einer Temperatur während spezifizierter typischer Zeitintervalle von 30 Minuten bis 4 Stunden gehalten. Das Dampf/Luft-Fluidisierungs-Gemisch lag im ungefähren Bereich von 60/40 bis 80/20. Die Dampfströmung wurde unterbrochen und das Fluidisierungsmedium wurde zu Luft alleine geändert. Das Produkt wurde dann in eine Kühlvorrichtung mit Luft alleine im Verlauf von 30 Minuten überführt.
Calcinierverfahren 2
Dies ist das Vergleichsverfahren unter Verwendung einer Rotations-Calciniervorrichtung, wobei die Calcinierung ohne Turbulenz stattfindet. 15 Pfund Zeolith werden in eine Trommel mit einer Länge von 55" und 55" Durchmesser, die zwei 1"-Ablenkflächen, gegenüber lokalisiert, enthält, gegeben. Die Calciniervorrichtung mit der Trommel wird auf etwa 750°F erhitzt, während die Trommel mit 6 UpM rotiert wird. Die typische Aufwärmzeit beträgt 3 ½ Stunden. 100% Dampf wird durch Injektion von 18 ml/Minuten H₂O aufrecht gehalten und es wird keine Luft in die Rotationstrommel eingeleitet. Die Dampf-Behandlungszeit beträgt 1–2 Stunden. Dampf und/oder Luft wird über der Schicht aus Zeolithpulver so injiziert, dass eine unterscheidbare Grenzfläche zwischen der Gasphase und der Feststoffphase vorhanden ist.
Calcinierverfahren 3
Dies ist ein Vergleichsverfahren bei Festbettbedingung. Das System ist aus einem Legierungsreaktor (Probenkammer) zusammengesetzt, der in einem am Kopf gelüfteten Muffel-Ofen vorhanden ist, in den Luft und Dampf eingeleitet wird. Der Ofen wird von 110°C bis 760°C erhitzt. Der Reaktor wird mit Dampf mit unterschiedlichem Wassergehalt (Luft/Wasser) versorgt, hergestellt aus einem Dampfgenerator mit Temperaturen im Bereich von 400°C–450°C. Dampf wird in die Probenkammer bei etwa 250°C eingeleitet. Die Luftströmung beträgt etwa 500 ml/min. Das Volumen-Prozent an Dampf wird durch die Strömung des flüssigen Wassers in dem Dampfgenerator reguliert. Der Ofen wird auf die gewünschte Calcinierungstemperatur erhitzt.
Dampf wird durch die Probe gemäß der Bauart des Probenhalters und der Kammer gepresst. Der Probenhalter ist ein offener Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 10 cm mit einer Höhe von 1,4 cm, der ungefähr 15–25 Gramm Zeolith aufnehmen kann. Der Zeolith wird auf einer Schicht aus Quarz-Mattenfaser auf einem perforiertem Stahlboden-Probenhalter getragen, wodurch Dampf einheitlich durch die Probe strömen kann.
Stabilisierter Zeolith Y als Ausgangsmaterial A
Ein ähnliches Verfahren wie das von Beispiel 1 der U.S. Patentschrift Nr. 5,059,567 wurde verwendet, ausgenommen, dass Ammoniumchlorid anstelle von Ammoniumsulfat verwendet wurde. H_c07/05 dieses Zeolith-Materials A beträgt ungefähr 6–8. Die Eigenschaften der Vorstufen-Zeolithe werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Gitterkonstante von A beträgt 24,24.
Stabilisierter Zeolith Y als Ausgangsmaterial B
Ein ähnliches Verfahren wie bei dem Ausgangsmaterial A wurde verwendet, ausgenommen, dass die Aluminiumsulfat-Austauschstufe eliminiert wurde. H_c07/05 dieses Zeolithmaterials B beträgt ungefähr 7–9. Die Eigenschaften der Vorstufen-Zeolithe sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Gitterkonstante von B beträgt 24,25–24,26.
Beispiele 1–14
Diese Beispiele erläutern die Herstellung des erfindungsgemäßen hydrophoben Zeoliths Y. Die Ausgangsmaterialien, nämlich die Zeolithe A oder B, wie oben beschrieben, wurden bei verschiedenen Bedingungen, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, calciniert. Das Calcinierungsverfahren 1 wurde zur Calcinierung dieser Materialien verwendet, wobei erfindungsgemäße Produkte gebildet wurde. Die Produkteigenschaften sind in den folgenden Tabellen 1–2, 4–5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel A
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem das Ausgangsmaterial B unter Verwendung des Calcinierungsverfahrens 2 calciniert wurde. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, die Verfahrensbedingungen und die Produkteigenschaften sind in den folgenden Tabellen 3, 4 und 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B
Dies ist Vergleichsbeispiel, bei dem das Ausgangsmaterial A oder B unter Verwendung des Calcinierungsverfahrens 3 calciniert wurde. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, die Verfahrensbedingungen und die Produkteigenschaften sind in den folgenden Tabellen 3, 4 und 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel C
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Hydrophobizitätsindex eines im Handel erhältlichen Zeoliths Y mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 200, HSZ-390HUA, von Tosoh Corporation, gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 15 – Adsorption von Methanol an erfindungsgemäßen hydrophoben Zeolith Y
Die Physiosorption von Methanol (MetOH) an dem erfindungsgemäßen hydrophoben Zeolith von Beispiel 3 ergibt ungewöhnliche Adsorptionsisothermen bei Temperaturen von 0 bis 60°C. Diese Isothermen-Typ 5 oder Typ 6 zeigen eine scharfe Adsorptionsstufe nahe p/p_o ~ 0,2, was sich wesentlich unterscheidet von dem Typ 1-Adsorptionsisotherme, üblicherweise beobachtet an mikroporösen Materialien, und ebenfalls von Typ 3-Isothermen, typisch für die Adsorption von Alkohol oder Wasser an den meisten hydrophoben Oberflächen. Ausgenommen eine Publikation, U. Müller, K.K. Unger, Characterization of Porous Solids (Hrsg. K.K. Unger et al., Elsevier, Amsterdam) 101 (1988), wo die Adsorption von N₂ an ZSM5 bei etwa 77K beschrieben wird, hat die Anmelderin keinen Bericht in der zugänglichen Literatur gefunden, in dem eine scharfe Adsorptionsstufe nahe p/p_o ~ 0,2 für irgendein Adsorbat an mikroporösen Silicaten oder Aluminosilicaten (Zeolithe) beschrieben wird. Wie aus Tabelle 6 folgt, ergibt die Adsorption von MetOH eine Adsorptions-Isotherme des Typs 1 bei dem stabilisierten Zeolith Y, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, und der die Stammverbindungen für den hydrophoben Zeolith Y ist. Aceton, H₂O und Cyclohexan ergeben ebenfalls Isotherme des Typs 1 an dem erfindungsgemäßen hydrophoben Zeolith Y. Die Adsorptionsisothermen werden in Klassen unterteilt, ursprünglich vorgeschlagen von Brunauer, Deming, Deming und Teller (BDDT), (1) S. Brunauer, L.S. Deming, W. S. Deming, E. Teller, Journal of American Chemical Society, 62, S. 1723 (1940), manchmal als Brunauer, Emmett und Teller (BET) bezeichnet, (2) S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society, 60, S. 309 (1983) oder ähnliche, Brunauer, (3) S. Brunauer, The Adsorption of Gases and Vapours, Oxford University Press (1945) und weiter beschrieben von Gregg und Sing (4) S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2. Aufl. Academic Press, Inc. (1982) Kapitel 1.
Die molekularen Modellergebnisse zeigen an, dass die seltsame Form der MetOH-Adsorptionsisothermen an dem erfindungsgemäßen hydrophoben Zeolith direkt der spezifischen Struktur des entaluminierten Y-Zeoliths zuzuordnen ist. Die Visualisierung des Adsorptionsverfahrens an Aluminium-freiem Y-Zeolith legt nahe, dass nur eine kleine Zahl von MetOH-Molekülen sich in den gebogenen Ecken der Superkäfige bei MetOH-Dampfdrucken p/p_o < 0,1 akkumulieren kann. Dies wird verständlich, wenn man beachtet, dass die Sorbat-Oberflächen-Anziehungskräfte schwach sind, aber das Kräftefeld um die Methanolmoleküle am stärksten ist in den gebogenen Ecken der Superkäfige nahe dem Eingang der Cuboktaeder-Einheiten. Offensichtlich reicht die Konzentration von MetOH aus für eine wesentliche Sorbat-Sorbat-Wechselwirkung bei p/p₀ ~ 0,1, wo ein kondensationsartiges Verfahren innerhalb der Mikroporen stattfindet, was bewirkt, dass sich die Zeolithporen mit Methanol auffüllen. Wenn dies einmal geschieht, verbleibt nur ein kleiner Teil des Kristallgitters angefüllt, wodurch die adsorbierte Menge an Methanol sich nur mäßig erhöht, wenn der Dampfdruck auf p/p₀ > 0,1 erhöht wird.
Dieser erfindungsgemäße hydrophobe Zeolith Y ist nützlich als Adsorbens für polare Kohlenwasserstoff-Materialien, insbesondere Alkohol.
TABELLE 4 Werte für die Titration mit einer Base
TABELLE 5 Werte für die pH-Behandlung
TABELLE 6

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Zeoliths, umfassend das Brennen eines Zeoliths mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 20 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1000°C in Anwesenheit von Dampf und unter turbulenten Bedingungen, bezogen auf das Strömungsmuster des Zeoliths während mindestens 15 Minuten, wobei hydrophober Zeolith gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 40 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampfpartialdruck mindestens 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, ein zwei- oder dreidimensional verbundener Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, ein dreidimensional verbundener Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, Zeolith Y ist mit einer Einheitszellgröße kleiner als oder gleich 24,40 Å.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, Zeolith Y ist mit einer Einheitszellgröße kleiner als oder gleich 24,30 Å.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith bei einer minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit gebrannt wird, während der mindestens ein wesentlicher Teil der Zeolithteilchen in Kontakt mit der Gasphase ist, deren Strömungsrate eine Reynolds-Zahl von mindestens 5 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die turbulente Bedingung durch Brennen des Zeoliths in einer wirbelschichtbrennvorrichtung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, ein dreidimensional verbundener Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeolith, der gebrannt werden soll, ein Zeolith Y mit einer Einheitszellgröße von weniger als oder gleich 24,40 Å ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith Y hergestellt wird durch Ammoniumaustausch eines NaY-Zeoliths und Dealuminisierung des Ammonium-ausgetauschten Y-Zeoliths.
Hydrophober Zeolith Y mit einer Einheitszellgröße im Bereich von 24,15 bis 24,40, einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 20 und einem Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) von größer als 30.
Hydrophober Zeolith nach Anspruch 13, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis größer ist als etwa 60.
Hydrophober Zeolith nach Anspruch 14, wobei der Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) größer ist als 35.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 15, wobei die Einheitszellgröße im Bereich von 24,15 bis 24,35 liegt.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 15, wobei der hydrophobe Zeolith eine Oberfläche von mindestens 500 m²/g besitzt.
Hydrophober Zeolith Y mit einer Einheitszellgröße im Bereich von 24,15 bis 24,40, einem Siliciumdioxid-zu-Aluminium-Molverhältnis im Bereich von 30 bis 150 und einem Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) von größer als 25.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 18, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von 40 bis 100 liegt.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 19, wobei die Einheitszellgröße im Bereich von 24,15 bis 24,35 liegt.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 18, wobei der Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) größer ist als 30.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 18, wobei der Hydrophobizitätsindex (H_c07/05) größer ist als 35.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 18, wobei der hydrophobe Zeolith eine Oberfläche von mindestens 500 m²/g besitzt.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 18, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von 40 bis 100 liegt.
Hydrophober Zeolith Y nach Anspruch 22, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von 40 bis 100 liegt.
Hydrophober Zeolith Y mit einer Einheitszellgröße im Bereich von 24,15 bis 24,40, einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als 20 und einer Typ 5- oder Typ 6-Isotherme für die Physisorption von Methanol.
Verwendung des hydrophoben Zeoliths Y nach Anspruch 26 als Adsorbens für polares Kohlenwasserstoff-Material.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei das polare Kohlenwasserstoff-Material ein Alkohol ist.