KR20220150913A - 수소화분해 촉매의 제조방법 - Google Patents

수소화분해 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220150913A
KR20220150913A KR1020227032527A KR20227032527A KR20220150913A KR 20220150913 A KR20220150913 A KR 20220150913A KR 1020227032527 A KR1020227032527 A KR 1020227032527A KR 20227032527 A KR20227032527 A KR 20227032527A KR 20220150913 A KR20220150913 A KR 20220150913A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
catalyst
moisture content
slurry
surfactant
Prior art date
Application number
KR1020227032527A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 앨런 쿠퍼
요한 페터 덴 브레젠
제임스 휴즈
코르넬리스 오웨한드
마르셀로 스테파노 리구토
Original Assignee
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. filed Critical 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Publication of KR20220150913A publication Critical patent/KR20220150913A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B01J35/002—
    • B01J35/023—
    • B01J35/026—
    • B01J35/1038—
    • B01J35/1042—
    • B01J35/1061—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 담지 촉매, 바람직하게는 수소화분해 촉매의 제조방법을 제공하며, 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 10 이상의 벌크의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는 제올라이트 Y를 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y를 염기, 물 및 계면활성제와 혼합하여, 제올라이트 Y의 슬러리를 수득하는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 슬러리의 수분 함량을 감소시켜, 감소된 수분 함량을 갖는 고체를 수득하는 단계이되, 여기서 단계 c)에서의 수분 함량의 감소는 바인더의 첨가를 수반하는, 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 감소된 수분 함량으로 고체를 성형하여, 성형된 촉매 담체를 수득하는 단계;
e) 단계 b)의 계면활성제의 존재 하에 300℃ 초과의 온도에서 단계 d)에서 수득된 성형된 촉매 담체를 하소시켜, 하소된 촉매 담체를 수득하는 단계;
f) 단계 e)에서 하소된 촉매 담체에 수소화 성분을 함침시켜, 담지 촉매를 수득하는 단계;
여기서 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 500℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않음.

Description

수소화분해 촉매의 제조방법
본 발명은 담지 촉매, 바람직하게는 수소화분해 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
담지 촉매를 제조하는 다양한 방법이 당업계에 알려져 있다.
예로서, CN103769197A는 황화된 수소화분해 촉매의 제조 방법을 개시한다.
추가 예로서, US20130292300A1은 메조구조화된 제올라이트, 이러한 메조구조화된 제올라이트로부터 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 수소화분해 공정에서 이러한 촉매 조성물의 용도를 개시한다. (소규모 실험을 설명한) US20130292300A1의 실시예 7&8에 따르면, 제올라이트 재료를 탈이온수 및 CTAB (알킬암모늄 할라이드 계면활성제)와 혼합하고, 후속적으로 농축된 수산화암모늄 (NH4OH)을 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 고체를 진공 여과를 통해 분리하고, 뜨거운 탈이온수로 3회 세척하였다. 그 다음, 고체를 건조시키고, 후속적으로 2-단계 하소로, 먼저 550℃에서 (질소 하에서) 및 이어서 600℃에서 (공기 하에서) 하소시켰다. 이 하소된 재료 (US20130292300A1의 비교예 8)는 후속적으로 바인더 재료와 조합되고, 니켈 옥사이드 (NiO) 및 몰리브덴 트리옥사이드 (MoO3)로 함침시켜, 여러 상이한 수소화분해 촉매를 형성한다.
위의 US20130292300A1호에 기재된 바와 같은 촉매 제조 방법의 공기 하소 동안 제올라이트 재료에 계면 활성제가 존재하는 문제는 촉매 제조 공정을 상업적 규모로 스케일업할 때 공기 하소가 계면활성제의 존재로 인해, 예컨대, 이의 탄소 함량으로 인한 폭발 위험을 겪을 수 있다는 점이다. 또한, 상업적 규모의 불활성 가스, 예컨대, 질소 하에서의 하소는 CAPEX 집약적이다.
본 발명의 목적은 위의 또는 다른 문제들 중 하나 이상을 극복하거나 최소화하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 특히 수소화분해 촉매로서 사용하기 위한 담지 촉매의 대안적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
위의 또는 다른 목적 중 하나 이상은 담지 촉매, 바람직하게는 수소화분해 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있으며, 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
a) 10 이상의 벌크의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는 제올라이트 Y를 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y를 염기, 물 및 계면활성제와 혼합하여, 제올라이트 Y의 슬러리를 수득하는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 슬러리의 수분 함량을 감소시켜, 감소된 수분 함량을 갖는 고체를 수득하는 단계이되, 여기서 단계 c)에서의 수분 함량의 감소는 바인더의 첨가를 수반하는, 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 감소된 수분 함량으로 고체를 성형하여, 성형된 촉매 담체를 수득하는 단계;
e) 단계 b)의 계면활성제의 존재 하에 300℃ 초과의 온도에서 단계 d)에서 수득된 성형된 촉매 담체를 하소시켜, 하소된 촉매 담체를 수득하는 단계;
f) 단계 e)에서 하소된 촉매 담체에 수소화 성분을 함침시켜, 담지 촉매를 수득하는 단계;
여기서 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 500℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않음.
이제 놀랍게도 본 발명에 따라 (예컨대, 표 3 참고) 공기 하소 동안 폭발 위험이 유의하게 감소되거나 심지어 완전히 제거되어 (하소 동안 불활성 가스, 예컨대, 질소의 사용이 제거됨에 따라) 제조 용이성이 증가한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 하소가 한 단계로 진행되어, 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 다른 이점은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 바와 같은 담지 촉매가 탄화수소계 공급원료의 수소화전환에 사용될 때 더 높은 중간 증류물 (MD) 선택성 (150℃-370℃)을 제공한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, (XRF (X-선 형광)에 의해 결정된 바와 같은) 10 이상의 벌크 (몰)의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는 제올라이트 Y가 제공된다.
당업자는 이러한 제올라이트 Y (포우저사이트 구조를 가짐)가 광범위하게 다양할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 또한, 제올라이트 Y를 상이한 제올라이트 (예컨대, 제올라이트 베타)와 조합하는 것이 가능할 것이다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 Y의 양은 바람직하게는 제올라이트의 총량의 70 wt.% 이상, 보다 바람직하게는 75 wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 wt.% 이상 또는 심지어 95 wt.% 이상 및 심지어 98 wt.% 이상을 구성한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 단계 a)에서 사용되는 제올라이트 Y는 24.20 내지 24.50 Å 범위의 유닛 셀 크기를 갖는다. 포우저사이트 제올라이트의 유닛 셀 크기는 일반적인 특성이며, 다양한 표준 기술에 의해 ± 0.01 Å의 정확도로 평가가능하다. 가장 일반적인 측정 기술은 ASTM D3942-80의 방법에 따른 X-선 회절 (XRD)이다.
게다가, 제올라이트 Y는 전형적으로 (질소 대신 아르곤을 사용하고 0.03의 p/p0 값에서 아르곤 흡착을 사용하면서, ASTM D4365-95의 잘 알려진 BET 흡착 방법으로 측정된 바와 같은) 700 m2/g 이상, 바람직하게는 750 m2/g 이상 및 전형적으로 1050 m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
또한, 제올라이트 Y는 전형적으로 (예를 들어, 동일한 유닛 셀 크기의 상업적인 제올라이트 Y를 표준으로서 취하면서 ASTM D3906-97을 활용하여 X-선 회절 (XRD)에 따라 결정된 바와 같은) 50% 이상의 결정도를 갖는다.
더욱이, 제올라이트 Y는 전형적으로 (XRF에 따라 결정된 바와 같이) 최대 0.5 wt.%, 바람직하게는 최대 0.2 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 0.1 wt.%의 알칼리 수준을 갖는다.
게다가, 제올라이트 Y는 전형적으로 (P/P0=0.99에서 단일-지점 아르곤 탈착 측정에 의해 결정된 바와 같은) 0.4 ml/g 이상의 총 포어 부피를 갖는다.
위에 언급된 바와 같이, 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y는 (예를 들어, XRF에 의해 결정된 바와 같이) 10 이상의 벌크 (몰)의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖고; 전형적으로, 제올라이트 Y는 200 미만의 SAR을 갖는다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y는 20 내지 100의 벌크의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y는 40 초과, 보다 더 바람직하게는 60 초과의 SAR을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y에 염기, 물 및 계면활성제를 혼합하여, 제올라이트 Y의 슬러리를 수득한다.
이 단계 b)는 단계 a)에서의 제올라이트 Y의 메조포로시티(mesoporosity)를 증가시키기 위한 것이다. IUPAC 명명법에 따르면, 메조포러스 재료는 2 내지 50　nm의 직경을 갖는 포어를 함유하는 재료이나; 그러나, 제올라이트 Y의 메조포로시티의 증가가 특히 2-8 nm 사이의 포어에서 발생함에 따라, 본 발명은 또한 구체적으로 이 포어 범위에 초점을 맞춘다. 당업자는 제올라이트의 메조포로시티 증가에 익숙하기 때문에, 여기에서 상세히 논의하지 않으며; 증가하는 메조포로시티의 일반적인 설명은 예를 들어 US20070227351A1 및 위에 언급된 US20130292300A1에서 논의된다. 당업자는 또한 단계 b)에서 제올라이트 Y의 슬러리를 수득할 때 물, 염기, 계면활성제 및 제올라이트 Y의 첨가 순서가 다양할 수 있음을 이해할 것이다. 단순한 예로서, 제올라이트 Y는 미리-제조된 계면활성제의 염기성 수용액에 첨가될 수 있거나, 염기는 제올라이트 Y가 계면활성제의 수용액에 먼저 첨가된 후에 첨가될 수 있다.
당업자는 단계 b)에서 사용된 염기가 광범위하게 다양할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 사용하기에 적합한 염기는 예를 들어, 알칼리 수산화물, 알칼리 토류 수산화물, NH4OH 및 테트라알킬암모늄 수산화물이다.
더욱이, 당업자는 계면활성제가 광범위하게 다양할 수 있고 양이온성, 이온성 또는 중성 계면활성제를 포함할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 바람직하게는, 계면활성제는 양이온성 계면활성제이다. 게다가, 계면활성제는 4차 암모늄 염을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 계면활성제는 8-25개의 탄소 원자를 갖는 4차 암모늄 염이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 사용되는 계면활성제는 알킬암모늄 할라이드를 포함한다. 바람직하게는, 알킬암모늄 할라이드는 8개 이상의 탄소 원자 및 전형적으로 25개 미만의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 계면활성제는 CTAC (세틸트리메틸암모늄 클로라이드) 및 CTAB (세틸트리메틸암모늄 브로마이드)로부터 선택되고, 바람직하게는 CTAC이다.
원하는 경우, 수용액은 또한 '팽윤제', 즉, 미셀을 팽윤시킬 수 있는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 팽윤제는 광범위하게 다양할 수 있고, 다음으로 이루어진 군으로부터 적합하게 선택될 수 있다: i) 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 아민, 및 이들의 할로겐- 및 C1-14 알킬-치환된 유도체 (바람직한 예는 메시틸렌); ii) 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 지방족 탄화수소, 및 이들의 할로겐- 및 C1-14 알킬-치환된 유도체; iii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소, 및 이들의 할로겐- 및 C1-14 알킬-치환된 유도체; iv) 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 지방족 탄화수소, 및 이들의 할로겐- 및 C1-14 알킬-치환된 유도체; v) 알콜, 및 이들의 유도체, 바람직하게는 C8-C20 알콜, 보다 바람직하게는 C10-C18 알콜 및 이들의 유도체; 및 vi) 이들의 조합. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 제올라이트 Y는 C8-C20 알콜, 바람직하게는 C10-C18 알콜과 혼합된다.
당업자는 단계 b)에서의 혼합 조건 및 지속시간이 특별히 제한되지 않고 광범위하게 다양할 수 있음을 이해할 것이다. 전형적으로, 혼합은 실온 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 5.0 bara의 압력, 바람직하게는 대기압에서 일어난다. 혼합 지속시간은 전형적으로 30분 내지 10시간 범위이다. 수득된 슬러리의 pH는 전형적으로 9.0-12.0, 바람직하게는 10.0 초과, 바람직하게는 11.0 미만의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 수득된 바와 같은 슬러리 내의 제올라이트 Y는 아르곤-NLDFT에 따른 흡착 방법에 따른 탈착 방법에 따라 결정된 바와 같은 2-8 nm의 부피를 갖는 포어에서 0.2 ml/g 이상, 바람직하게는 0.30-0.65 ml/g 범위의 총 메조포어 부피를 갖는다. 게다가, 단계 b)에서 수득된 바와 같은 슬러리 내의 제올라이트 Y는 전형적으로 0.55-0.85 (55-85%), 바람직하게는 0.70 (70%) 미만의 (P/P0=0.99에서 단일-지점 아르곤 탈착에 의해 결정된 바와 같은) 2-8 nm의 부피를 갖는 포어 내의 총 메조포어 부피/총 포어 부피의 비율을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 슬러리의 수분 함량이 감소되어, 감소된 수분 함량을 갖는 고체가 수득되며, 여기서 단계 c)에서의 수분 함량의 감소는 바인더의, 건조 중량 기준으로 및 바인더 및 제올라이트의 합한 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 내지 95 wt.%, 바람직하게는 75 내지 95 wt.%의 양의 첨가를 포함한다.
당업자는 단계 c)에서 수분 함량의 감소가 바인더의 첨가를 포함한다면, 이 수분 감소 단계가 특별히 제한되지 않는다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 바인더의 첨가에 더하여, 이러한 수분 감소 단계는 또한 건조 및 여과 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 놀랍게도 수분 감소 단계에서 바인더를 첨가함으로써 수득된 고체가 덜 끈적거리고 따라서 수송 및 취급이 쉽고, 또한 바인더 재료의 더 균질한 분산을 초래한다는 것이 발견되었다.
바인더가 특별히 제한되지는 않지만, 바인더는 바람직하게는 하나 이상의 비-제올라이트성 무기 옥사이드를 포함한다 (바람직하게는 심지어 이로 이루어진다). 바람직하게는, 비-제올라이트성 무기 옥사이드(들)는 바인더의 90 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 95 wt.% 초과, 보다 더 바람직하게는 98 wt.% 초과를 구성한다. 예시적인 비-제올라이트성 무기 옥사이드는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 클레이, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-보리아이다. 바람직하게는, 바인더는 실리카-알루미나 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
바람직하게는, 바인더는 IR (Chem. Commun., 2010, 46, 3466-3468)에 기재된 바와 같은 C6D6을 통한 323 K에서의 H/D 교환)으로 결정된 바와 같은 100 마이크로몰/그램 미만의 산도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 바인더는 건조 중량 기준으로 및 (비-제올라이트성) 바인더 및 제올라이트의 합한 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 95 wt.%, 보다 바람직하게는 75 내지 95 wt.%의 양으로 첨가된다.
원하는 경우, 예컨대, 할라이드 및/또는 알칼리 이온을 제거하기 위해, 단계 b)의 혼합 및 단계 c)의 수분 함량 감소 사이에 (선택적) 세척 단계가 있을 수 있다.
전형적으로, 단계 c)에서 수득된 바와 같은 감소된 수분 함량을 갖는 고체는 485℃에서 Arizona Computrac Max 5000XL 수분 분석기를 사용하여 결정된 바와 같은 35 내지 70%, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만의 LOI (점화 손실)를 갖는다. (비-제올라이트성) 바인더가 단계 c)에서 사용되는 경우, LOI는 전형적으로 자유-유동성 분말이 수득되도록, (485℃에서 Arizona Computrac Max 5000XL 수분 분석기를 사용하여 다시 결정된 바와 같은) 20 내지 35%, 바람직하게는 30% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만의 범위일 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 감소된 수분 함량을 갖는 고체를 성형함으로써, 성형된 촉매 담체를 수득한다.
당업자는 촉매 담체의 성형에 익숙하기 때문에, 이는 여기서 상세하게 논의되지 않는다. 전형적으로, 성형은 압출기를 사용하여 압출하여, 원하는 모양 (예컨대, 원통형 또는 삼엽형)을 수득함으로써 수행된다.
바람직하게는, 계면활성제 함량 - 변형된 제올라이트의 탄소 함량으로 표현되고 ASTM D5291에 따라 결정됨 - 은 단계 d)에서 성형 시 건조-제올라이트 기준으로 20 wt.% 이상, 바람직하게는 25 wt.% 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 단계 d)에서 수득된 성형된 촉매 담체는 단계 b)의 계면활성제의 존재 하에 300℃ 초과의 온도에서 하소되어, 하소된 촉매 담체를 수득한다. 바람직하게는, 계면활성제 함량 - 변형된 제올라이트의 탄소 함량으로서 다시 표현되고 ASTM D5291에 따라 결정됨 - 은 단계 e)에서 하소할 때 건조-제올라이트 기준으로 20 wt.% 이상이다.
당업자는 성형된 촉매 담체의 하소 조건에 익숙하기 때문에, 이는 여기서 상세하게 논의되지 않는다. 바람직하게는, 단계 e)에서의 하소는 500℃ 초과, 보다 바람직하게는 600℃ 초과, 전형적으로 1000℃ 미만, 바람직하게는 900℃ 미만, 보다 바람직하게는 850℃ 미만의 온도에서 일어난다. 전형적인 하소 기간은 30분 내지 10시간이다. 전형적인 하소 압력은 0.5 내지 5.0 bara, 바람직하게는 대기압이다.
게다가, 공기 하소 동안에 폭발 위험이 최소화됨에 따라, 단계 e)의 하소는 산소 (또는 더 전형적으로: 공기)의 존재 하에 일어날 수 있다. 이와 함께, 질소 블랭킷 등이 필요하지 않아 공정의 용이성이 증가하고 있다. 또한, 하소는 하나의 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 f)에서, 단계 e)에서 하소된 촉매 담체를 수소화 성분 (보통 금속 염, 예컨대, 금속 옥사이드 또는 금속 설파이드)으로 함침시켜, 담지 촉매를 수득한다.
다시 말하지만, 당업자는 수소화 성분 (전형적으로 하소 단계도 포함함)으로 촉매 담체의 함침에 익숙하기 때문에, 이는 여기서 상세하게 논의되지 않는다.
바람직하게는, 수소화 성분은 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이와 관련하여 CRC Handbook of Chemistry and Physics ('The Rubber Handbook') 66판의 안쪽 표지에 있는 주기율표를 참조하고, CAS 버전 표기법을 사용한다. VIB족 금속의 예는 몰리브덴 및 텅스텐이며, VIII족 금속의 예는 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및 팔라듐이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 금속은 Ni, W 및 Mo, 바람직하게는 Ni 및 W로부터 선택된다. 바람직하게는, 최종 담지 촉매는 2개 이상의 수소화 성분, 예컨대, 몰리브덴 및/또는 텅스텐 성분을 코발트 및/또는 니켈 성분과 조합하여 함유한다. 특히 바람직한 조합은 니켈 성분/텅스텐 성분 및 니켈 성분/몰리브덴 성분이다.
수득된 담지 촉매는 총 촉매 조성물의 100 중량부 (건조 중량)당 금속 옥사이드로서 계산된, 최대 50 중량부의 수소화 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징은 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 500℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않는다는 것이다. 이로써, 하소가 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 일어나는 경우처럼 계면활성제가 제거되지 않는다.
바람직하게는, 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 300℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않고; 바람직하게는, 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 250℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않고; 보다 더 바람직하게는, 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 200℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 선행 청구항 중 임의의 것에 따른 방법에 의해 수득된 담지 촉매를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 수득된 바와 같은 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력에서 공급원료를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소계 공급원료의 저비점 재료로의 전환 공정을 제공한다.
당업자는 탄화수소계 공급원료의 저비점 재료로의 전환 공정에 익숙하기 때문에, 이는 여기서 상세하게 논의되지 않는다. 이러한 공정의 예는 Van Bekkum, Flanigen, Jansen이 편집하고; 1991년 Elsevier에 의해 출판된 "Introduction to zeolite science and practice"의 ("Hydrocarbon processing with zeolites" 제목의) 챕터 15의 602 및 603 페이지에 정의된 바와 같은 단일-단계 수소화분해, 2-단계 수소화분해 및 직렬-흐름 수소화분해를 포함한다.
전형적으로, 접촉은 250 내지 450℃의 (상승된) 온도 및 3 x 106 내지 3 x 107 Pa의 압력에서 일어난다. 시간당 촉매 리터당 0.1 내지 10 kg의 범위의 공급원료의 공간 속도 (kg·l-1·h-1)가 편리하게 사용된다. 사용되는 공급원료에 대한 수소 가스의 비율 (총 가스 비율)은 전형적으로 100 내지 5000 Nl/kg의 범위이다.
본 공정에 유용한 탄화수소계 공급원료는 넓은 비등 범위 내에서 다양할 수 있으며, 대기중 경유, 코커 경유, 진공 경유, 탈아스팔트 오일, Fischer-Tropsch 합성 공정으로부터 수득된 왁스, 길고 짧은 잔류물, 촉매 분해된 사이클 오일, 열적으로 또는 촉매적으로 분해된 가스 오일, 합성원유 등 및 이들의 조합을 포함한다. 공급원료는 일반적으로 330℃ 이상의 끓는점을 갖는 탄화수소를 포함할 것이다.
이하에서, 본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
제올라이트 변형
다음의 상업적으로 이용가능한 제올라이트 Y 재료를 Zeolyst International B.V (Delfzijl, The Netherlands)로부터 수득하였다: CBV-720, CBV-760 및 CBV-780. 이들 제올라이트 Y 재료의 특성은 하기 표 1에 제공되어 있다.
표 1. 제올라이트 Y 재료의 특성 (공급업체 웹사이트로부터 가져옴)
Figure pct00001
(본 발명에 따른) 변형된 제올라이트 1
수성 염기성 용액 (187.5　ml)을 2.82　g의 NaOH (VWR Chemicals (Leuven, Belgium)로부터 상업적으로 이용가능함) 및 60　g의 CTAC (물 중 25% 용액; Sigma-Aldrich (Darmstadt, Germany)로부터 상업적으로 이용가능함)를 사용하여 제조하였다. 이 용액에 30　g의 CBV-720 제올라이트 (건조 중량 기준)를 첨가하고, 수득된 슬러리를 5분 동안 자기 교반하였다.
후속적으로, 슬러리를 80℃로 가열하고, 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 슬러리를 차가운 (약 20℃) 탈염-수(demi-water)로 켄칭하고, 후속적으로 여과하고, 탈염-수로 철저히 세척하였다.
수득된 메조포러스 제올라이트는 이하에서 'MZ1' 또는 '720mp'로 지칭된다.
(본 발명에 따른) 변형된 제올라이트 2
72　g의 CTAC (25% 용액; Sigma-Aldrich (Darmstadt, Germany)) 및 232　g의 물의 수용액을 제조하였다. 이 용액에, 30　g의 CBV-760 제올라이트 (건조 중량 기준)를 첨가하고, 수득된 슬러리를 자기 교반 하에서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 1시간 후, 4.8　g의 NaOH (탈염-수 중 50% 용액, NaOH 펠릿 (VWR Chemicals (Leuven, Belgium)로부터 유래됨)으로 제조됨)를 첨가하고, 슬러리를 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 슬러리를 차가운 (약 20℃) 탈염-수로 켄칭하고, 후속적으로 여과하고, 탈염-수로 철저히 세척하였다. 여과액을 300　g의 탈염-수에 재현탁하고, 자기 교반 하에서 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달한 후, 4.6　g의 65% HNO3 (Merck KGaA (Darmstad, Germany)로부터 상업적으로 이용가능함)를 첨가하였다. 70℃에서 1시간 후, 슬러리를 여과하고, 탈염-수로 완전히 세척하였다. 수득된 메조포러스 제올라이트 Y는 이하에서 'MZ2' 또는 '760mp'로 지칭된다.
변형된 제올라이트 3 (비교용)
760mp의 절반을 120℃에서 건조시키고, N2 분위기에서 760℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속적으로 공기 하에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이 하소된 샘플은 'MZ3' 또는 '760mp-C'로 지칭되며, (US2013/0292300A1의 실시예 7과 유사한 2-단계 하소 절차를 사용하여 제조된) 비교 재료로서 역할을 한다.
(본 발명에 따른) 변형된 제올라이트 4
72　g의 CTAC (수중 25% 용액; Sigma-Aldrich) 및 232　g의 물의 수용액을 제조하였고, 여기에 세틸 알콜 ('CA'; 합성 등급, Sigma Aldrich (Zwijndrecht, The Netherlands)로부터 상업적으로 이용가능함)을 0.4의 CA/CTAC 몰비로 팽윤제로서 첨가하였다. 이 용액에 30　g의 CBV-760 제올라이트(건조 중량 기준)를 첨가하고, 슬러리를 자기 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 80℃에서 1시간 후, 4.8　g의 NaOH (탈염-수 중 50% 용액, NaOH 펠릿 (VWR Chemicals)으로 제조됨)를 첨가하고, 슬러리를 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 뜨거운 슬러리를 차가운 (약 20℃) 탈염-수로 켄칭하고, 여과하고, 탈염-수로 철저히 세척하였다. 여과액을 300　g의 탈염-수에 재현탁하고, 자기 교반하면서 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달한 후, 0.1　그램의 HNO3 (Merck KGaA (Darmstad, Germany)로부터의 65% 용액에서 상업적으로 이용가능함)를 제올라이트 1　g당 첨가하였다 (총 4.6　g의 65% HNO3). 70℃에서 1시간 후, 슬러리를 여과하고, 탈염-수로 완전히 세척하였다. 수득된 변형된 제올라이트 Y는 'MZ4' 또는 '760mpSA' (즉, 팽윤제로 처리됨)로 지칭된다.
변형된 제올라이트 5 (비교용)
'MZ4' (760mpSA)의 절반을 120℃에서 건조시키고, 후속적으로 N2 분위기 하에서 760℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 공기 하에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이 하소된 샘플은 'MZ5' 또는 '760mpSA-C'로 지칭되며, (US2013/0292300A1의 실시예 7과 유사한 2-단계 하소 절차를 사용하여 제조된) 비교 재료로서 역할을 한다.
(본 발명에 따른) 변형된 제올라이트 6
24　g의 CTAC (물 중 25% 용액; Sigma-Aldrich) 및 77.3　g의 탈염-수의 수용액을 제조하였다. 이 용액에 10　g의 CBV-780 제올라이트 (건조 중량 기준)를 첨가하고, 수득된 슬러리를 자기 교반하면서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 1시간 후, 4.8　g의 NaOH (탈염-수 중 50% 용액, NaOH 펠릿 (VWR Chemicals)으로 제조됨)를 첨가하고, 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 뜨거운 슬러리를 차가운 (약 20℃) 탈염-수로 켄칭하고, 여과하고, 탈염-수로 철저히 세척하였다. 여과액을 300　g의 탈염-수에 재현탁하고, 자기 교반하면서 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달한 후, 0.1　g의 HNO3 (Merck KGaA로부터의 물 중 65% 용액에서 상업적으로 이용가능함)를 제올라이트 1 그램당 첨가하였다 (총 1.54　g의 65% HNO3). 70℃에서 1시간 후, 슬러리를 여과하고, 탈염-수로 완전히 세척하였다. 수득된 제올라이트는 'MZ6' 또는 '780mp'로 지칭된다.
변형된 제올라이트 7 (비교용)
'MZ6' (760mp)의 일부를 120℃에서 건조시키고, 후속적으로 N2 분위기 하에 760℃에서 1시간 동안 하소시킨 다음, 공기 하에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이 하소된 샘플은 'MZ7' 또는 '780mp-C'로 지칭되며, (US2013/0292300A1의 실시예 7과 유사한 2-단계 하소 절차를 사용하여 제조된) 비교 재료로서 역할을 한다.
(변형된) 제올라이트 Y의 분말 분석
분말 분석 전에, 모든 샘플을 120℃에서 건조시키고, N2 분위기 하에서 760℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속적으로 US20130292300A1의 실시예 7과 유사한 2-단계 하소 절차를 사용하여 공기 하에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이는 계면활성제를 제거하고 수착 실험에 대한 접근성을 가능하게 하기 위함이다.
분석을 위해 다음의 테스트/장치를 사용하였다:
- 포어 부피:
총 포어 부피 ('총 PV') 및 메조포어 부피 ('메조PV')는 아르곤 물리흡착에 의해 결정되었다.
이를 위해, Micromeritics 3FLEX 버전 4.03 장치를 사용하여 아르곤 (-186℃)으로 수착 실험을 수행하였다. 흡착 실험에 앞서, 350℃의 진공 하에서 12시간 이상 동안 샘플에서 가스를 제거하였다.
'총 PV'를 결정하기 위해 P/P0=0.99에서 단일-지점 아르곤 탈착 데이터를 사용하였다.
'메조PV' (2-8　nm 범위)를 결정하기 위해, Micromeritics로부터의 HS-2D-NLDFT, Cylindrical 옥사이드, Ar, 87 모델을 사용한 아르곤 흡착 데이터를 사용하였다. 이 데이터로부터 2-8 nm 포어 범위의 평균 포어 크기를 또한 계산하였다.
- 아르곤 표면적:
표면적을 S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller, J. Am. Chm. Soc., 60, 309 (1938)의 문헌에 기재된 바와 같은 기존의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법 흡착 기술, 또는 ASTM 방법 D4365-95에 따라 아르곤 흡착을 통해 결정하였다. 표면적은 P/P0 = 0.03에서 결정되었다.
- 유닛 셀 매개변수 A0:
예컨대, ASTM D3942-80에 따른 XRD 분석을 사용하여, 유닛 셀 상수를 결정하였다.
샘플을 Malvern Panalytical로부터의 X'Pert 회절계에서 측정하였다. 샘플을 분말화된 균질화된 형태로 측정하였다.
샘플 및 참조 샘플 (즉, 미처리된 모 제올라이트)을 캐비닛의 주변 조건과 동일한 평형을 보장하기 위해 16시간 이상 동안 회절계의 닫힌 방사선 캐비닛 내부에 보관하였다.
- 결정도:
XRD 분석을 사용하여 결정도를 결정하였다.
샘플의 회절 패턴의 총 회절 세기를 참조 샘플 (상응하는 모 제올라이트)의 회절 세기와 비교함으로써 결정도를 결정하였다. 세기 비율을 참조 세기의 백분율로서 보고하였다.
- 벌크 (몰)의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR):
벌크 (몰)의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)은 유사한 결과를 초래하는 다양한 기술, 예컨대, ICP, AAS 및 XRF를 통해 결정될 수 있다. 여기에서, 4　kW WD-XRF 분석기를 사용하여 XRF 분석을 적용하였다.
결과는 하기 표 2에 제공되어 있다.
표 2: (변형된) 제올라이트 Y 특성의 개요. '모체'는 미처리된 상업용 제올라이트를 의미한다.
Figure pct00002
폭발성 테스트
폭발성 테스트 및 TGA-MS 실험을 위해, 다음의 4가지 샘플을 제조 (또는 수득)하였다.
1. 위에서 수득된 바와 같은 샘플 MZ2 (760mp)의 일부를 그대로 폭발성 테스트 (이하 기재됨)에 적용하였다.
2. 위에서 수득된 바와 같은 샘플 MZ2 (760mp)의 일부를 70% ASA 및 30% 제올라이트 질량비 (건조 중량 기준)로 비정질 실리카-알루미나와 함께 탈염-수 (10　ml/g 건조 재료)에서 재-슬러리화하였다. 사용된 ASA는 약 500 m2/g의 표면적, 1.03　ml/g의 포어 부피, 0.24　g/ml의 겉보기 벌크 밀도를 갖고, 45% 실리카 및 55% 알루미나를 포함하였다. 60분 이상 교반한 후, 슬러리를 여과하고, 80℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 재료는 'MZ2-ASA 30% 블렌드' (또는 '760mp-30 블렌드')로 지칭된다.
3. 위에서 수득된 바와 같은 샘플 MZ2 (760mp)의 일부를 75% ASA 및 25% 제올라이트 질량비 (건조 중량 기준)로 비정질 실리카-알루미나와 함께 탈염-수 (10　ml/g 건조 재료)에서 재-슬러리화하였다. 사용된 ASA는 약 500 m2/g의 표면적, 1.03　ml/g의 포어 부피, 0.24　g/ml의 겉보기 벌크 밀도를 갖고, 45% 실리카 및 55% 알루미나를 포함하였다. 60분 이상 교반한 후, 슬러리를 여과하고, 80℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 재료는 'MZ2-ASA 25% 블렌드' (또는 '760mp-25 블렌드')로 지칭된다.
4. 위에서 수득된 바와 같은 샘플 MZ2 (760mp)의 일부를 사용하여, '담체 및 수소화분해 촉매의 제조' 하에 실시예 5에 대해 하기 기재된 바와 같이 담체 재료를 제조하였다. MZ2 및 ASA를 혼합하여, 담체 중 15% 제올라이트 함량 (건조 기준)에 도달하였다. 압출 보조제를 첨가한 다음, 혼합 및 압출한 후, 수득된 압출물을 80℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득된 압출물은 실시예 5 (또는 'MZ2-15% 담체')로서 지칭된다.
폭발성 테스트를 Dekra (DEKRA Process Safety, Princeton, USA)에서 수행하였다. 분진 폭발성 분류 테스트를 Bartknecht (1989)에 의해 기재된 바와 같은 수직 튜브 장치를 사용하여 ASTM E1226 (먼지 구름의 폭발성에 대한 표준 테스트 방법) 및 ASTM E1515 (최소 폭발가능한 농도에 대한 표준 테스트 방법)에 따라 수행하였다.
폭발성 테스트 결과의 요약은 하기 표 3에 제공되어 있다. '폭발가능하지 않음'은 분말이 5　kJ 화학 점화원으로 폭발시킬 수 없음을 나타내는 반면, '폭발가능한'은 폭발의 가능성을 나타낸다.
표 3. 폭발성 테스트 결과
Figure pct00003
이 표 3으로부터, 수득된 분말 (MZ2)뿐만 아니라 ASA와 30% 변형된 제올라이트의 블렌드가 잠재적으로 폭발할 수 있음을 알 수 있다.
더 낮은 MZ2 함량 (25%)을 갖는 블렌드뿐만 아니라 15% MZ2를 포함하는 담체의 경우, '폭발가능하지 않음'의 결과는 이 재료에 폭발가능한 거동이 없음을 보여준다. 이는 상업적 규모로 안전하게 열-처리될 수 있음을 의미한다. 이와 관련하여, 아직 일정량의 유기 재료가 존재하기 때문에 이것이 재료의 잠재적인 연소를 배제하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
TGA-MS 실험을 Netzsch STA 449 F3 Jupiter® (NETZSCH-Geratebbau GmbH (Selb), Germany)에서 최대 800℃까지 2℃/분의 가열 속도로 동적 모드에서 수행하였다. 보호 가스로서 20　ml/분의 아르곤 (5　bar 유틸리티)을 사용하였고, 퍼지 가스로서 65　ml/분의 아르곤 중 20% 산소를 사용하였다. 가열하는 동안 발생하는 가스는 질량 분석기 (QMS 403D Aeolos, NETZSCH-Geratebbau GmbH)를 사용하여 온라인으로 모니터링하였다. 테스트를 85　μl의 알루미늄 옥사이드 도가니를 사용하여 실행하였으며, 참조 도가니는 비어 있었다.
제올라이트의 샘플 (약 30-40 mg의 분말)을 도가니에 계량하고, DSC 담체에 놓았다.
샘플을 2℃/분의 속도로 800℃로 가열하였다. 샘플 MZ2 (760mp), MZ2-ASA 블렌드 (760mp-25% 블렌드) 및 15 wt.% MZ2 (760mp)를 포함하는 수소화분해 촉매 담체(즉, 이하 실시예 1, 표 4) 모두를 비교를 위해 분석하였다.
이러한 TGA MS 측정 결과는 도 1에 제공되어 있으며, 다음을 나타낸다:
- 왼쪽 열에서 MZ2 (굵은 선) 및 MZ2-ASA 블렌드 (점선) 간의 비교; 및
- 오른쪽 열에서 MZ2 (다시 굵은 선) 및 실시예 5에 따른 수소화분해 촉매 담체 (회색 선) 간의 비교,
위에서 아래로:
- 질량 분석기 데이터: m/z=44 신호, 온도 (℃ 단위)의 함수로서 CO2 형성을 나타냄;
- 질량 분석기 데이터: m/z=18 신호, 온도 (℃ 단위)의 함수로서 H2O 형성을 나타냄;
- 열중량 분석 데이터: 온도 (℃)의 함수로서 질량 변화; 및
- 온도 (℃ 단위)의 함수로서 질량 변화 (δm/δt)의 1차 도함수.
질량 분석기 데이터를 통해 온도의 함수로서 H2O 제거 및 계면활성제 분해 단계를 명확하게 모니터링할 수 있다. 계면활성제 분해는 CO2 및 CO의 형성에서 볼 수 있다 (데이터는 포함되지 않음).
이러한 단계는 또한 실시예 5에 따른 MZ2 분말, MZ2-ASA 블렌드 및 촉매 담체 모두에 대해 관찰된 질량 변화와 일치한다.
온도의 함수로서의 질량 변화로부터, MZ2-ASA 블렌드 및 촉매 담체에서 계면활성제 분해가 모 MZ2 샘플에서보다 느린 속도로 진행됨을 알 수 있다. 이 낮은 분해율 (MZ2-ASA 블렌드 및 촉매 담체의 경우)은 또한 δm/δt 플롯의 낮은 음수 값에 반영된다.
따라서, 도면 1의 데이터는 위의 폭발성 테스트와 일치하며, 바인더의 블렌딩이 공기 중에서 계면활성제의 발열성 분해를 조정하여, 하소 시 분진 폭발의 위험을 제거함을 보여준다.
담체 및 수소화분해 촉매의 제조
여러 수소화분해 촉매를 제조하였다. 먼저, 촉매 담체 (즉, 바인더로서 제올라이트 및 ASA를 포함하는 압출된 및 하소된 압출물)를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 제올라이트 및 ASA의 양을 사용하면서 상업적으로 이용가능한 제올라이트 또는 위에 제조된 바와 같은 변형된 제올라이트 중 하나로 제조하였다. 촉매 담체를 약 15　g의 양으로 제조하였다. 사용된 ASA는 500 m2/g의 표면적, 1.03　ml/g의 포어 부피, 0.24　g/ml의 겉보기 벌크 밀도를 갖고, 45% 실리카 및 55% 알루미나를 포함하였다.
교질화제(peptizing agent) 및 압출 보조제로서, 1 wt.% 아세트산 (Merck KGaA), 1 wt.% 질산 (Merck KgaA), 0.5 wt.% PVA (5% aq Mowiol® 18-88) 및 1 wt.% 메틸셀룰로스 (K15M, Dow Chemical Company로부터 이용가능함)을 사용하여, 모 제올라이트로 촉매를 제조하기 위한 참조 담체를 제조하였다 (표 4의 참조예 1, 2, 3, 5 및 6 참고).
비교용 및 본 발명에 따른 둘 다에 따른 변형된 제올라이트를 포함하는 모든 담체 및 촉매에 대해, 2.24% 질산 (Merck KgaA), 0.5 wt.% PVA (5% aq Mowiol® 18-88) 및 1　wt.% 메틸셀룰로스 (K15M)를 사용하였다.
제올라이트를 ASA와 혼합한 후, 1.6　mm의 직경을 갖는 삼엽형 형상의 압출물로 압출하여 성형된 촉매 담체를 수득하였다. 수득된 성형된 촉매 담체를 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
후속적으로, 니켈 카보네이트 (Umicore (Belgium)로부터 상업적으로 이용가능함), 암모늄 메타텅스테이트 (Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 이용가능함) 및 시트르산 (VWR Chemicals)의 수성 초기 습윤 함침을 통해 수소화 성분을 하소된 촉매 담체에 첨가하였다. 시트르산 및 Ni를 4 wt.% Ni 및 19 wt.% W의 로딩을 목표로 1:1의 몰비로 첨가하였다. 120℃에서 건조시킨 후, 촉매를 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
하기 표 4에서, 모 (즉, 비-변형된) 제올라이트로 제조된 촉매는 '참조예'로서 표시되고; 본 발명에 따른 제올라이트로 제조된 촉매는 '실시예'로서 표시되며; US20130292300A1의 2-단계 하소 절차에 따라 제올라이트로 제조된 촉매는 '비교예'로서 표시된다.
표 4. 촉매
Figure pct00004
촉매 테스트
본 발명의 촉매의 수소화분해 성능을 두 가지 유형의 테스트로 평가하였다.
- 테스트 1
테스트 1에서, 본 발명의 촉매 및 비교용 촉매가 참조 촉매에 대해 평가되는 직렬-흐름 시뮬레이션의 제2 단계를 수행하였다. 테스트를 0.6 ml의 Zirblast (B120; Saint-Gobain ZirPro (France)로부터 상업적으로 이용가능함)로 희석된 0.6　ml의 C-424 촉매 (Shell Catalysts & Technologies (Ghent, Belgium)로부터 상업적으로 이용가능함)를 포함하는 상부 촉매 베드 및 0.6　ml의 Zirblast (B120)로 희석된 0.6　ml의 테스트 촉매를 포함하는 하부 촉매 베드가 장착된 관류형 나노플로우 장비에서 수행하였다. 두 촉매 베드를 가스 상 황화를 통해 테스트하기 전에 현장에서 사전-황화하였다: 사전-황화는 15 barg에서 가스 상 (수소 중 5 vol.% H2S)에서 20℃/h의 램프로 실온 (20℃)에서 135℃까지 수행하고, 12시간 동안 유지한 후 280℃까지 온도를 상승시키고, 다시 12시간 동안 유지한 후 20℃/h의 속도로 다시 355℃까지 온도를 상승시켰다.
각각의 테스트는 탄화수소계 공급원료 (중유)의 상부 촉매 베드와의 접촉에 이어, 다음의 공정 조건 하에서 관류 작업에서 하부 촉매 베드와의 순차적인 접촉을 포함하였다.
- 시간당 촉매 리터당 1.5　kg 중유의 공간 속도 (kg.l-1.h-1);
- 1440 Nl/kg의 수소 가스/중유 비율;
- 5.6Х105 Pa (5.6 bar)의 수소 설파이드 분압; 및
- 14Х106 Pa (140 bar)의 총 압력.
사용된 중유는 다음의 특성을 가졌다:
- 탄소 함량: 86.82 wt.%
- 수소 함량: 13.18 wt.%
- 질소 (N) 함량: 28 ppmw
- 첨가된 n-데실아민: 12.3 g/kg (1100　ppmw N에 등가임)
- 총 질소 (N) 함량: 1110 ppmw
- 밀도 (70℃): 0.8586 g/ml
- 모노-방향족 고리: 4.57 wt.%
- 디+-방향족 고리: 1.83 wt.%
- 초기 끓는점: 316℃
- 50% w 끓는점: 425℃
- 최종 끓는점: 600℃
- 370℃ 미만에서 끓는 부분: 8.75 wt.%
- 540℃ 초과에서 끓는 부분: 4.18 wt.%
수소화분해 성능을 370℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 40 내지 90 wt.%의 순 전환의 전환 수준에서 평가하였다. 보간법에 의한 모든 실험에서 370℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 65 wt.%의 순 전환을 수득하기 위해 상이한 온도에서 실험을 수행하였다. 표 4는 표 3에 나열된 바와 같은 촉매에 대해 수득된 결과를 보여준다.
- 테스트 2
테스트 2에서, 본 발명의 촉매 및 비교용 촉매가 참조 촉매에 대해 평가되는 2-단계 시뮬레이션의 제2 단계를 수행하였다. 테스트를 0.6 ml의 Zirblast (B120)로 희석된 0.6　ml의 테스트 촉매가 장착된 관류형 나노플로우 장비에서 수행하였다. 촉매를 위의 테스트 1에 대해 기재된 바와 같이 사전-황화하였다.
각각의 테스트는 다음의 공정 조건 하에서 관류 작업에서 탄화수소계 공급원료 (중유)를 촉매 베드와 접촉시키는 것을 포함하였다.
- 시간당 촉매 리터당 1.5　kg 중유의 공간 속도 (kg.l-1.h-1);
- 1500 Nl/kg의 수소 가스/중유 비율;
- 설프르졸(Sulfrzol) S54 (Lubrizol로부터 수득됨)로 공급물을 스파이킹함으로써 수득된 50　ppmV의 H2S; 및
- 14Х106 Pa (140 bar)의 총 압력.
사용된 중유는 다음의 특성을 가졌다:
- 탄소 함량: 85.86 wt.%
- 수소 함량: 14.14 wt.%
- 질소 (N) 함량: 0.3 ppmw
- 기체 상에서 50　ppmV H2S를 달성하기 위해 설프르졸 (0.186　g/kg 설프르졸 54)을 첨가하였다.
- 밀도 (70℃): 0.812 g/ml
- 모노-방향족 고리: 0.75 wt.%
- 디+-방향족 고리: 0.68 wt.%
- 초기 끓는점: 297℃
- 50% w 끓는점: 429℃
- 최종 끓는점: 580℃
- 370℃ 미만에서 끓는 부분: 11.6 wt.%
- 540℃ 초과에서 끓는 부분: 3.83 wt.%
수소화분해 성능을 370℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 30 내지 70 wt.%의 순 전환의 전환 수준에서 평가하였다. 보간법에 의한 모든 실험에서 370℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 55 wt.%의 순 전환을 수득하기 위해 상이한 온도에서 실험을 수행하였다. 하기 표 5는 표 4에 열거된 바와 같은 촉매에 대해 수득된 결과를 보여준다.
표 5. 수소화분해 성능
Figure pct00005
표 5의 결과는 다음을 보여준다:
- 메조포러스 제올라이트를 포함하는 촉매 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2)는 델타 MD 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 상응하는 비-메조포러스화된 촉매 (참조예 1-4)보다 더 높은 중간 증류물 (MD) 선택성 (150-370℃)을 제공한다.
- 메조포러스 제올라이트를 포함하는 촉매는 비-메조포러스화된 촉매보다 더 높은 디젤/등유 비율을 제공함;
- 팽윤제를 사용하여 확대된 메조포어 직경을 갖는 메조포러스 제올라이트로 제조된 촉매 (즉, 실시예 2 및 비교예 2)는 동일하나 팽윤제가 없는 메조포러스 제올라이트 (즉, MZ2)로 제조된 촉매 (실시예 1 및 비교예 1)에 비해 증가된 MD 선택성을 나타낸다. 이를 델타 MD의 유의한 증가로 입증하였다.
- 본 발명에 따른 (변형된 CBV-720 또는 CBV-760을 포함하는) 실시예 1-2의 MD 선택성은 일관된 더 높은 델타 MD 값에서 알 수 있는 바와 같이, 2-단계 하소가 일어나는 (이에 따라 계면활성제의 적어도 일부가 제거되는) 상응하는 실시예 (비교예 1-3)와 비교할 때 더 크다.
- 실시예 1 및 2 (메조포러스 제올라이트 CBV-760으로 제조된 촉매)는 (2-단계 하소가 일어나는) 비교예 1 및 2와 비교하여 개선된 트리+ 방향족 포화도를 나타내었다.
당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 많은 변형이 이루어질 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 담지 촉매, 바람직하게는 수소화분해 촉매의 제조 방법으로서, 적어도 다음 단계를 포함하는, 방법:
    a) 10 이상의 벌크의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는 제올라이트 Y를 제공하는 단계;
    b) 단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y를 염기, 물 및 계면활성제와 혼합하여, 제올라이트 Y의 슬러리를 수득하는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 슬러리의 수분 함량을 감소시켜, 감소된 수분 함량을 갖는 고체를 수득하는 단계이되, 여기서 단계 c)에서의 수분 함량의 감소는 바인더의 첨가를 수반하는, 단계;
    d) 단계 c)에서 수득된 감소된 수분 함량으로 고체를 성형하여, 성형된 촉매 담체를 수득하는 단계;
    e) 단계 b)의 계면활성제의 존재 하에 300℃ 초과의 온도에서 단계 d)에서 수득된 성형된 촉매 담체를 하소시켜, 하소된 촉매 담체를 수득하는 단계;
    f) 단계 e)에서 하소된 촉매 담체에 수소화 성분을 함침시켜, 담지 촉매를 수득하는 단계;
    여기서 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 500℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않음.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서 제공된 제올라이트 Y가 20 내지 100의 벌크의 알루미나에 대한 실리카의 비율 (SAR)을 갖는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 사용되는 계면활성제가 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 제올라이트 Y가 C8-C20 알콜, 바람직하게는 C10-C18 알콜과 혼합되는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 수득된 바와 같은 슬러리 내의 제올라이트 Y가 NLDFT에 따른 Ar 흡착에 따라 결정된 바와 같은 2-8 nm의 부피를 갖는 포어에서 0.2 ml/g 이상, 바람직하게는 0.30-0.65 ml/g 범위의 총 메조포어 부피를 갖는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)에서의 하소는 산소의 존재 하에 일어나는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 성분이 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속이 Ni, W 및 Mo, 바람직하게는 Ni 및 W로부터 선택되는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 혼합 및 단계 d)의 성형 사이에 300℃ 초과의 온도의 열처리가 일어나지 않는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 담지 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 수득된 바와 같은 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력에서 공급원료를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소계 공급원료의 저비점 재료로의 전환 공정.
KR1020227032527A 2020-03-20 2021-03-15 수소화분해 촉매의 제조방법 KR20220150913A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20164401.0 2020-03-20
EP20164401 2020-03-20
PCT/EP2021/056455 WO2021185721A1 (en) 2020-03-20 2021-03-15 A method of preparing a hydrocracking catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220150913A true KR20220150913A (ko) 2022-11-11

Family

ID=69960243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227032527A KR20220150913A (ko) 2020-03-20 2021-03-15 수소화분해 촉매의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230191375A1 (ko)
EP (1) EP4121205A1 (ko)
JP (1) JP2023518936A (ko)
KR (1) KR20220150913A (ko)
CN (1) CN115315312B (ko)
CA (1) CA3175138A1 (ko)
WO (1) WO2021185721A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US20130292300A1 (en) 2004-04-23 2013-11-07 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials suitable for use in hydrocracking catalyst compositions and methods of making and using the same
EP1794264B1 (en) * 2004-09-08 2020-05-27 Shell International Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
CN102414298A (zh) * 2009-04-29 2012-04-11 国际壳牌研究有限公司 加氢裂化催化剂
DK2506968T3 (da) * 2009-12-03 2020-11-23 Shell Int Research Faujasit-zeolit
US10864503B2 (en) * 2012-09-17 2020-12-15 Shell Oil Company Process for the preparation of a hydrocracking catalyst
CN103769197B (zh) * 2012-10-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢裂化催化剂的制法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3175138A1 (en) 2021-09-23
US20230191375A1 (en) 2023-06-22
CN115315312A (zh) 2022-11-08
WO2021185721A1 (en) 2021-09-23
EP4121205A1 (en) 2023-01-25
JP2023518936A (ja) 2023-05-09
CN115315312B (zh) 2024-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10864504B2 (en) Hydrocracking catalyst
RU2387480C2 (ru) Композиция катализатора гидрокрекинга
US9616416B2 (en) Process for preparing an industrial hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process
JP4813797B2 (ja) 水素化分解用触媒
US9821298B2 (en) Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process
EP2794090B1 (en) Process for preparing hydrocracking catalyst compositions
US10864503B2 (en) Process for the preparation of a hydrocracking catalyst
US9340734B2 (en) Faujasite zeolite preparation process
KR20220150913A (ko) 수소화분해 촉매의 제조방법
WO2022101327A1 (en) A method of preparing a hydrocracking catalyst
WO2012035004A2 (en) Hydrocracking catalyst composition
JPS6350312A (ja) 脱陽イオンされ、脱アルミナされ、かつ安定化された新規沸石ｌ、その調製方法およびその用途