KR20120060865A - Ｏ-자일렌의 니트로화 방법 및 관련 화합물 - Google Patents

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요아힘 씨. 리터
제임스 에이. 스컬츠
소우라브 쿠마르 센굽타
카텔린 래 왈크
데이빗 리차드 코빈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

o-자일렌과 같은 방향족 화합물은 폴리인산 및 큰 기공의 산성 제올라이트 또는 큰 기공의 소수성 분자체의 존재 하에 질산에 의해 선택적으로 니트로화된다. 이는 방향족 화합물의 파라 위치에서의 선택적 니트로화를 위한 환경친화적이고 상업적으로 실현가능한 고 전환율 공정이다.

Description

Ｏ-자일렌의 니트로화 방법 및 관련 화합물{PROCESS FOR THE NITRATION OF O-XYLENE AND RELATED COMPOUNDS}
본 출원은 2009년 8월 28일 출원된 미국 가특허 출원 제61/237,998호로부터의 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 이 가특허 출원의 이득을 주장하며, 이 가특허 출원은 참고로 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 포함된다.
본 발명은 다양한 산업용 재료의 합성시에 중간체로서 사용될 수 있는 화합물을 생성하기 위하여 o-자일렌과 같은 방향족 화합물을 니트로화하는 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물의 니트로화는 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 니트로자일렌, 니트로클로로벤젠 및 다른 니트로 방향족 물질과 같은 많은 대량의 화학물질을 생성한다. 이들과 같은 화합물은 방향족 다이아민, 폭약, 염료, 제약품, 향료, 살충제, 제초제 (예를 들어, 발아전 제초제), 섬유 시스템, 및 많은 특수 화학제품의 전구체 및 중간체로서 중요하다.
방향족 탄화수소의 니트로화는 전형적으로 액상의 질산 및 황산의 혼합물을 사용하여 수행되어 왔다. 그러나, 이 반응은 그다지 선택적이지 않으며, 이는 파라 이성체가 더 상업적으로 필요한 이성체라면 (예를 들어, 3-니트로-o-자일렌보다 4-니트로-o-자일렌이 더 필요로 한다면) 특히 문제가 된다. 통상적인 니트로화 공정은 흔히 과니트로화(over-nitration) 또는 산화된 부산물로 이어진다. 추가적으로, 수성 워크-업(work-up)이 흔히 요구되며, 이는 대량의 묽은 수성 산 폐기물 스트림의 발생으로 이어지는데, 이 폐기물 스트림은 재생될 수 없다. 이는 다시 비용이 많이 드는 광범위한 분리 및 정제 단계와 폐기물의 처분을 필요로 한다.
따라서, 지난 수십년간, 더 청정하고/하거나 더 안전하고/하거나 더 효과적인 니트로화 공정의 개발에 의해 그러한 문제를 극복하기 위하여 농약, 특수 제품, 및 제약 산업에서 공동의 노력이 있어 왔다. 그러한 노력에는 예를 들어 하기를 사용하는 방법이 포함되어 있다:
? 황산, 아세트산 무수물, 폴리인산을 함유하는 혼합 산 (일본 특허 JP-B-47/047,370호에 논의된 바와 같음);
? 제올라이트와 같은 고체 산 촉매 (마노란잔(Manoranjan) 등의 인도 특허 IN-A-2001DE01308호에 논의된 바와 같음); 및
? 메조다공성(mesoporous) 분자체 MCM-48 상에 지지된 고체 초강산(superacid) SO42-/ZrO2 [문헌[Xi et al, Huagong Jinzhan, 25(12), 1419-1422 (2006)]에 논의된 바와 같음].
미국 특허 제6,376,726호는 니트로 방향족 화합물을 제조하기 위한 단일 산(single acid) 방법을 개시하는데, 여기서 방향족 탄화수소가 금속 이온-교환된 점토 촉매 (여기서, 금속 이온은 La3+, Cu2+ 또는 Fe3+임)의 존재 하에 발연 질산을 사용하여 액상에서 니트로화된다.
불행하게도, 상기에 언급된 것들과 같은 방법들은 그들의 상업적 가치가 저하될 정도로 충분히 큰 정도 및/또는 충분히 큰 빈도로 낮은 전환율(conversion), 4-니트로-o-자일렌에 대한 낮은 위치선택성(regioselectivity) 또는 대량의 원치 않는 부산물의 형성을 그 특징으로 한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,376,726호에서는, 실시예 10에서의 o-자일렌의 니트로화 (표 3)에서, 보고된 4-니트로-o-자일렌 대 3-니트로-o-자일렌의 가장 높은 선택성은 53 대 47이며, 이때의 전환율은 56.8%이다.
따라서, 고 전환율에서의 방향족 화합물의 선택적 니트로화를 위한 환경친화적이고 상업적으로 실현가능한 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은
(a) 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00002
의 구조로 나타내어지는 기재 화합물(substrate compound)을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 II에서 X는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같음 - 와;
(b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
대안적인 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 하기 화학식 I(a):
[화학식 I(a)]
Figure pct00003
(여기서, 2개의 X는 동일하지 않으며, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법을 포함하며, 상기 제조 방법은
(a) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00004
의 구조로 나타내어지는 기재 화합물을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 III에서 X 및 Y는 화학식 I(a)에 대해 상기에 기재된 2개의 동일하지 않은 X를 나타냄 - 와;
(b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계에 의한다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00005
(여기서, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은
(a) 하기 화학식 II:
Figure pct00006
의 구조로 나타내어지는 기재 화합물을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 II에서 X는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같음 - 와;
(b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계에 의한다.
화학식 I과 관련하여 상기에 언급된 바와 같이, C1 내지 C20 하이드로카르빌 기는 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 라디칼이며, 이는 반응에 불활성이며 촉매의 작용을 방해하지 않는다. 할로겐화 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 본 발명의 일 실시 형태에서, X는 C1 내지 C12 하이드로카르빌 기, 또는 C1 내지 C10 하이드로카르빌 기, 또는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 기, 또는 C1 내지 C6 하이드로카르빌 기이다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, X는 CH3이다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, X는 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 또는 C12 하이드로카르빌 기이다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, X는 플루오르화, 염소화 또는 브롬화 C1 내지 C12, C1 내지 C10, C1 내지 C8, 또는 C1 내지 C6 하이드로카르빌 기, 예를 들어 플루오르화 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서는, 기재 화합물 (o-자일렌 또는 그 유도체)은 촉매 물질의 존재 하에 폴리인산 ("PPA")과 접촉한다. 인산은 하기 화합물을 말한다:
Figure pct00007
.
인산은 2개의 상이한 조성, 즉 105% 및 115%로 구매가능하다. 폴리인산의 %값은 그의 H3PO4의 함량을 말한다 (즉, 100 g의 115% PPA는 115 g의 H3PO4를 포함하며, 100 g의 105% PPA는 105 g의 H3PO4를 갖는다). PPA는 105% 또는 115%의 세기로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
촉매 물질 - 이의 존재 하에 기재 화합물이 PPA와 접촉됨 - 은 (i) Si/Al 비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 또는 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체 중 어느 하나 또는 둘 모두일 수 있다. 촉매로서 작용하기 때문에, 촉매 물질은 화학적으로 변경될 어떠한 방식으로도 반응에 참여하지 않겠지만, 그럼에도 불구하고, 반응의 하나 이상의 파라미터를 변경시키고, 이에 의해 생성물 형성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
촉매 물질은 전형적으로 촉매 물질과 기재 화합물의 합계 중량의 약 1% 내지 약 25%의 범위의 중량의 양으로 사용된다. 즉, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 촉매 물질은 촉매 물질과 기재 화합물의 합계 중량의 약 5% 내지 약 20%의 범위의 중량의 양으로 사용되는데, 이는 또한 약 5/95 내지 약 20/80의 중량비로서 표현될 수 있다.
본 발명에서 촉매로서 사용하기에 적합한 제올라이트는 일반적으로 하기 화학식, M2 / nO?Al2O3?xSiO2?yH2O로 나타낼 수 있으며, 여기서 M은 원자가 n의 양이온이고, x는 약 2 이상이고, y는 제올라이트의 다공도 및 수화 상태에 의해 결정된 수로 일반적으로 약 2 내지 약 8이다. 천연 발생 제올라이트에서, M은 Na, Ca, K, Mg 및 Ba로 주로 나타내어지는데, 이들은 이들의 대략적인 지구화학적 풍부도(geochemical abundance)를 통상 반영하는 비율로 존재한다. 양이온 M은 그 구조에 느슨하게 결합되며 통상적인 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 완전히 또는 부분적으로 빈번하게 대체될 수 있다.
제올라이트 골격(framework) 구조는, 사면체의 중심에 Al 또는 Si 원자가 있고 꼭지점(corner)에 산소 원자가 있는 꼭지점-연결된 사면체(corner-linked tetrahedra)를 갖는다. 그러한 사면체는 4원, 6원, 8원, 10원 및 12원 고리의 다양한 조합을 포함하는 명확한 반복 구조에 조합된다. 생성된 골격 구조는 분리에 유용한 규칙적인 채널(channel) 및 케이지(cage)의 기공 네트워크(pore network)이다. 기공 치수는 제올라이트 채널 또는 케이지를 형성하는 알루미노규산염 사면체의 기하학적 형상에 의해 결정되는데, 공칭 개구(nominal opening)는 6원 고리의 경우 약 0.26 ㎚, 8원 고리의 경우 약 0.40 ㎚, 10원 고리의 경우 약 0.55 ㎚, 그리고 12원 고리의 경우 약 0.74 ㎚이다 (이들 수치는 산소에 대한 이온 반경을 나타낸다). 최대 기공을 갖는, 즉 8원 고리, 10원 고리 및 12원 고리인 제올라이트는 흔히 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 제올라이트로 각각 간주된다. 제올라이트에서, 용어 "규소 대 알루미늄 비" 또는 등가적으로 "Si/Al 비"는 규소 원자 대 알루미늄 원자의 비를 의미한다.
기공 치수는 촉매 및 분리 응용에서 이들 물질의 성능에 아주 중요한데, 그 이유는 이러한 특성은 소정 크기의 분자가 제올라이트 골격 구조로 들어가고 빠져나올 수 있는지의 여부를 결정하기 때문이다. 실제로, 고리 치수에 있어서의 아주 약간의 감소가 제올라이트 구조를 통한 특정 분자종의 이동을 효과적으로 방해 또는 차단할 수 있는 것으로 여겨져 왔다.
제올라이트의 내부에 대한 접근을 제어하는 유효 기공 치수는 기공 개구를 형성하는 사면체의 기하학적 치수에 의해서 뿐만 아니라 기공 내의 또는 그 부근의 이온의 존재 또는 부재에 의해서도 결정된다. 예를 들어, 제올라이트 타입 A의 경우에, Na+ 또는 K+와 같은 1가 이온 - 이는 6원 고리 개구뿐만 아니라 8원 고리 개구 내에 또는 그 부근에도 위치함 - 에 의해서 접근이 제한될 수 있다. Ca2+와 같은 2가 이온 - 이는 단지 6원 고리 개구 내에 또는 그 부근에만 위치함 - 에 의해서 접근이 향상될 수 있다. 따라서, 제올라이트 A의 칼륨 염 및 나트륨 염은 각각 약 0.3 ㎚ 및 약 0.4 ㎚의 유효 기공 개구를 나타내는 반면에, 제올라이트 A의 칼슘 염은 약 0.5 ㎚의 유효 기공 개구를 갖는다. 기공, 채널 및/또는 케이지 내의 또는 그 부근의 이온의 존재 또는 부재는 또한 물질을 흡착하기 위한 제올라이트의 접근가능한 기공 부피를 상당히 변경시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트의 대표적인 예에는 (i) 작은 기공 제올라이트, 예를 들어 NaA (LTA), CaA (LTA), 에리오나이트 (Erionite; ERI), 로 (Rho; RHO), ZK-5 (KFI) 및 차바자이트 (chabazite; CHA); (ii) 중간 기공 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM -22 (TON), 및 ZSM-48; 및 (iii) 큰 기공 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 베타 (BEA), 파우자사이트 (faujasite; FAU), 모더나이트 (mordenite; MOR), 제올라이트 L (LTL), NaX (FAU), NaY (FAU), DA-Y (FAU) 및 CaY (FAU)가 포함된다. 괄호 안의 문자는 제올라이트의 골격 구조 유형을 제공한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트에는 또한 큰 기공의 산성이고 소수성인 제올라이트가 포함되는데, 이에는 높은 규소 대 알루미늄 비를 갖는 파우자사이트, 베타 및 모더나이트 제올라이트가 제한 없이 포함된다. 큰 기공 제올라이트는 기공 크기가 약 0.65 내지 약 0.75 ㎚인 12원 고리로 이루어진 골격 구조를 갖는다. 소수성 제올라이트는 대체로 Si/Al 비가 약 5 이상이며, 소수성은 대체로 Si/Al 비가 증가함에 따라 증가한다.
높은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트는 합성적으로 제조되거나, 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 알루미늄-고함량 제올라이트를 개질시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 방법에는 SiCl4 또는 (NH4)2SiF6로 처리하여 Al을 Si로 대체하는 것뿐만 아니라 스팀에 이어 산으로 처리하는 것도 제한 없이 포함된다. 예를 들어, 그러한 목적에 적합한 SiCl4 처리가 문헌[Blatter, J. Chem. Ed. 67 (1990) 519]에 기재되어 있다. 그러한 목적에 적합한 (NH4)2SiF6 처리가 미국 특허 제4,503,023호에 기재되어 있다. 이들 처리는 일반적으로 제올라이트 Y 및 모더나이트와 같은 제올라이트에 있어서 Si/Al 비를 증가시키는 데 매우 효과적이다. 추가적으로, 국제특허 공개 WO 00/51940호는 650 내지 1000℃의 온도에서 제올라이트의 유동 패턴에 대하여 난류 조건 하의 스팀 내에서 제올라이트를 하소함으로써 높은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 기재한다. 골격 내의 알루미늄 원자의 존재는 소수성 부위의 생성으로 이어진다. 이들 골격 알루미늄 원자의 제거시, 물 흡착이 감소되는 것이 보이며, 물질은 더 소수성으로 되고 일반적으로 더 유기친화성으로 된다. 제올라이트의 소수성 특성은 첸(Chen)의 문헌[J. Phys. Chem. 80 (1976) 60]에 추가로 논의되어 있다. 일반적으로, Si/Al 고함유 제올라이트는 더 높은 열 및 산 안정성을 나타낸다.
제올라이트의 산 형태는 광산(mineral acid) 또는 이온 교환체를 사용하여 알칼리 이온의 양성자로의 직접 교환에 의해 또는 암모늄 교환에 이은 하소를 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트의 산 형태는 문헌[Dwyer, "Zeolite, Structure, Composition and Catalysis" in Chemistry and Industry, April 2, 1984]에 추가로 논의되어 있다.
소정 유형의 분자체 - 제올라이트는 이의 하위 유형(sub-type)임 - 는 또한 본 발명의 방법에서 촉매 물질로서 사용될 수 있다. 제올라이트가 알루미노규산염인 데 반하여, 분자체는 알루미늄 및 규소 대신에 다른 원소를 함유하지만 유사한 구조를 갖는다. 상기에 기재된 바람직한 제올라이트와 유사한 특성을 갖는 큰 기공의 소수성 분자체가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러한 분자체의 예에는 Ti-베타, B-베타 및 Ga-베타 규산염이 제한 없이 포함된다. 분자체는 문헌[Szostak, Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification, (Van Nostrand Reinhold, NY, 1989)]에 추가로 논의되어 있다.
기재 화합물을 촉매 물질의 존재 하에 PPA와 반응 혼합물에서 접촉시킨 후에, 질산을 반응 혼합물에 첨가하여 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공한다. 대안적인 실시 형태에서, 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)는 약 1/1 내지 약 1/1.2의 범위일 수 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 질산의 양은 100% 질산[즉, 100 중량% 농도의 (무수) 질산]을 기준으로 계산되지만, 반응 혼합물에 실제로 첨가되는 질산은 세기(중량% 농도)가 약 70% 세기 내지 약 100% 세기의 범위인 질산일 수 있다. 추가의 대안적인 실시 형태에서, 질산 대 폴리인산의 중량비는 약 20/80 내지 약 25/75의 범위일 수 있다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 질산은 희석제로서의 니트로 화합물과 함께 반응 혼합물에 동시-공급(co-fed)될 수 있다. 본 발명에서 희석제로서 사용되는 니트로 화합물은 하나 이상의 니트로 작용기 (-NO2)를 포함하는 유기 화합물이다. 질산 및 희석제는 동일한 스트림 또는 별개의 스트림으로 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 희석제로서 사용하기에 적합한 니트로 화합물의 예에는 니트로벤젠 및 니트로메탄이 제한 없이 포함된다. 희석제 대 기재의 몰비는 약 0 내지 약 5의 범위일 수 있으며, 일 특정 실시 형태에서 그 몰비는 약 0.5 대 약 1의 범위이다. 질산, 또는 질산/희석제 혼합물은 반응 혼합물에 서서히 첨가된다.
반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물에의 질산의 첨가 전 및/또는 후에 가열 또는 냉각시킴으로써, 통상 가열함으로써 조절될 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 어느 한 경우 또는 둘 모두의 경우에, 하기의 최대값 및 최소값 중 임의의 2개의 조합으로부터 형성될 수 있는 가능한 범위들 중 임의의 범위에 관하여 표현되는 온도로 조절될 수 있는데, 여기서 최소값은 약 0℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상, 또는 약 20℃ 이상, 또는 약 30℃ 이상, 또는 약 40℃ 이상, 또는 약 45℃ 이상이고, 최대값은 약 100℃ 이하, 또는 약 90℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하, 또는 약 70℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 55℃ 이하이다. 다양한 대안적인 실시 형태에서, 온도는 예를 들어 약 0℃ 이상이고 약 100℃ 이하인 범위; 또는 약 10℃ 이상이고 약 60℃ 이하의 범위; 또는 약 20℃ 이상이고 약 70℃ 이하의 범위; 또는 약 30℃ 이상이고 약 80℃ 이하의 범위; 또는 약 40℃ 이상이고 약 90℃ 이하의 범위인 온도로 조절될 수 있다.
질산의 첨가 전 및/또는 후 중의 어느 한 경우 또는 둘 모두의 경우에, 반응 혼합물의 온도는 일단 원하는 수준으로 조절되면 약 2시간 내지 약 24시간 또는 약 4시간 내지 약 10시간의 범위인 기간 동안 그 수준으로 유지될 수 있다. 추가의 대안적인 실시 형태에서, 반응 혼합물의 온도는 반응이 정상 상태(steady state)에 도달할 때까지 원하는 수준으로 유지될 수 있으며; 추가의 대안적인 실시 형태에서, 반응 혼합물은 질산 첨가가 완료된 후 약 1시간 동안 약 45℃ 내지 약 55℃의 온도로 가열될 수 있다.
이어서, 반응 생성물, 즉 니트로화 생성물은 선택적으로 당업계에 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 단리 및/또는 회수될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 냉수로 켄칭(quenching)되고 니트로화 생성물은 용매 추출에 의해 단리된다. 그러한 목적에 사용하기에 적합한 용매의 예에는 메틸렌 클로라이드가 제한 없이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 고온 반응 혼합물을 원액 그대로 여과하여 촉매를 제거한다. 2개의 상이 뚜렷하며, 상부 (생성물) 층은 가만히 따라내고, 물 및 염기로 세척하고, 건조시킨다.
기재 화합물이 o-자일렌 (즉, X = CH3)이고 촉매 물질이 제올라이트 CBV-30A인 본 발명의 방법의 하나의 예시적인 실시 형태가 하기에 개략적으로 나타나 있다:
Figure pct00008
용어 "3-NOX" 및 "4-NOX"는 하기에 도시된 구조로 나타내어지는 3-니트로-o-자일렌 및 4-니트로-o-자일렌을 각각 말한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
3-NOX 4-NOX
본 발명의 방법은 통상적인 방법과 비교하여 더 높은 전환율, 파라 이성체(예를 들어, 4-NOX)에 대한 더 우수한 선택성(즉, 선택적 니트로화), 및 거의 없거나 전혀 없는 산화 생성물 또는 다른 원치 않는 부산물을 제공한다. 통상적인 방법에서와 같이 황산을 사용함이 없이, 폴리인산과 함께 제올라이트 촉매 또는 분자체 촉매의 사용은 본 방법을 환경친화적이고, 안전하고, 경제적이게 하는데, 그 이유는 촉매 및 폴리인산이 여러 번 재생 및 재이용될 수 있기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 일 특정 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 황산이 없이 실시될 수 있다. PPA의 탈수는 문헌[Dzhuraev et al, Doklady Akademii Nauk USSR 7 (1976) 39-40] 및 문헌[Beglov et al, Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation) 50(2) (1977) 460-463]에 추가로 논의되어 있다.
대안적인 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 하기 화학식 I(a):
[화학식 I(a)]
Figure pct00011
(여기서, 2개의 X는 동일하지 않으며, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법을 포함하며, 상기 제조 방법은
(a) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00012
의 구조로 나타내어지는 기재 화합물을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 III에서 X 및 Y는 화학식 I(a)에 대해 상기에 기재된 2개의 동일하지 않은 X를 나타냄 - 와;
(b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계에 의한다.
화학식 III의 화합물이 기재 화합물로서 사용되는 반응에서, 니트로화 생성물은 X 또는 Y 치환기에 대해 파라인 위치 - 이는 더 큰 o,p-배향력(directing power)을 가짐 - 에서 선택적으로 니트로화될 것이다. 상기에 기재된 것과 동일한 공정 특성이 또한 화학식 III의 화합물이 기재 화합물로서 사용되는 반응에도 적용될 것이다.
본 명세서에 기재된 방법은 p-다이니트로벤젠의 선택적 합성에 사용될 수 있는데, p-다이니트로벤젠은 이어서 수소화되어 p-페닐렌 다이아민 (PPD) - 이는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)를 제조하는 데 사용됨 - 을 생성할 수 있다. 본 방법은 또한 m-다이니트로벤젠을 제조하는 데에도 사용될 수 있는데, m-다이니트로벤젠은 수소화되어 m-페닐렌 다이아민 (MPD) - 이는 폴리(m-페닐렌 테레프탈아미드)를 제조하는 데 사용됨 - 을 생성할 수 있다. MPD는 아라미드 섬유의 제조에 중요한 중간체이다.
실시예
본 발명의 소정 실시 형태의 작동 및 효과는 하기에 기재된 일련의 실시예 (실시예 1 내지 실시예 11)로부터 더욱 충분히 이해할 수 있다. 이들 실시예의 기초가 되는 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이러한 실시 형태의 선택은 실시예에 개시되지 않은 재료, 성분, 반응물, 조건 또는 프로토콜이 본 발명에 사용하기에 적합하지 않거나, 또는 실시예에 개시되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다. 실시예의 유의성은 그 실시예로부터 얻은 결과를 대조 실험(비교예 A)으로 역할을 하고 그리고 제올라이트 또는 분자체 대신에 이테르븀 트라이플루오로메탄설포네이트가 촉매로서 사용될 때 얻어진 결과를 나타내도록 고안된 시험 실행으로부터 얻은 결과와 비교함으로써 더 잘 이해된다.
약어의 의미는 하기와 같다: "4-NOX"는 4-니트로-o-자일렌을 의미하고, "DI"는 '탈이온화'를 의미하고, "eq"는 당량(들)을 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "GC"는 기체 크로마토그래피를 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "HPLC"는 고압 액체 크로마토그래피를 의미하고, "㎖"는 밀리리터를 의미하고, "MS"는 질량 분석법(mass spectrometry)을 의미하고, "Yb(Otf)3"는 이테르븀 트라이플루오로메탄설포네이트를 의미한다.
분석
니트로화 생성물 덩어리(nitration mass)로부터 얻은 샘플을 GC/MS 및 HPLC/MS에 의해 분석하였다. 4-NOX에 대한 전환율 및 선택성을 몰%로서 보고한다. GC 응답 인자를 부산물 다이니트로화 화합물에 대해서는 할당하지 않았으며, 그 양은 그 대신에 그 화합물에 대하여 관찰된 GC 면적 퍼센트(area percent)를 참고하여 면적 퍼센트로서 보고한다.
본 발명의 방법은 공지된 방법들과 비교할 때 원하는 니트로화 생성물에 대한 증가된 선택성 및 이의 증가된 수율을 유리하게 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 생성물("P")에 대한 "선택성"이라는 용어는 최종 생성물 믹스 내의 P의 몰 분율 또는 몰 백분율을 나타내며, 용어 "전환율"은 이론적인 양의 분율 또는 백분율로서 얼마나 많은 반응물이 소모되었는지를 나타낸다. 따라서, 전환율에 선택성을 곱한 값은 P의 최대 "수율"과 동일하며, 한편 "순 수율"(net yield)이라고도 불리는 실제 수율은 단리, 취급, 건조 등과 같은 활동 중에 발생되는 샘플 손실로 인해, 통상 이보다는 다소 적을 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "순도"는 수중의 단리된 샘플의 얼마만큼의 백분율이 실제로 명시된 물질인지를 나타낸다.
재료
제올라이트는 제올리스트 코포레이션(Zeolyst Corp; 미국 펜실베이니아주 콘쇼호켄 소재)로부터 입수하였다. 제올라이트들을 하기 절차를 사용하여 하소하였다: 공기 중에서, 25℃/min의 속도로 실온으로부터 475℃까지 가열하고; 475℃에서 10분 유지하고; 이어서 12.5℃/min으로 525℃까지 가열하고; 525℃에서 10분 동안 유지하고, 이어서 1℃/min으로 550℃까지 가열하고; 550℃에서 8시간 동안 유지하고, 이어서 20℃/min으로 110℃까지 냉각시키고; 꺼질 때까지 유지한다. 이 샘플을 110℃의 건조한 용기로 옮긴다.
115% 폴리인산, o-자일렌 (97% 순도), 및 이테르븀 트라이플루오로메탄설포네이트 (99.99% 순도)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였으며 받은 그대로 사용하였다.
실시예 1
반응기로서 건조한 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내에서 12.7 g (0.12 몰, 1.2 eq)의 o-자일렌, 2 g의 촉매 (CBV-780; Si/Al 비=40), 및 30 g의 115% 폴리인산을 배합함으로써 반응 혼합물을 제조하고, 50℃로 가열하면서 기계적으로 교반하였다. 별도로, 6.3 g (0.1 몰, 1 eq)의 100% 질산을 첨가 깔때기 내에서 10 g의 니트로벤젠과 배합하고 균질화하였다. 반응 혼합물이 정상 상태에 도달한 후, 반응기 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서 질산/니트로벤젠 혼합물을 50℃에서 적가하였다. 질산/니트로벤젠 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응기를 1시간 동안 50℃로 유지하였다.
이어서, 반응 혼합물을 40 ㎖의 차가운 탈이온수로 켄칭하고 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 약 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 첨가하고 교반하였다. 반응기의 내용물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 탈이온수 및 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 이 여과액을 분별 깔때기 내로 옮기고, 상 분리(phase cut)를 수행하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 1회 더 추출하고, 합한 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 함유하는 유기 층을 여과하고, 메틸렌 클로라이드를 로토바프(rotovap) 내에서 제거하였다.
최종 중량을 기록하여 전체 수율을 결정하였다. 니트로화 생성물 덩어리로부터 얻은 샘플을 GC/MS 및 HPLC/MS에 의해 분석하였다. 전환율은 85.4 몰%였으며, 4-NOX에 대한 선택성은 71.0 몰%였으며, 부산물 비율은 9.8 면적%였다.
실시예 2
반응기로서 건조한 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내에서 10 g (0.1 몰)의 o-자일렌, 10 g (0.08 몰)의 니트로벤젠, 1 g의 수소 Y 제올라이트 촉매 (CBV-780, Si/Al=40), 및 25 g의 115% 폴리인산을 배합함으로써 반응 혼합물을 제조하고, 기계적으로 교반하였다. 별도로, 4.23 g (0.07 몰)의 98% 질산을 25℃에서 첨가 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 질산의 첨가시 32℃로의 온도 발열이 관찰되었다. 반응기를 24시간 동안 25℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40 ㎖의 차가운 탈이온수로 켄칭하고 격렬하게 교반하였다.
다음으로, 약 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 첨가하고 교반하였다. 반응기의 내용물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 탈이온수 및 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 이 여과액을 분별 깔때기 내로 옮기고, 상 분리를 수행하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 1회 더 추출하고, 합한 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 함유하는 유기 층을 여과하고, 메틸렌 클로라이드를 로토바프 내에서 제거하였다.
최종 중량을 기록하여 전체 수율을 결정하였다. 니트로화 생성물 덩어리로부터 얻은 샘플을 GC/MS에 의해 분석하였다. 전환율은 62.0 몰%였으며, (4-NOX에 대한) 선택성은 76.6 몰%였으며, 부산물 비율은 14.4 면적%였다.
실시예 3 내지 실시예 9와 비교예 A
실시예 3 내지 실시예 9에 대해서는, 반응기로서 건조한 15 ㎖ 바이알 내에서 1 g (0.01 몰)의 o-자일렌, 1.4 g (0.01 몰)의 니트로벤젠, 1 g의 제올라이트 촉매 (하기의 차트 참조), 및 2 g의 115% 폴리인산을 배합함으로써 반응 혼합물을 제조하고, 기계적으로 교반하였다. 별도로, 0.61 g (0.01 몰)의 98% 질산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 25℃로 유지하고, 이어서 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 5 ㎖의 차가운 탈이온수로 켄칭하고 격렬하게 교반하였다.
다음으로, 약 3 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 첨가하고 교반하였다. 반응기의 내용물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 탈이온수 및 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 이 여과액을 분별 깔때기 내로 옮기고, 상 분리를 수행하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 1회 더 추출하고, 합한 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 함유하는 유기 층을 여과하고, 메틸렌 클로라이드를 로토바프 내에서 제거하였다.
최종 중량을 기록하여 전체 수율을 결정하였다. 니트로화 생성물 덩어리로부터 얻은 샘플을 GC/MS에 의해 분석하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
촉매가 제올라이트 또는 분자체가 아니고 상이한 산성 무기 물질인 이테르븀 트라이플루오로메탄설포네이트인 것을 제외하고는, 상기의 절차를 비교예 A에 대해 반복하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다. 높은 전환율 및 낮은 부산물 형성이 이러한 촉매에 대해 관찰되었지만, 4-NOX에 대한 선택성은 단지 48.0%였다.
Figure pct00013
실시예 10
반응기로서 건조한 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내에서 12.7 g (0.12 몰)의 o-자일렌, 2 g의 H-모더나이트 제올라이트 촉매 (CBV-30A, Si/Al=15), 및 25 g의 115% 폴리인산을 배합함으로써 반응 혼합물을 제조하고, 50℃로 가열하면서 기계적으로 교반하였다. 별도로, 6.3 g (0.1 몰)의 98% 질산을 50℃에서 서서히 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응을 50℃에서 수행하였으며, 질산의 첨가를 완료한 후 1시간 동안 50℃로 유지하였다.
이어서, 반응 혼합물을 40 ㎖의 차가운 탈이온수로 켄칭하고 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 약 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 첨가하고 교반하였다. 반응기의 내용물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 탈이온수 및 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 이 여과액을 분별 깔때기 내로 옮기고, 상 분리를 수행하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 1회 더 추출하고, 합한 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 함유하는 유기 층을 여과하고, 메틸렌 클로라이드를 로토바프 내에서 제거하였다.
최종 중량을 기록하여 전체 수율을 결정하였다. 니트로화 생성물 덩어리로부터 얻은 샘플을 GC/MS에 의해 분석하였다. 전환율은 87.4 몰%였으며, (4-NOX에 대한) 선택성은 66.7 몰%였으며, 부산물 비율은 21.44 면적%였다.
실시예 11
반응기로서 건조한 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내에서 12.7 g (0.12 몰)의 o-자일렌, 5 g (0.08 몰)의 니트로메탄, 2 g의 [CP814C-베타 Si/Al=19], 및 30 g의 115% 폴리인산을 배합함으로써 반응 혼합물을 제조하고, 50℃로 가열하면서 기계적으로 교반하였다. 별도로, 7.0 g (0.11 몰)의 100% 질산을 50℃에서 1 ㎖/hr의 속도로 시린지 펌프(소노-텍(Sono-Tek) 모델 12-05124)를 통해 첨가하였다. 반응을 50℃에서 수행하고 반응기를 24시간 동안 50℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40 ㎖의 차가운 탈이온수로 켄칭하고 격렬하게 교반하였다.
다음으로, 약 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 첨가하고 교반하였다. 반응기의 내용물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 탈이온수 및 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 이 여과액을 분별 깔때기 내로 옮기고, 상 분리를 수행하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 1회 더 추출하고, 합한 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 함유하는 유기 층을 여과하고, 메틸렌 클로라이드를 로토바프 내에서 제거하였다.
최종 중량을 기록하여 전체 수율을 결정하였다. 니트로화 생성물 덩어리로부터 얻은 샘플을 GC/MS에 의해 분석하였다. 전환율은 90.8 몰%였으며, (4-NOX에 대한) 선택성은 58.7 몰%였으며, 부산물 비율은 11.18 면적%였다.
본 발명에서 수치 값의 범위가 언급될 때, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수와 분수를 포함하며, 또한 언급된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위한 이들 종점 및 내부 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 동일한 정도로, 마치 이들 더 좁은 범위의 각각이 명백하게 언급된 것처럼 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 발명의 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 용법의 맥락에 의해 반대로 표시되지 않는다면, (a) 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 수 있지만 꼭 그럴 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동적 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있으며; (b) 본 발명의 요소 또는 특징부의 존재의 언급 또는 설명과 관련하여 부정 관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소 또는 특징부의 존재를 1개로 한정하지 않으며, (c) 단어 "포함하다" 및 "포함하는"은, 실제로 그러한 경우가 아니라면, 어구 "제한 없이"가 상기 단어들 앞에 있는 것처럼 이해되고 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure pct00014

    (여기서, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pct00015

    의 구조로 나타내어지는 기재 화합물(substrate compound)을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 II에서 X는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같음 - 와;
    (b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, C1 내지 C20 하이드로카르빌 기는 CH3인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기는 플루오르화 알킬 기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트는 파우자사이트(faujasite), 모더나이트(mordenite), 베타, EMT, ITQ-21, ITQ-4 및 SSZ-31로 이루어진 군의 구성원들로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분자체는 Ti-베타 규산염, B-베타 규산염, 및 Ga-베타 규산염으로 이루어진 군의 구성원들로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 물질 대 기재 화합물의 중량비는 약 5/95 내지 약 20/80의 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리인산은 115% 폴리인산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 질산 대 기재 화합물의 몰비는 약 1/1 내지 약 1/1.2의 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 질산 대 폴리인산의 중량비는 약 20/80 내지 약 25/75의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 질산의 첨가 전에 반응 혼합물의 온도를 조절하는 단계 (a-1)을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 질산의 첨가 후에 반응 혼합물의 온도를 조절하는 단계 (c-1)을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 질산과 함께 니트로 화합물 희석제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 희석제는 니트로벤젠 및 니트로메탄 중 하나 또는 둘 모두로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 질산 및 희석제는 별개의 스트림으로 동시 공급되는(co-fed) 방법.
  15. 제12항에 있어서, 희석제 대 기재 화합물의 몰비는 약 5/1 미만인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 희석제 대 기재 화합물의 몰비는 약 0.5/1 내지 약 1/1의 범위인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 니트로화 생성물을 단리 및/또는 회수하는 단계 (c-2)를 추가로 포함하는 방법.
  18. 하기 화학식 I(a):
    [화학식 I(a)]
    Figure pct00016

    (여기서, 2개의 X는 동일하지 않으며, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 할로겐, 할로겐화 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기, 카르복실산 기, 또는 니트릴 기임)의 구조로 나타내어지는 니트로화 생성물의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure pct00017

    의 구조로 나타내어지는 기재 화합물을, (i) Si/Al의 몰비가 약 5 이상인 큰 기공의 산성 제올라이트 및 (ii) 규소 함량이 약 35 중량% 초과인 큰 기공의 소수성 분자체로부터 선택되는 촉매 물질의 존재 하에, 폴리인산과 반응 혼합물에서 접촉시키는 단계 - 여기서, 촉매 물질의 중량 대 기재 화합물의 중량의 비는 약 1/99 내지 약 25/75의 범위이고, 화학식 III에서 X 및 Y는 화학식 I(a)에 대해 상기에 기재된 2개의 동일하지 않은 X를 나타냄 - 와;
    (b) 질산을 반응 혼합물에 첨가하여, 그 안에 (i) 질산 대 기재 화합물의 몰비(100% 질산 기준)를 약 1/1 내지 약 1/1.5의 범위로 제공하고, (ii) 질산 대 폴리인산의 중량비를 약 15/85 내지 약 40/60의 범위로 제공하여 니트로화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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