CN105289702A - 加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含无定形粘结剂和Y沸石的加氢裂化催化剂载体的方法，所述方法包括将其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石在700-1000℃的温度下煅烧，加氢裂化催化剂载体含有无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石，所述催化剂的红外光谱在3690cm-1有峰，在3630cm-1和3565cm-1有显著减弱的峰以及在3600cm-1没有峰，加氢裂化催化剂载体含有无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石，所述催化剂的通过与全氘化苯的交换测量的酸度至多为20微摩尔/克，本发明还涉及衍生自所述载体的加氢裂化催化剂和借助该催化剂的加氢裂化方法。

Description

加氢裂化催化剂
本申请是申请号为201080019035.X、申请日为2010年4月15日、发明名称为加氢裂化催化剂的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂和加氢裂化催化剂载体以及它们的制备方法，以及加氢裂化方法。
背景技术
包括在催化剂存在下用氢气处理原油和其他石油原料的方法是公知的。一种这样的方法是加氢裂化，其中重馏分烃类在催化剂存在下、在氢气压力下转化为低分子量产物。加氢裂化用于石油工业中以制备各种材料，从C3/C4产品到润滑油的制造。
加氢裂化可以以单阶段方法或两阶段方法操作。两阶段加氢裂化包括：第一阶段，主要是加氢处理步骤，其中杂质和不饱和的化合物在具有高氢化功能的第一催化剂存在下被氢化；以及第二阶段，其中大部分裂化在具有强裂化功能的第二催化剂存在下发生。在单阶段加氢裂化中，处理和裂化步骤在一个反应器中进行，并可利用单一催化剂完成。用于加氢裂化的催化剂通常由其上沉积催化活性金属(如镍、钼、钨和钯)的载体材料制成。
有利的是具有能使炼油厂为所述炼油厂生产最有吸引力的产品构成的催化剂。有利的产品构成是具有增加的粗柴油收率的产品构成。粗柴油是常压下沸点在250-370℃的烃类，并适合用作柴油。特别是在欧洲和亚洲，对柴油的需求增加和对汽油的需求减少正成为趋势。而且，观察到改良的脱氮作用。
发明概述
现在已经令人惊奇地发现，对于粗柴油具有较高选择性的催化剂可以以简单和有效的方式，也就是通过在相对高的温度下、任选地在无定形粘结剂的存在下煅烧Y沸石而获得。还发现该催化剂具有改良的脱氮性质。
因此，本发明提供一种制备包含无定形粘结剂和Y沸石的加氢裂化催化剂载体的方法，该方法包括将其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石在700-1000℃的温度下煅烧。此外，本发明涉及能够通过该方法获得的加氢裂化催化剂载体。
现有技术文献(如WO-A-2004/047988和WO-A-2005/084799)提及煅烧催化剂载体的宽温度范围。然而，本领域的技术人员不会认真地考虑使用该整个温度范围，特别是因为担心高温破坏沸石结构。本领域的技术人员仅会考虑WO-A-2004/047988提及的300-800℃或WO-A-2005/084799提及的300-850℃的整个温度范围中的相对窄的温度范围，也就是接近实际应用的煅烧温度(即535℃)的范围。
另外，发现由本发明的方法获得的加氢裂化催化剂载体，与已知的加氢裂化催化剂的红外光谱不同。因此，本发明还涉及包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石的加氢裂化催化剂载体，在其红外光谱中，在3690cm-1有峰，在3630cm-1和3565cm-1有显著减弱的峰，以及在3600cm-1没有峰，以及涉及包含第VIII族金属、第VIB族金属和这种载体的加氢裂化催化剂。
另外，发现通过本发明方法获得的催化剂特定种类的酸度小于已知催化剂的酸度。因此，本发明还涉及加氢裂化催化剂载体，其包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝摩尔比至少为10的Y沸石，所述载体的通过与全氘化的苯交换测定的酸度最多为20微摩尔/克，以及涉及包含第VIII族金属、第VIB族金属和这种载体的加氢裂化催化剂。特别令人惊奇的是，具有降低的酸度的包含Y沸石的载体在同样的活性下提供增加的粗柴油选择性。按常规，降低的酸度导致降低的加氢裂化活性。
本发明还包括以下项目：
1.制备包含无定形粘结剂和Y沸石的加氢裂化催化剂载体的方法，所述方法包括将其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石在700-1000℃的温度下煅烧。
2.根据项目1所述的方法，所述方法包括将无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石的混合物在700-1000℃的温度下煅烧。
3.根据项目1或2所述的方法，其中，所述混合物还包括β沸石。
4.根据项目1所述的方法，所述方法包括将其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石在700-1000℃的温度下煅烧并随后将所得的Y沸石和无定形粘结剂以及任选的β沸石混合。
5.根据项目1-4的任一项所述的方法，其中，所述载体包含2-70重量％的沸石和98-30重量％的无定形粘结剂。
6.根据项目1-5的任一项所述的方法，其中，所述煅烧进行20分钟到5小时的时间。
7.根据项目1-6的任一项所述的方法，其中，所述载体具有单峰孔径分布，其中总孔体积的至少50％存在于直径为4-50nm的孔中，并且存在于所述孔中的孔体积至少为0.4ml/g，全部通过压汞孔隙率测量法测量。
8.根据项目7所述的方法，其中所述载体通过使含无定形粘结剂和Y沸石以及任选结合其他沸石的混合物成形来制备，其中所述混合物的烧失量(LOI)为55-65％。
9.根据项目1-8的任一项所述的方法，其中，在煅烧前，所述Y沸石中本体二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12，晶胞尺寸为 以及表面积至少为850m2/g。
10.能够通过项目1-9的任一项所述的制备方法获得的加氢裂化催化剂载体。
11.加氢裂化催化剂载体，其包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石，所述载体的红外光谱在3690cm-1有峰，在3630cm-1和3565cm-1有显著减弱的峰以及在3600cm-1没有峰。
12.加氢裂化催化剂载体，其包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石，所述载体的通过与全氘化苯交换测量的酸度为至多20微摩尔/克。
13.制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括制备项目1-10的任一项所述的载体以及随后用第VIII族金属和第VIB族金属浸渍煅烧的载体。
14.能够通过项目13所述的制备方法获得的加氢裂化催化剂。
15.加氢裂化催化剂，其包括第VIII族金属、第VIB族金属以及包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石的载体，所述催化剂的红外光谱在3690cm-1有峰，在3630cm-1和3565cm-1有显著减弱的峰以及在3600cm-1没有峰。
16.加氢裂化催化剂，其包括第VIII族金属、第VIB族金属以及包含无定形粘结剂和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的Y沸石的载体，所述催化剂的通过与全氘化苯交换测量的酸度至多为20微摩尔/克。
17.用于将烃原料转化为低沸点物质的加氢裂化方法，所述方法包括使烃原料在升高的温度和压力下与项目14-16的任一项所述的加氢裂化催化剂接触。
发明详述
催化剂载体的煅烧在700-1000℃的温度下进行。煅烧催化剂的时间影响所施加的确切温度。一般，温度最高为950℃。在煅烧温度超过1000℃时，观察到Y沸石失去结晶性。优选地，煅烧催化剂载体的时间为20分钟到5小时，更优选为30分钟到4小时。所用的时间段还取决于炉是否预热或煅烧催化剂载体时的温度是否升高。另外，还受Y沸石是否本身还是作为载体的一部分被煅烧的影响。时间段优选为至少40分钟，更优选为至少50分钟。而且，时间段优选小于4小时，更优选小于3.5小时。温度优选为最高850℃，更优选为最高820℃，最优选为最高800℃。
煅烧可在惰性气体(如蒸汽)的存在或不存在下，以及在减压、常压或加压下进行。如果Y沸石与无定形粘结剂和任选β沸石一起煅烧，则优选煅烧在空气中常压下进行。如果Y沸石在与无定形粘结剂和任选β沸石混合之前煅烧，如果温度在温度范围的下侧，则优选在没有或至多在有限量的蒸汽下进行；而如果温度在温度范围的上侧，则优选在蒸汽存在下进行。有限量的蒸汽可以是至多0.06bar。在温度范围的上侧，蒸汽分压优选为至少0.1bar。
本发明的催化剂载体包含已在高温下煅烧的Y沸石。Y沸石可在高温下煅烧，随后与无定形粘结剂混合；或者Y沸石可与无定形粘结剂混合，随后在高温下煅烧。因此，本发明涉及一种方法，其包括将无定形粘结剂、Y沸石和任选β沸石的混合物在700-1000℃的温度下煅烧，以及涉及一种方法，其包括将Y沸石在700-1000℃的温度下煅烧，随后将获得的Y沸石与无定形粘结剂和任选β沸石混合。似乎本发明的要点是Y沸石已经在某一些时间点经受高温。
根据本发明，催化剂载体可在沉积催化活性金属后进行煅烧。然而，这通常是不利的，因为高煅烧温度趋于导致催化活性金属的分布不匀。因此，优选的是按照本发明制备载体，然后用第VIII族金属和第VIB族金属浸渍。这样浸渍的载体一般再煅烧，但这次是在300-700℃、更特别地为400-600℃的温度。
用于本发明的优选的Y沸石材料是在煅烧前其中二氧化硅与氧化铝的比(SAR)为大于10的Y沸石，特别是超稳Y沸石(USY)或非常超稳Y沸石(VUSY)，其晶胞尺寸(ao)小于2.440nm()，特别是小于2.435nm()以及SAR大于10，特别大于10，最高到100。适合的Y沸石材料例如是由EP-A-247678和EP-A-247679和WO-A-2004/047988已知的。
尽管USY和VUSYY沸石优选用于本发明，其他Y沸石形式也适合使用，例如已知的超疏水Y沸石。
优选的EP-A-247678或EP-A-247679的VUSY沸石的特征在于晶胞尺寸小于2.445nm()或2.435nm()，水吸附能力(在25℃和0.2的p/po值)为沸石的至少8重量％，以及孔体积至少为0.25ml/g，其中总孔体积的10-60％由直径至少为8nm的孔构成。
最优选的是记载在WO-A-2004/047988中的低晶胞尺寸、高表面积Y沸石材料。这种材料可描述为具有以下性质的Y沸石：SAR大于12，晶胞尺寸为以及通过BET方法和ATSMD4365-95在p/po值为0.03下利用氮吸附测定的表面积至少为850m2/g。所述材料可通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供其中二氧化硅与氧化铝的比为4.5-6.5且碱含量低于1.5重量％的八面沸石结构的初始沸石；
b)在600-850℃、优选600-700℃、更优选620-680℃、特别是630-670℃的温度下和在蒸汽分压(优选为外部提供)为0.2-1大气压下水热处理所述初始沸石一段时间，从而有效产生晶胞尺寸为的中间沸石，时间合适地为0.5-5小时，更合适地为1-3小时；
c)在有效产生高表面积沸石的条件下使中间沸石与含酸和任选铵盐的酸化溶液接触，所述高表面积沸石的晶胞尺寸范围为二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12和表面积大于850m2/g，从而制备高表面积沸石；和
d)回收所述高表面积沸石。
特别优选的高表面积材料在煅烧前具有一种或多种如下特征：
晶胞尺寸为24.14-24.38，优选为从24.24，更优选为从24.30，到24.38，优选到24.36，特别是到以及特别地为
SAR为20-100，优选为20-80，特别是到50；
表面积至少为875，优选为至少890，特别地为至少910m2/g；
利用如Lippens,Linsen和deBoer,JournalofCatalysis,3-32,(1964)记载的氮气作为被吸附物，通过利用t-图线法(也称为t-方法)的氮孔隙测量法测定的微孔体积大于0.28ml/g，合适地大于0.30ml/g。通常微孔体积小于0.40ml/g，合适地小于0.35ml/g。在此微孔是直径小于2nm的孔。
以下是可能的，而且可以是优选的：在某些情形，除了上述的Y沸石外，本发明的载体还包括其他沸石。最优选地，该其他沸石选自β沸石、ZSM-5沸石或具有上述以外的晶胞尺寸和/或SAR的Y沸石。该其他沸石优选是β沸石。该其他沸石可以以基于总载体的最高达20重量％的量存在，但优选该其他沸石以0.5-10重量％的量存在。
本发明的载体中所有沸石的量有益地为基于总载体的2-70重量％，以及无定形粘结剂的量为98-30重量％。优选地，载体中所有沸石的量为基于总载体的5-50、特别为10-50重量％。
无定形粘结剂可以是任何难熔的无机氧化物或常规用于这种组合物的氧化物的混合物。通常是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其两种或多种的混合物。然而，还可以用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化硼(boria)，尽管这些在本领域不常用。无定形粘结剂最优选是二氧化硅-氧化铝。无定形的二氧化硅-氧化铝优选包含仅根据载体(即，基于总载体)计算的25-95重量％的二氧化硅。更优选地，载体中二氧化硅的量大于35重量％，最优选为至少40重量％。用于制备本发明的催化剂载体的非常适合的无定形二氧化硅-氧化铝产品包含45重量％的二氧化硅和55重量％的氧化铝，且是可商购获得的(来自CriterionCatalystsandTechnologies,USA)。
在本发明的催化剂载体的制备中，酸水溶液可以被添加到无定形粘结剂和Y沸石的混合物中，这之后，按照常规方法对该混合物研磨、挤出和煅烧。任何方便的一元酸可用于该酸溶液；例子为硝酸和乙酸。在挤出过程中，按常规使用挤出助剂；通常的挤出助剂包括从Nalco可获得的Superfloc。
优选的是载体通过使包含无定形粘结剂和Y沸石、任选结合其他沸石的混合物成形来制备，其中混合物的烧失量(LOI)为55-65％。该混合物可在高温煅烧之前或之后制备。已经发现这种LOI提供具有特别有利的孔径分布(即单峰(monomodal)孔径分布)的载体，其中至少50％总孔体积存在于具有4-50nm直径的孔中，且其中所述孔中存在的孔体积为至少0.4ml/g，全部由压汞孔隙率测量法测定。该高中孔孔体积的效应是催化剂载体的压实体积密度(CBD)变得显著降低。另一优点是发现这种载体提供具有随时间保持的增加的活性的催化剂。制备方法和获得的载体的更详细内容在WO-A-2005/084799中给出。
利用任何常规的商业可获得的挤出机可实现挤出。特别是螺杆型挤出机可用于促使混合物通过模板中的孔，以产生需要形状(例如圆柱形或三叶型)的催化剂挤出物。然后挤出形成的条可被切割成适合的长度。需要时，催化剂挤出物可以在煅烧前干燥，例如在100-300℃的温度下持续30分钟到3小时。
本发明还涉及本发明的具有通过与全氘化的苯交换测量的至多20微摩尔/克酸度的载体。该酸度更优选是至多15微摩尔/克，更优选至多12，更优选至多10，以及最优选至多8微摩尔/克。
本发明的载体衍生的催化剂优选具有至少一种引入的氢化成分。这种添加可以利用本领域的常规技术在催化剂制备过程中的任何步骤实施。例如，氢化成分可通过共研磨添加到沸石或沸石和粘结剂的混合物中。或者氢化成分可利用常规的浸渍技术在煅烧前或后添加到所形成的挤出物中，例如应用第VIB族和/或第VIII族金属盐的一种或多种水浸渍溶液。如果浸渍发生在所形成的挤出物煅烧之后，那么有益地采用进一步干燥和煅烧过程。优选地，煅烧的载体随后用第VIII族金属和第VIB族金属浸渍。本发明还涉及能够由此获得的加氢裂化催化剂。
在这里参考元素周期表，该元素周期表存在于CRC化学和物理手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)(TheRubberHandbook)，第66版的内封面上，并且应用CAS版本注解。
加氢组分合适地选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
可以如此适当应用的加氢组分的例子包括第VIB族金属(优选钼和/或钨)和第VIII族金属(优选钴、镍、铱、铂和钯)、它们的氧化物和硫化物。催化剂组合物优选含有至少两种加氢组分，更特别地为钼和/或钨组分与钴和/或镍组分的组合。特别优选的组合为镍/钨和镍/钼。当这些金属组合以硫化物形式应用时，可以获得非常有利的结果。
以每100重量份(干重)整个催化剂组合物的金属计算，本发明的催化剂组合物可以含最高达50重量份的加氢组分。例如以每100重量份(干重)整个催化剂组合物的金属计算，所述催化剂组合物可含有2-40、更优选为5-30、特别为10-20重量份的第VIB族金属和/或0.05-10、更优选为0.5-8、有利地为1-6重量份的第VIII族金属。
本发明还提供一种将烃原料转化为低沸点物质的加氢裂化方法，所述方法包括在本发明的加氢裂化催化剂存在下，在升高的温度和升高的压力下使原料与氢接触。
这种方法的例子包括单阶段加氢裂化、两阶段加氢裂化和串流加氢裂化。这些方法的定义可在vanBekkum,Flanigen,Jansen编辑由Elsevier,1991出版的"Introductiontozeolitescienceandpractice"的第15章(标题为"Hydrocarbonprocessingwithzeolites")第602-603页中找到。
可以理解的是本发明的加氢裂化方法可以在本领域中常用的任何反应器中实施。因此该方法可以在固定床或移动床反应器中进行。本发明的催化剂还可以与任何合适的助催化剂或本领域常用的其他材料一起联合使用。因此，例如，本发明的催化剂可以与用于加氢中的一种或多种其他催化剂一起以堆集床的形式应用，例如与含不同沸石的催化剂、与含不同晶胞尺寸的八面沸石催化剂、与应用无定形载体的催化剂等一起使用。在文献：WO-99/32582、EP-A-310,164、EP-A-310,165和EP-A-428,224中已提出了各种堆集床的组合。
用于本方法的烃原料可以在宽沸程内变化。它们包括常压粗柴油、焦化粗柴油、真空粗柴油、脱沥青油、得自费-托合成方法的蜡、久沸残渣和真空蒸馏残渣(longandshortresidues)、催化裂化循环油、热裂化或催化裂化的粗柴油和合成原油，任选源自沥青砂、页岩油、残余物提质加工过程和生物质。也可以应用各种烃油的组合。原料通常包含沸点至少为330℃的烃。沸程通常为约330-650℃，优选原料的沸程为约340-620℃。原料的氮含量可以最高达5000ppmw(百万重量份之一)，其硫含量可以最高达6％w。通常，氮含量为250-2000ppmw且硫含量为0.2-5重量％。有可能且有时可能理想的是对部分或全部原料进行预处理，例如实施本领域已知的加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属方法。
本发明方法可以在250-500℃的反应温度下适宜实施，优选为300-450℃。
本发明方法优选在3×106-3×107Pa、更优选为4×106-2.5×107Pa、甚至更优选为8×106-2×107Pa的总压(反应器入口)下实施。当在低压如4×106-1.2×107Pa下实施加氢裂化方法时，该方法可以被称为“温和加氢裂化”。
氢分压(反应器入口)优选为3×106-2.9×107Pa，更优选为4×106-2.4×107Pa，并且更进一步优选为8×106-1.9×107Pa。
通常应用每升催化剂每小时0.1-10kg原料(kg.1-1.h-1)的空速。该空速优选为0.1-8kg.1-1.h-1，特别地为0.2-5kg.1-1.h-1。
在本方法中应用的氢气与原料(总气体流量)的比率通常为100-5000Nl/kg，但优选为200-3000Nl/kg。
下面通过如下实施例描述本发明。
实施例
在实施例中应用了如下试验方法：
晶胞尺寸：应用ASTMD-3942-80方法由X-射线衍射确定。
表面积：按照常规的如在文献S.Brunauer,P.Emmett和E.Teller,J.Am.Chm.Soc,60,309(1938)中所述的BET(Brunauer-Emmett-Teller)法氮吸附技术和ASTM方法D4365-95确定。
二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)：由化学分析确定；所述的值为“本体”SAR(即总体的SAR)，而不是特指沸石的SAR。
载体制备
在本发明的催化剂中应用的Y沸石按WO-A-2004/047988所教导来制备。所应用的原料为低碱含量(<1.5重量％的碱性氧化物)的铵型Y沸石。这些沸石通过本领域已知的两种方法之一来制备。这些实施例按照US-A-5435987的教导来制备，其涉及Na型Y沸石的K+离子交换，然后进行铵离子交换；或者按照US-A-4085069的教导来制备，其涉及在自生超大气压下进行铵交换。在一个或两个步骤中蒸汽煅烧低碱含量的铵型Y沸石，以产生超稳定型Y沸石。然后使蒸汽处理过的沸石经受酸-脱铝处理，所述处理包括用氯化铵和盐酸的组合的一步处理。在离子交换-脱铝处理中水的含量通常足以提供含5-25％无水沸石的沸石浆。据信这种变化不会从本质上影响所得的结果。
所得的Y沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25，晶胞尺寸为以及表面积为922m2/g。所制备的这种Y沸石用于下述的实验中。
与粘结剂混合后的煅烧
Y沸石与可商购自CriterionCatalystsandTechnologies,USA的包含45重量％的二氧化硅和55重量％的氧化铝的无定形二氧化硅-氧化铝混合。
β沸石可商购自ZeolystInternational,USA。以需要的比例添加β沸石。表1和2中所示的重量％是基于干燥载体总重的重量。为了实现pH为4.4-5.7且烧失量为50-60重量％，加入水和3重量％的硝酸(65重量％的溶液)，并且在混合-研磨器中研磨混合物，直到获得可挤出的混合物为止。然后与挤出助剂(Superfloc)一起，将所述混合物挤出为具有三叶形横截面的挤出物。在鼓风干燥炉中在120℃下静态干燥挤出物的3-5cm层过夜。将这样获得的载体颗粒的1cm厚的层置于穿孔金属篮中，并且在鼓风马弗炉中通过从室温以每分钟6℃的速度加热到所示温度并保持该温度2小时静态煅烧。不加蒸汽。煅烧后，让颗粒在炉中冷却到250℃，然后取出。该催化剂颗粒的直径为1.6mm，所述直径按三叶形成的正三角形的顶部到底部测量。表1显示该方法获得的加氢裂化催化剂载体的物理性质和添加的沸石量。
表1
与粘结剂混合前煅烧
在不加蒸汽下在750℃煅烧Y沸石2小时。所得的Y沸石的晶胞尺寸为和表面积为941m2/g。该Y沸石与上述的无定形二氧化硅-氧化铝粘结剂混合，区别在于含Y沸石和粘结剂的载体在620℃煅烧，该载体后面称作载体5。
所得载体如表2所述。为了比较，示出载体1的性质。
表2
红外光谱
用BioradFTS175FT-IR光谱仪利用碲化汞-碲化镉探测器测定上述催化剂载体的红外光谱。单元装配有包含10个位置的载样器，并且样品已经作为由25.3±0.1mg沸石粉末在3.5-4吨压力下压制的直径为18mm的自支持园片测定。对于背景测量，采用载样器的开放位置。在2cm-1的分辨率下收集250个扫描来测量背景和样品光谱。用氮气冲洗光谱仪以使水蒸汽的干扰最小化。在抽空到小于5×10-4mbar后，通过以10℃/分钟的速率程序升温到450℃并在450℃保持30分钟来在专用的加热区域原位活化样品。接着将样品以20℃/分钟冷却到50℃。然后测量背景和样品的红外光谱。
载体1和3的红外光谱在3630cm-1和3565cm-1有峰，并且具有中心在3600cm-1的宽峰。在3690cm-1没有峰。
载体2和4的红外光谱在3690cm-1有峰，并且在3630cm-1和3565cm-1具有显著减弱的锋，在3600cm-1没有峰。
H/D酸度
在抽空到小于5×10-4mbar后，通过以10℃/分钟的速率程序升温到450℃以及在450℃保持30分钟来在专用加热区域原位活化样品。接着将样品以20℃/分钟冷却到50℃。然后测量背景和样品的红外光谱。
在记录上述红外光谱后，使载样器滑回到加热区域并在50℃平衡另外的15分钟，同时保持真空。通过使8-9Torr的六氘化苯(C6D6)与活化的沸石样品在50℃下相互作用15分钟来原位进行H/D交换，然后抽空45分钟以达到目标压力5×10-4mbar(1小时的最大值)。然后测量背景和样品的红外光谱。
为了量化总酸度，将与六氘化苯接触之前(OH谱)和之后(OD谱)样品的红外光谱进行如下比较。从OD谱中减去获得的OH谱并校正基线。然后用为VUSY类型物质设定的预定义的峰以及预先确定的消光系数进行曲线拟合。
催化剂制备
通过用还加有柠檬酸的硝酸镍和偏钨酸铵的均匀水溶液浸渍上述制备的挤出物来将金属氢化组分镍和钨引入该挤出物中。将浸渍的挤出物在环境条件下于热循环空气下干燥1小时，然后在120℃下干燥2小时，并最终在500℃下煅烧2小时。所得催化剂含有5重量％的镍和21重量％的钨，金属的重量是基于催化剂的总重量。
活性测试
在多个第二阶段串流模拟测试中评价催化剂的加氢裂化性能。测试在一次通过的微流动设备中实施，所述设备装载有：顶部的催化剂床，含有用1ml0.1mmSiC颗粒稀释的1mlC-424催化剂(由CriterionCatalyst&TechnologyCompany商购获得)；和底部催化剂床，含有用10ml0.1mmSiC颗粒稀释的10ml测试催化剂。测试前，两个催化剂床都被预硫化。
每个测试均包含在如下处理条件下在一次通过操作中使烃原料(预处理的重真空粗柴油)与顶部催化剂床和底部催化剂床依次接触：空速为每升催化剂每小时1.5kg重柴油(kg.1-1.h-1)、氢气/重柴油比为1440Nl/kg，硫化氢分压为5.6×105Pa(5.6bar)，总压力为14×106Pa(140bar)。
所用的重柴油具有如下性质：
在沸点高于370℃的原料组分的净转化率为40-90重量％下评价加氢裂化性能。实验在不同的温度下进行以通过内插法获得所有实验中沸点高于370℃的原料组分的净转化率为65重量％。表3显示所得结果。液体产品是环境条件下为液体的烃。根据ASTMD2500测量其浊点。
表3中Y沸石和β沸石的量由X-射线衍射分析测量。这些与表1和表2中所示的添加量稍微不同。
表3

Claims (8)

1.制备含有载体的加氢裂化催化剂的方法，所述载体包含无定形粘结剂和Y沸石，所述方法包括将其中本体二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12、晶胞尺寸为24.10-24.40并且表面积至少为850m2/g的Y沸石在700-800℃的温度下煅烧50分钟至4小时的期间，其中在煅烧之后所述载体的通过与全氘化苯交换测量的酸度为至多20微摩尔/克。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括将无定形粘结剂和其中本体二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12、晶胞尺寸为24.10-24.40并且表面积至少为850m2/g的Y沸石的混合物在700-800℃的温度下煅烧50分钟至4小时的期间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合物还包括β沸石。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括将其中本体二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12、晶胞尺寸为24.10-24.40并且表面积至少为850m2/g的Y沸石在700-800℃的温度下煅烧50分钟至4小时的期间并随后将所得的Y沸石和无定形粘结剂以及任选的β沸石混合。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，其中，所述载体包含2-70重量％的沸石和98-30重量％的无定形粘结剂。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的方法，其中，所述载体具有单峰孔径分布，其中总孔体积的至少50％存在于直径为4-50nm的孔中，并且存在于所述孔中的孔体积至少为0.4ml/g，全部通过压汞孔隙率测量法测量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述载体通过使含无定形粘结剂和Y沸石以及任选结合其他沸石的混合物成形来制备，其中所述混合物的烧失量(LOI)为55-65％。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，所述方法进一步包括用第VIII族金属和第VIB族金属浸渍所述载体。
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