ES2230085T3 - Proceso para preparar una zeolita modificada. - Google Patents
Proceso para preparar una zeolita modificada.Info
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Abstract
Un proceso para preparar una zeolita hidrófoba, que comprende calcinar una zeolita que tiene una relación molar de sílice a alúmina de al menos 20, a una temperatura dentro del intervalo de alrededor de 650ºC a alrededor de 1000ºC, en presencia de vapor de agua y bajo una condición turbulenta con respecto al patrón de flujo de la zeolita, durante al menos 15 minutos, produciéndose de esta forma la zeolita hidrófoba.
Description
Proceso para preparar una zeolita modificada.
El invento se refiere a zeolitas que son útiles
como adsorbentes o como soportes de catalizador. En particular,
implica la producción de una zeolita hidrófoba.
La mayoría de las zeolitas son hidrófilas (atraen
el agua) y por tanto muestran una preferencia mayor por la sorción
de agua que por la de materiales orgánicos. No obstante, las
zeolitas altamente silíceas tienden a ser hidrófobas (atraen los
compuestos orgánicos). Las zeolitas hidrófobas resultan útiles en
determinadas aplicaciones tales como la retirada de compuestos
orgánicos volátiles de entornos que contienen agua.
Las zeolitas hidrófobas tienden a presentar un
número relativamente pequeño de sitios ácidos activos
catalíticamente. En ocasiones, estas zeolitas de baja acidez
resultan útiles en los procesos catalíticos en los que las
reacciones de craqueo deben ser mínimas.
Con el fin de medir la hidrofobicidad de las
zeolitas, los inventores han desarrollado un ensayo para medir el
Índice de Hidrofobicidad. El Índice de Hidrofobicidad (H) se
calcula a partir de la relación de sorción en masa de compuesto
orgánico a sorción en masa de agua, a las presiones parciales
específicas para los dos adsorbatos; de esta forma, H_{c} =
S_{c}/S_{w} para ciclohexano sobre agua y H_{n} =
S_{n}/S_{w} para n-hexano sobre agua. Las
zeolitas altamente hidrófilas tienen valores de H inferiores a 1,0.
Las zeolitas altamente hidrófobas tienen valores de H
considerablemente mayores que 1,0. La elección del adsorbente
depende de la abertura de poro de la estructura de la zeolita de
interés. Se sabe bien que las zeolitas con aberturas de anillo de
átomos metálicos de 10 miembros o menos no adsorben cantidades
considerables de ciclohexano. Para estas zeolitas, por ejemplo
ZSM-5, ZSM-11, etc., resulta más
eficaz la elección de ciclohexano para el adsorbente orgánico.
Además, la presión parcial a la que se mide la adsorción puede tener
un efecto sobre la cantidad absoluta de adsorción de cualquier
componente y también sobre el valor del índice de hidrofobicidad.
Con el fin de definir las condiciones a las que se mide el índice
(el adsorbato y las presiones parciales), los inventores han
adoptado el siguiente convenio:
H_{c07/05} se refiere a un índice en el que la
adsorción de ciclohexano a 7 torr se referencia a la adsorción de
agua a 5 torr. De manera similar, H_{n07/05} se refiere a un
índice en el que la adsorción de n-hexano a 7 torr
se referencia a la adsorción de agua a 5 torr.
Puede prepararse una zeolita hidrófoba mediante
calcinación de una zeolita precursora con una relación molar de
sílice a alúmina de al menos 20, a alta temperatura, en presencia
de vapor de agua y en condiciones turbulentas en cuanto al patrón
de flujo de la zeolita. En particular, mediante este método, se
proporciona una zeolita hidrófoba Y que tiene un Índice de
Hidrofobicidad (H_{c07/05}) superior a 20.
Los inventores han encontrado que es posible
preparar una zeolita hidrófoba mediante la calcinación de zeolitas
en condiciones turbulentas, a alta temperatura y en presencia de
vapor de agua. La condición de turbulencia surge de la mezcla
íntima del sólido y la fase gaseosa, de forma que el patrón de
flujo característico del sólido pueda ser considerado como
turbulento. Estas zeolitas son más hidrófobas que las zeolitas que
se preparan mediante calcinación con vapor de agua de una zeolita
en condiciones no turbulentas. Ejemplos de zeolitas hidrófobas que
pueden prepararse mediante este método incluyen, por ejemplo, la
zeolita Y, y la zeolita beta. Se considera que estas zeolitas
tienen poros que se interconectan de al menos dos dimensiones,
preferiblemente que interconectan dos o tres dimensiones, más
preferiblemente tres dimensiones. Las zeolitas precursoras
(material de partida) útiles en la preparación de zeolitas
hidrófobas tienen una relación molar de sílice a alúmina de al
menos 20, preferiblemente de alrededor de 25 a alrededor de 150. La
temperatura de calcinación se encuentra dentro del intervalo de
alrededor de 650ºC, preferiblemente de alrededor de 700ºC, a
1000ºC, preferiblemente a 850ºC, en presencia de vapor de agua.
Preferiblemente, el vapor de agua se encuentra presente en una
cantidad de al menos 10% en volumen.
En particular, los inventores han encontrado que
preparando la zeolita mediante calcinación de una zeolita que tenga
una relación molar de sílice a alúmina superior a 20,
particularmente una zeolita Y estabilizada, en condiciones
turbulentas, a alta temperatura y en presencia de vapor de agua, es
posible preparar un zeolita hidrófoba, particularmente una zeolita Y
estabilizada, que tiene un Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05})
superior a 20, preferiblemente de al menos 25.
Los productos de zeolita muy hidrófoba del
invento se preparan a partir de zeolitas que tienen la estructura
de zeolita Y que se encuentra estabilizada. Estas zeolitas muy
hidrófobas tienen un Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05})
superior a 25, preferiblemente superior a 30: los materiales
ultrahidrófobos tienen un Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05})
superior a 30, preferiblemente igual o mayor que alrededor de
35.
De manera sorprendente, se ha comprobado que es
posible preparar un material de zeolita Y hidrófoba a partir de un
material precursor con una relación molar de sílice a alúmina
moderada (relación de sílice bruta a alúmina) dentro del intervalo
de 25, preferiblemente de alrededor de 40, a alrededor de 150,
preferiblemente a alrededor de 120.
De manera sorprendente, también se ha comprobado
que es posible preparar un material de zeolita Y ultrahidrófoba a
partir de un precursor que tiene una relación molar de sílice a
alúmina mayor que alrededor de 60, preferiblemente mayor que
alrededor de 75, preferiblemente mayor que alrededor de 85.
El material de zeolita Y hidrófoba del invento
puede producirse mediante calcinación de una zeolita Y estabilizada
que tiene un tamaño de celdilla unitaria dentro del intervalo de
menor que 24,40, preferiblemente menor que 24,35, más
preferiblemente menor que 24,30, y del modo más preferido menor que
24,27, a preferiblemente mayor que 24,15, en condiciones
turbulentas, a una temperatura dentro del intervalo de alrededor de
650ºC, preferiblemente de alrededor de 700ºC, a 1000ºC,
preferiblemente a 850ºC, en presencia de vapor de agua.
Preferiblemente, el vapor de agua se encuentra presente en una
cantidad de al menos 10% en volumen.
Según se menciona en la presente memoria, la
condición turbulenta es una condición en la que hay suficiente
mezcla entre la fase sólida y la fase gaseosa, en la que el gas
fluye a través de la fase sólida dispersa sin que exista una
interfase diferenciada. La condición es no turbulenta si la fase
gaseosa fluye sobre el sólido estacionario de forma que exista una
interfase diferenciada entre el sólido y el gas.
Mientras no se pretende apoyarse en la teoría,
los inventores piensan que el contacto superior del sólido
implicado con la atmósfera de gas reactivo conduce directamente a
la característica de hidrofobicidad elevada del presente invento.
Los inventores piensan que esta condición se alcanza cuando una
parte considerable de las partículas sólidas queda rodeada de
manera continua y completa por la mezcla de gas reactivo. Esta
condición puede describirse como un caudal tal, que una parte
significativa de las partículas sólidas ha alcanzado el punto en el
que quedan el menos suspendidas y puestas en movimiento por la
acción del gas. Normalmente, tal velocidad se ha descrito como la
velocidad mínima de fluidización. Con frecuencia, esto ocurre a
números de Reynolds (N_{Re}) menores que alrededor de 10
(D_{p}G_{mf}/\mu). Este fenómeno ha sido descrito por la
siguiente relación (Leva, "Fluidization", p. 63, McGraw- Hill,
New York, 1959):
G_{mf} =
\frac{0,0005D_{p}{}^{2}g_{c}\rho_{f}(\rho_{s}-\rho_{f})\phi_{s}{}^{2}\varepsilon_{mf}{}^{3}}{\mu(1-\varepsilon_{mf})}
en la
que:
G_{mf} = velocidad másica superficial del
fluido para la fluidización mínima, lb/(sg)(pie^{2})
D_{p} = diámetro de partícula, pie.
g_{c} = constante dimensional, 32,17
(lg)(pie)/(lb fuerza)(sg^{2})
\rho_{f} = densidad del fluido,
lb/pie^{3}.
\rho_{s} = densidad de sólidos,
lb/pie^{3}.
\phis= factor de forma de partícula,
adimensional
\varepsilon_{mf} = porosidad a la
fluidización mínima, adimensional
\mu = viscosidad del fluido, lb/(pie)(sg)
De manera alternativa, esto se ha descrito
mediante una ecuación similar (Perry, "Chemical Engineers'
Handbook" 4ª edición, p. 4-25,
McGraw-Hill, New York):
G_{mf} =
\frac{5,23x10^{5}D_{p}{}^{2}\rho_{f}{}^{1,1}(\rho_{s}-\rho_{f})}{\mu}
en la
que:
G_{mf} = velocidad másica superficial del
fluido para la fluidización mínima, lb/(h)(pie^{2})
D_{p} = diámetro de partícula, pie.
\rho_{f} = densidad del fluido,
lb/pie^{3}.
\rho_{s} = densidad de sólidos,
lb/pie^{3}.
\mu = viscosidad del fluido, lb/(pie)(sg)
Para el proceso del invento, es preferible
calcinar en condiciones de fluidización mínima a través de al menos
una parte considerable de las partículas de zeolita en contacto con
la fase gaseosa en la que el caudal tiene un número de Reynolds de
al menos 5, preferiblemente de al menos 10. Una parte considerable
de las partículas de zeolita está en contacto con la fase gaseosa
cuando al menos 50%, preferiblemente 85%, más preferiblemente 95%, y
del modo más preferido 100% de las partículas de zeolita está en
contacto con la fase gaseosa.
Para producir una condición turbulenta, por
ejemplo, puede emplearse un calcinador de lecho fluidizado o un
calcinador de lecho burbujeante, tal como los disponibles a partir
de compañías tales como Procedyne (New Brunswick, N.J.) y A. J.
Sackett & Sons (Baltimore, Maryland) y otros. Esto no significa
que sea un listado exhaustivo de equipos, sino sólo proporciona una
descripción de los tipos de equipos que son apropiados para el
proceso descrito.
El equipo debe operarse con suficiente flujo de
fase gaseosa para producir turbulencia en el sólido y a una
temperatura y una presión parcial de vapor de agua eficaces para
producir la zeolita hidrófoba del invento.
La zeolita Y de partida estabilizada puede
prepararse a partir de zeolita NaY. La zeolita NaY puede producirse
por medio de cualquier forma convencional a partir de agua, una
fuente de alúmina, una fuente de sílice, e hidróxido de sodio. La
zeolita NaY resultante tiene una relación molar de sílice a alúmina
dentro del intervalo de 4,0 a 6,0. La estabilización de este
material se consigue mediante la combinación del intercambio iónico
y la calcinación con vapor de agua, con al menos una etapa de cada.
La patente de EE.UU. Nº. 5.059.567 y la patente de EE.UU. Nº.
4.477.336 describen una forma para preparar tal zeolita. En un
método para preparar el material de partida, la NaY puede someterse
a intercambio iónico con una disolución de amonio, tal como sulfato
de amonio una o más veces, lavarse y secarse. La zeolita sometida a
intercambio iónico con amonio puede calcinarse a una temperatura
dentro del intervalo de 550ºC a 800ºC en presencia de vapor de
agua. A continuación, esta zeolita se somete de nuevo a intercambio
iónico con una disolución de amonio y posteriormente se recalcina
en un intervalo de temperatura similar. Después de esta
calcinación, la zeolita resultante se desalumina por contacto con un
ácido mineral en condiciones tales que se consiga la relación molar
deseada de sílice a alúmina.
La nueva zeolita Y hidrófoba del invento tiene un
tamaño de celdilla unitaria dentro del intervalo de 24,15,
preferiblemente de 24,20 a 24,35, preferiblemente a 24,28
angstroms. Preferiblemente, la superficie específica de estos
nuevos materiales de zeolita Y hidrófoba es de al menos 500, más
preferiblemente de al menos 600 metros cuadrados por gramo. La
relación molar (química) de sílice a alúmina no varía
considerablemente de la de la zeolita precursora estabilizada. La
adsorción orgánica es de al menos 10% en peso a una presión de 7
torr.
Sin desear apoyarse en ninguna teoría en
particular, los inventores especulan que el grado de hidrofobicidad
excepcionalmente elevado obtenido en los materiales de zeolita
mediante el proceso de este invento puede deberse a la naturaleza
cambiada de la interacción entre los sólidos de la zeolita y la
atmósfera gaseosa reactiva. En el lecho fluido turbulento el grado
de contacto entre todas las partículas sólidas y la fase gaseosa
hidrotermalmente reactiva es mucho mayor que el que puede lograrse
en un lecho estático o en el lecho de polvo moderadamente agitado
de un horno rotatorio. El horno rotatorio típico opera en forma de
proceso continuo con una alimentación constante de polvo que entra
por un extremo del tubo caliente y un flujo constante del material
procesado que sale por el otro. El vapor de agua o la mezcla
aire/vapor de agua empleada en flujo en
contra-corriente para tratar el polvo de zeolita, de
acuerdo con las indicaciones de la técnica anterior, pasa
ampliamente sobre el lecho de sólidos, provocando el contacto más
eficaz únicamente con los sólidos expuestos en la superficie del
lecho, debido al lento volteo con la rotación del tubo calcinador.
En tal dispositivo, debe evitarse normalmente un exceso de
turbulencia, con el fin de evitar el arrastre de sólidos en la fase
gaseosa y la pérdida de material del horno.
Se sabe que la combinación de agua y temperatura
elevada promueve la hidrólisis del Al estructural fuera de la
estructura de la zeolita, eliminando de esta forma los centros de
carga estructurales de acuerdo con la siguiente reacción:
(1)[AlO_{4}{}^{-}], H^{+}
+ 3H_{2}O = [(OH)_{4}] +
Al(OH)_{3}
en la que [AlO_{4}^{-}] indica
el centro de carga aniónica en el estructura reticular tetraédrica
y [(OH)_{4}] indica el vacío estructural
"nido-hidroxi" formado por la hidrólisis para
generar Al(OH)_{3} no estructural y las especies
relacionadas. Los grupos -OH en el vacío están unidos a átomos de Si
en la estructura reticular. Este tratamiento retira los sitios en
los que pueden acumularse las moléculas de agua polares mediante
interacción
dipolar.
El agua también puede enlazarse al sólido
mediante interacción con los grupos hidroxilo residuales (-OH) por
medio de enlace de H. El tratamiento térmico por sí solo elimina la
mayoría de los grupos hidroxilo de los materiales de zeolita a
temperaturas de 500-650ºC como indica el análisis
TGA. La reacción de eliminación puede escribirse de forma simple
como:
(2)\equiv
Si-OH + HO-Si\equiv \ \ = \ \ \equiv
Si-O-Si\equiv +
H_{2}O
No obstante, los inventores han descubierto que
esta reacción no es suficiente para completar de manera
considerable la eliminación de los centros hidrófilos de las
zeolitas. De manera sorprendente, los inventores han descubierto
que poniendo en contacto la zeolita con vapor de agua en condiciones
turbulentas, a una temperatura por encima de 650ºC con vapor de
agua, se producen zeolitas que son altamente hidrófobas. Los
inventores ahora especulan que la eliminación forzada de los grupos
hidroxilo a temperatura elevada puede generar deformación en los
enlaces de siloxano formados.
Los vacíos estructurales son especialmente
susceptibles en cuanto a la formación de centros de deformación.
Tales enlaces deformados poseen diferentes grados de polarización
parcial y esta polaridad residual proporciona sitios para la
sorción de agua y la inversión de la reacción (2) cuando el material
de zeolita se expone de nuevo a vapor de agua bajo condiciones
térmicas más moderadas. Con el fin de minimizar tales sitios de
deformación polarizados dentro de la estructura de la zeolita es
necesario promover la liberación de la deformación en un grado
considerable mediante un proceso de recocido que depende del
tiempo. El mecanismo de recocido puede suponer ruptura reversible y
continua y formación de enlaces, permitiendo que toda la estructura
del cristal experimente una relajación progresiva para dar lugar una
deformación residual minimizada. Este mecanismo se encuentra
catalizado de la manera más eficaz por medio de la bien conocida
"acción mineralizante" del vapor de agua.
Parece ser que el tratamiento hidrotermal de los
materiales de zeolita en un lecho fluidizado turbulento sin
fronteras de fase identificables de manera tangible conduce la
acción de conferir el carácter hidrófobo en los materiales de
zeolita hasta un punto que no había sido reconocido previamente, y
que no puede lograrse mediante el tratamiento del material no
fluidizable un número comparable de veces en condiciones
hidrotermales equivalentes. Dado que los inventores piensan que el
proceso de recocido óptimo implica una minimización uniforme de la
energía de deformación residual a lo largo de la estructura de cada
cristal, no hay razones para suponer que el mecanismo sea el más
eficaz para tratamientos que exponen las partículas de zeolita, y
particularmente los cristales, a condiciones uniformes de
transferencia de calor y contacto con vapor de agua que sea
independiente de cualquier dirección en el espacio debido a la
configuración del equipo o del lecho en forma de polvo. Mientras
que no sería sorprendente encontrar diferencias en la respuesta de
las diferentes estructuras de cristal a esta condición ambiental
isotrópica, los inventores piensan que, en cualquier caso, cabe
esperar que el tratamiento dado a las zeolitas mediante el proceso
de este invento mueva el material en la dirección de hidrofobicidad
mejorada. Estas nuevas zeolitas pueden resultar útiles como
adsorbentes para compuestos orgánicos.
Los siguientes ejemplos ilustran determinadas
realizaciones del invento. Estos ejemplos no se proporcionan para
establecer el alcance del invento, que se describe en la parte
descriptiva y se recita en las reivindicaciones. Las proporciones
están dadas en partes en peso (pbw), porcentaje en peso, moles o
equivalentes.
Se determinaron los patrones de difracción de
rayos-X de las zeolitas Y preparadas en los
ejemplos. Se determinó la cristalinidad relativa por el método de
ensayo ASTM, D3906-97, método de ensayo estándar
para la determinación de las intensidades de difracción de
rayos-X relativas de los materiales que contienen
zeolita de tipo faujasita. Se determinaron las constantes
reticulares mediante el método ASTM, D3942-97,
método de ensayo estándar para la determinación de la dimensión de
la celdilla unitaria de una zeolita de tipo faujasita. Los picos
estrechos del espectro XRD de la zeolita Y preparada por el método
de los inventores también indican buena cristalinidad y ausencia de
defectos o material amorfo.
Se determinó la superficie específica de las
muestras de zeolita mediante el método de ensayo ASTM
(D3663-92). Este método emplea una modificación de
la técnica de adsorción de gas de la medida de superficie
específica descrita por Brunauer, Emmett y Teller, (BET). Se
calcinó la zeolita en presencia de aire a 500ºC durante un período
de 4 horas y a continuación se sometió a desgasificación mediante
calentamiento a vacío a 350ºC para retirar los vapores sorbidos.
Posteriormente, las muestras se enfriaron a la temperatura del
nitrógeno líquido. Tras introducir un volumen fijo de nitrógeno a la
muestra, se determinó la cantidad de nitrógeno adsorbido a baja
presión midiendo la diferencia de presión. En estas condiciones, el
nitrógeno experimentó un proceso de sorción en los microporos de la
zeolita. La sorción volumétrica se midió a valores de presión de
P/P_{o} entre 0,02 y 0,05. Se calculó la magnitud del nitrógeno
sorbido empleando la ecuación BET.
Se midió la sorción másica de agua y de
compuestos orgánicos (ciclohexano o n-hexano)
empleando un Máquina de Caracterización y Ensayo Catalítico
Multifuncional de Advanced Scientific Design, Inc. Para el ensayo de
sorción de agua, se emplearon muestras de zeolita de
aproximadamente 20 mg. Las zeolitas se secaron bien antes de la
medida. Las muestras se pretrataron calentando de 20ºC a 500ºC a
20ºC/min a vacío ligero y se mantuvieron a 500ºC durante 1 hora a
alto vacío. El reactor que contenía la muestra se mantuvo a 25ºC
empleando un baño de agua. Primero se midió la adsorción total de
agua introduciendo vapor de agua a la presión inicial, que dio
lugar a la presión final deseada tras 5 minutos de adsorción. Para
obtener la isoterma completa se midieron de 10 a 12 puntos de
presión final a presiones finales entre 0,5 y 12 torr, siendo el
último punto aproximadamente 12 torr. Con el fin de corregir la
condensación de vapor de agua sobre las paredes, se sometió a
ensayo, de manera similar, un reactor vacío y los resultados del
ensayo se corrigieron con el fin de obtener la adsorción neta.
Para los ensayos de adsorción de compuestos
orgánicos se emplearon muestras de zeolita de aproximadamente 100
mg. Las zeolitas se secaron bien antes de al medida. Las muestras
se pretrataron con calor de 20ºC a 500ºC a 20ºC/min a vacío ligero
y se mantuvieron a 500ºC durante 1 hora a alto vacío. El reactor que
contenía la muestra se mantuvo a 25ºC empleando un baño de agua.
Primero se midió la adsorción total de compuestos orgánicos
introduciendo vapor orgánico a la presión inicial, lo que dio lugar
a la presión final deseada tras 3 minutos de adsorción. Para
obtener la isoterma completa se midieron de 6 a 8 puntos de presión
final a presiones finales entre 0,5 y 45 torr, siendo el último
punto aproximadamente 45 torr.
Para generar la isoterma se empleó el programa
Chemis Analysis v 5,04.
Con el fin de garantizar que los valores se
encontrasen en cobertura monocapa, los datos empleados para el
cálculo del índice de hidrofobicidad se eligieron a 5 torr para
agua y a 7 torr para ciclohexano.
Para la medida de algunas muestras se empleó un
método alternativo, que utilizaba un aparato de sorción de tipo
Landolt. (Landolt, George R., Analytical Chemistry, 43, 613,
(1971)). Las muestras se pretrataron calentando en un horno mufla
con venteo con una rampa de 3ºC/min y manteniendo la temperatura a
520ºC durante 4 horas. Se hicieron las medidas de sorción de
ciclohexano a una presión de 40 mm (torr) a temperatura ambiente
(21-25ºC). Se midió la sorción por diferencia de
masa tras alcanzar el equilibrio (típicamente después de alrededor
de 20 minutos). Se hicieron las medidas de sorción de agua a una
presión de 11 torr a temperatura ambiente o en un desecador a
humedad constante que contenía una disolución saturada de nitrato
de magnesio.
A partir de los datos generados por el método RXM
a múltiples puntos de presión, se derivó empíricamente una
correlación para convertir los datos generados por el método
alternativo a los puntos de presión empleados por el método
RXM-100.
Las medidas de adsorción de metanol se hicieron
empleando una Máquina de Caracterización y Ensayo Catalítico
Multifuncional de Advanced Scientific Design, Inc.
Se emplearon muestras de zeolita de 80 a 100 mg.
Las zeolitas se secaron bien antes de la medida. Las muestras se
pretrataron calentando de 20ºC a 500ºC a 20ºC/min a vacío ligero y
se mantuvieron a 500ºC durante 1 hora a alto vacío en un reactor
BET. El reactor que contenía la muestra se mantuvo a 25ºC empleando
un baño de
agua.
agua.
Se introdujo metanol a alrededor de 40 torr y se
midió la presión inicialmente y tras estabilización en intervalos
de lecturas de 3 a 5 minutos. Esta etapa se repitió hasta que se
alcanzó la presión final deseada.
Para generar la isoterma se empleó el programa
Chemis Analysis v 5,04.
Se sometieron a ensayo mediante valoración
aproximadamente 10 gramos de zeolita (100 mL de H_{2}O) empleando
una disolución acuosa de NH_{4}OH 1M hasta un pH final de
aproximadamente 9 \pm 0,01.
Se utilizó una disolución de NH_{4}OH para
tratar la zeolita a un valor de pH apropiado durante el tiempo
suficiente para lograr un pH estable.
Método de calcinación
1
Este es el proceso del invento. Se introdujo la
zeolita en un calcinador con diseño de lecho fluido con forma
cónica (FBC), y se calentó a una temperatura de
1380-1420ºF (750-770ºC) en
condiciones fluidizantes empleando una mezcla de vapor de agua/aire
y se mantuvo a esa temperatura durante intervalos de tiempo típicos
especificados de 30 minutos a 4 horas. La mezcla fluidizante de
vapor de agua/aire estaba dentro del intervalo aproximado de 60/40
a 80/20. A continuación, el flujo de vapor de agua se hizo
discontinuo y se cambió el medio de fluidización a aire solo.
Posteriormente, se transfirió el producto a un enfriador con aire
solo durante alrededor de 30 minutos.
Método de calcinación
2
Este es un proceso comparativo que empleaba un
calcinador rotatorio en el que la calcinación ocurría sin
turbulencia. Se introdujeron 15 libras de zeolita en un tambor de
55'' de largo por 15'' de diámetro que contenía dos deflectores de
1'' localizados en posiciones opuestas uno con respecto al otro. Se
calentó el calcinador con el tambor a alrededor de 750ºF, al tiempo
que el tambor se rotó a 6 rpm. El tiempo de calentamiento típico
fue de 3 horas y media. Se mantuvo el 100% de vapor de agua
inyectando 10 mls/min de H_{2}O sin aire en el interior del
tambor rotatorio. El tiempo de contacto con el vapor de agua fue de
1-2 horas. Se inyectó vapor de agua y/o aire por
encima del lecho de polvo de zeolita de forma que existiese una
interfase apreciable entre la fase gaseosa y la fase sólida.
Método de calcinación
3
Este es un proceso comparativo bajo condición de
lecho fijo. El sistema consiste en un recipiente de aleación
(cámara de muestra) que se introduce en un horno mufla con venteo
superior en el que se suministra aire y vapor de agua. El horno se
calienta de 110ºC a 760ºC. Se suministra al recipiente vapor de agua
con diferente contenido en agua (aire/agua), preparado a partir de
un generador de vapor de agua con temperaturas que varían de 400ºC
a 450ºC. Se añade el vapor de agua a la cámara de muestra a
alrededor de 25ºC. El flujo de aire es de 500 ml/min. El porcentaje
de volumen de vapor de agua se regula mediante el flujo de agua
líquida al generador de vapor de agua. El horno se calienta a la
temperatura de calcinación deseada. Se hace pasar el vapor de agua a
través de la muestra mediante el diseño del soporte de la muestra y
de la cámara. El soporte de la muestra es un cilindro de acero
abierto de 10 cm de diámetro y 1,4 cm de altura que puede contener
aproximadamente 15-25 gramos de zeolita. La zeolita
se soporta sobre un lecho de fibra de estera de cuarzo en la parte
superior del soporte inferior de la muestra de acero perforado,
permitiendo que el vapor de agua fluya de manera uniforme a través
de la muestra.
Se empleó un proceso similar al del Ejemplo 1 de
la patente de EE.UU. Nº. 5.059.567, exceptuando que se utilizó
cloruro de amonio en vez de sulfato de amonio. El H_{c07/05} de
esta material A de zeolita es de aproximadamente
6-8. A continuación, la Tabla 1 muestra las
propiedades de las zeolitas precursoras. La constante reticular de
A fue de
24,24.
24,24.
Se empleó un proceso similar al del material de
partida A, exceptuando que se eliminó la etapa de intercambio con
sulfato de aluminio. El H_{c07/05} de esta material B de zeolita
es de aproximadamente 7-9. A continuación, la Tabla
1 muestra las propiedades de las zeolitas precursoras. La constante
reticular de B fue de 24,25-24,26.
Ejemplos
1-14
Estos ejemplos ilustran la preparación de la
zeolita Y hidrófoba del invento. Se calcinaron las zeolitas A ó B
de material de partida descritas anteriormente en las diferentes
condiciones recogidas en la Tabla 1 siguiente. Se empleó el Método
de Calcinación 1 para calcinar este material, con el fin de generar
los productos de este invento. A continuación, las Tablas
1-2,4-5 recogen las propiedades del
producto.
Ejemplo comparativo
A
Este es un ejemplo comparativo en el que el
material de partida B se calcinó empleando el Método de Calcinación
2. A continuación, las Tablas 3, 4 y 5 muestran las propiedades del
material de partida, las condiciones del proceso y las propiedades
del producto.
Ejemplo comparativo
B
Este es un ejemplo comparativo en el que el
material de partida A ó B se calcinó empleando el Método de
Calcinación 3. A continuación, las Tablas 3, 4 y 5 muestran las
propiedades del material de partida, las condiciones del proceso y
las propiedades del producto.
Ejemplo comparativo
C
Este es un ejemplo comparativo en el que se midió
el Índice de Hidrofobicidad de una zeolita Y disponible
comercialmente que tenía una relación de sílice a alúmina de 200,
HSZ-390HUA, de Tosoh Corporation. El resultado se
muestra en la Tabla 3.
La fisisorción de metanol (MetOH) sobre la
zeolita Y hidrófoba del invento del Ejemplo 3 resultó en isotermas
de adsorción inusuales a temperaturas de 0 a 60ºC. Estas isotermas
de tipo 5 o de tipo 6 mostraron una etapa de adsorción pronunciada
cerca de p/p_{o} 0,2, lo que difiere bastante de las isotermas de
tipo 1 observadas normalmente en los materiales microporosos y
también de las isotermas típicas de tipo 3 para la adsorción de
alcoholes o agua sobre la mayoría de las superficies hidrófobas.
Excepto un artículo, U. Müller, K. K. Unger, Characterization of
Porous Solids (Ed. by K. K. Unger et al., Elsevier,
Amsterdam) 101 (1988), que describe la adsorción de N2 sobre ZSM5 a
alrededor de 77K, los inventores no han encontrado ningún informe en
la bibliografía que describa una etapa de adsorción pronunciada
cerca de p/p_{o} 0,2 para ningún adsorbato sobre silicatos
microporosos o aluminosilicatos (zeolitas). Como indica la Tabla 6,
la adsorción de MetOH da una isoterma de adsorción de tipo 1 sobre
el material A de zeolita Y estabilizada de partida, que es un
compuesto precursor de la zeolita Y hidrófoba. Acetona, agua y
ciclohexano también tienen isotermas de tipo 1 sobre la zeolita Y
hidrófoba del invento. Las isotermas de adsorción se agrupan en
clases originalmente propuestas por Brunauer, Deming, Deming, y
Teller, (BDDT), (1) S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming, E.
Teller, Journal of American Chemical Society, 62, p. 1723
(1940), en ocasiones referidas como Brunauer, Emmett, y Teller
(BET), (2) S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Journal of
American Chemical Society, 60, p. 309 (1938), o de manera
similar Brunauer, (3) S. Brunauer, The Adsorption of Gases and
Vapours, Oxford University Press (1945), y descrito posteriormente
por Gregg y Sing (4) S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption,
Surface Area and Porosity, 2ª edición, Academic Press, Inc.
(1982)
Capítulo 1.
Capítulo 1.
Los resultados de modelización molecular indican
que la forma peculiar de las isotermas de adsorción de MetOH de la
zeolita Y hidrófoba del invento pueden relacionarse directamente con
la estructura específica de la zeolita Y desaluminizada. La
visualización de los procesos de adsorción sobre la zeolita Y sin
aluminio sugiere que únicamente un pequeño número de moléculas de
MetOH pueden acumularse en las esquinas dobladas de la
superestructura a presiones de vapor de MetOH p/p_{o} < 0,1.
Esto resulta comprensible cuando se considera que las fuerzas de
atracción sorbato-superficie son débiles, pero el
campo de fuerza alrededor de las moléculas de metanol es máximo en
las esquinas curvadas de la superestructura, cerca de la entrada de
las unidades cubo-octaédricas. Aparentemente, la
concentración de MetOH es suficiente para una interacción
sorbato-sorbato considerable a p/p_{o} 0,1,
teniendo lugar un proceso similar a la condensación dentro de los
microporos, lo que da lugar a que el metanol rellene los poros de
la zeolita. Una vez que esto sucede, únicamente una pequeña parte
de la estructura reticular cristalina permanece sin llenar, por lo
que la cantidad de metanol adsorbida solo aumenta ligeramente
cuando la presión de vapor se aumenta hasta p/p_{o} > 0,1.
Estas zeolitas Y hidrófobas del invento resultan
útiles como adsorbentes para materiales hidrocarbonados polares, en
particular alcohol.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Claims (28)
1. Un proceso para preparar una zeolita
hidrófoba, que comprende calcinar una zeolita que tiene una relación
molar de sílice a alúmina de al menos 20, a una temperatura dentro
del intervalo de alrededor de 650ºC a alrededor de 1000ºC, en
presencia de vapor de agua y bajo una condición turbulenta con
respecto al patrón de flujo de la zeolita, durante al menos 15
minutos, produciéndose de esta forma la zeolita hidrófoba.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la zeolita tiene una relación molar de sílice a alúmina de al menos
40.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la presión parcial de vapor de agua es al menos 10% del volumen.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita di- o
tri-dimensional interconectada.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita
tri-dimensional interconectada.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita Y que tiene un
tamaño de celdilla unitaria inferior o igual a 24,40 angstroms.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita Y que tiene un
tamaño de celdilla unitaria inferior o igual 24,30 angstroms.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la zeolita se calcina a una velocidad de fluidización mínima a
través de al menos una parte considerable de las partículas de
zeolita que están en contacto con la fase gaseosa, cuyo caudal tiene
un número de Reynolds de al menos 5.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la condición turbulenta se produce mediante calcinación de la
zeolita en un calcinador fluidizado.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita
tri-dimensional interconectada.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que
la zeolita que se ha de calcinar es una zeolita Y que tiene un
tamaño de celdilla unitaria inferior o igual a 24,40 angstroms.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que
la zeolita Y se prepara sometiendo una zeolita NaY a intercambio con
amonio y desaluminando la zeolita Y sometida a intercambio con
amonio.
13. Una zeolita Y hidrófoba que tiene un tamaño
de celdilla unitaria dentro del intervalo de 24,15 a 24,40, una
relación molar de sílice a alúmina superior a 20, un Índice de
Hidrofobicidad (H_{c07/05}) superior a 30.
14. La zeolita hidrófoba de la reivindicación 13,
en la que la relación molar de sílice a alúmina es superior a
alrededor de 60.
15. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
14, en la que el Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05}) es superior
a 35.
16. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
15, en la que el tamaño de la celdilla unitaria está dentro del
intervalo de 24,15 a 24,35 angstroms.
17. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
15, en la que la zeolita hidrófoba tiene una superficie específica
de al menos 500 m^{2}/g.
18. Una zeolita Y hidrófoba que tiene un tamaño
de celdilla unitaria dentro del intervalo de 24,15 a 24,40
angstroms, una relación molar de sílice a alúmina dentro del
intervalo de 30 a 150, y un Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05})
superior a 25.
19. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
18, en la que la relación molar de sílice a alúmina está dentro del
intervalo de 40 a 100.
20. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
19, en la que el tamaño de la celdilla unitaria está dentro del
intervalo de 24,15 a 24,35 angstroms.
21. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
18, en la que el Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05}) es superior
a 30.
22. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
18, en la que el Índice de Hidrofobicidad (H_{c07/05}) es superior
a 35.
23. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
18, en la que la zeolita hidrófoba tiene una superficie específica
de al menos 500 m^{2}/g.
24. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
18, en la que la relación molar de sílice a alúmina está dentro del
intervalo de 40 a 100.
25. La zeolita Y hidrófoba de la reivindicación
22, en la que la relación molar de sílice a alúmina está dentro del
intervalo de 40 a 100.
26. Una zeolita Y hidrófoba que tiene un tamaño
de la celdilla unitaria dentro del intervalo de 24,15 a 24,40
angstroms, una relación molar de sílice a alúmina superior a 20, y
que tiene una isoterma de fisisorción de metanol de Tipo 5 ó Tipo
6.
27. La utilización de la zeolita Y hidrófoba de
la reivindicación 26 como adsorbente de material hidrocarbonado
polar.
28. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 27, en la que el material hidrocarbonado polar es
alcohol.
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